JPH0418115A - ポリイミド繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、宇宙、航空分野等において有用な、高強度、
高弾性率を有し、且つ耐熱性の優れたポリイミド繊維の
製造法に関するものである。

更に詳しくは、糸状体への形成過程において剛直骨格ポ
リイミドの分子配向を促進せしめ、剛直骨格ポリイミド
の力学特性に関わる潜在能力をいかんなく発現させるこ
とのできるポリイミド繊維の製造法に関するものである
。

〔従来の技術〕

全芳香族ポリイミド繊維は、高耐熱、高モジュラス繊維
を得ることを目的に種々研究がされている。

全芳香族ポリイミド繊維の製法は、該ポリマーをとかす
溶剤がないためポリイミドの前駆体である可溶性のポリ
アミド酸溶液を用いて紡糸して繊維化し、ついで熱的あ
るいは化学的手段を用いてイミド化させてつくられでい
る。

イミド化の方法としては、熱環化の方が化学環化よりコ
スト的には有利であるが、繊維の物性面で劣る場合が′
多いとされていた。

しかし、いずれのイミド化方法を採用するにしてもポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸繊維の段階から予め
その分子配向を高めておかなければ、その潜在性能を発
現させることが極めて難しかった。

そこで、ポリイミドの前駆体を湿式紡糸する際紡糸原液
を一旦不活性雰囲気中に吐出した後、凝固浴中に導く、
所謂、乾湿式紡糸法によりポリアミド酸繊維の配向を高
める方法が、特開平１−２６００１５号公報に提案され
ている。しかしながら、該乾湿式方法は、紡糸口金から
糸を立てることが難しいこと、また紡糸安定性も悪いた
め工業化的には難しいこと、また得られる繊維は充分に
高い機械的物性を有するものではなかった。

また、ポリイミドの前駆体の紡糸原液を凝固浴に直接導
く紡糸方法（以下ドブ浸は紡糸と略す）が−船釣である
が、従来の方法はいずれも凝固浴に少量の有機極性溶媒
を混ぜた溶液を用いるものであった。

その結果、凝固繊維は、表面は緻密な構造を形成し、内
部は析出重合体間に多量の凝固浴濃度の溶媒を含む疎な
構造を形成し、紡糸ドラフトをかけると欠陥部を発生し
ながら引き伸ばされ、現実には満足すべき繊維性能を発
現するには至っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ドブ浸は紡糸における上述の問題点を
解決し、成形初期の段階で繊維全体の構造の緻密化をは
かり、同時に配向の促進及び繊維構造の欠陥の減少に寄
与し、その結果複合材料等において極めて有用な高弾性
繊維を与える繊維の製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的について鋭意検討した結果、ド
ブ浸は紡糸においても、ポリイミドの前駆体の紡糸原液
を特定組成の凝固浴中で凝固させ、且つ延伸し、ポリイ
ミドの成形過程の初期においてその分子配向を高めてお
くことにより、該目的を達成することを見出し、本発明
を完成した。

すなわち、本発明は芳香族ジアミンと芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を重合させて得たポリアミド酸重合体と
有機極性溶媒とからなる紡糸原液を、口金を通して臨界
濃度の、６０〜９５％の有機極性溶媒を含む凝固浴中に
押出した後、水浴中で少な（とも１．１倍延伸した後、
該延伸繊維を湿式法又は乾式法で脱水環化することを特
徴とするポリイミド繊維の製造法である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリイミド繊維を構成する芳香族ジアミンとし
てはｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン
、４，４′　−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′
　−ジアミノジフェニルエーテル、ヘンジジンあるいは
これらの核メチルもしくはハロゲン置換体である。また
、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロ
メリント酸、３、３’　、　４．４’　−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３．３’　、　４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などである。こ
れらのモノマーを単独で用いて重合したホモポリマー、
あるいは、いくつかの七ツマ−を組合せたランダムコポ
リマーであってもよい。

また剛直ポリイミド前駆体と屈曲ポリイミド前駆体との
ポリマーをブレンドしたものを用いてもよい。

本発明で用いられる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）　、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメ
チルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）などがある。

湿式紡糸原液としては、通常の方法である溶液重合で得
たポリアミド酸溶液、又は、アミド酸単位の一部をイミ
ド化させた部分環化ポリアミド酸溶液が用いられるが、
上記重合ドープに非有機極性溶媒を混合等により、ポリ
マーを一旦単離後、適当な溶媒に再溶解し、それ紡糸原
液とすることもできる。本発明ではいずれの方法も採用
できるが、工業的には、前者の方法が好ましい。

紡糸原液のポリマー濃度は通常５〜３０重量％、好まし
くは８〜２０重量％であり、紡糸に適した粘度となるよ
うに設定される。

本発明の繊維製造法においては、上記紡糸原液を、口金
を通して臨界濃度の６０〜９５％の有機極性溶媒を含む
凝固浴中、更に好ましくは８５〜９５％の有機極性溶媒
を含む凝固浴中に押出すことが肝要である。

ここでいう臨界濃度とは、凝固浴中でドープが透明とな
り水浴中で延伸後のポリアミド酸系が失透する凝固浴の
溶媒濃度を意味し、ポリアミド酸ドープの凝固において
は、凝固浴の上記臨界濃度を越えるとその凝固体の凝集
構造が大きく変化し、失透した繊維となる。一般に凝固
速度を遅くすることで緻密な凝集構造が得られることは
公知であが、ポリアミド酸ドープの場合は特に臨界濃度
の６０〜９５％、更に好ましくは臨界濃度の８５〜９５
％の非凝固性有機溶媒を含む凝固浴中で凝固させること
で極めて高い機械的物性が得られる。

上記特殊な凝固浴濃度範囲で何が起っているかはよくわ
からないが凝固糸状のスキン／コア比率がバランスよく
発現するため、糸状内部から脱溶媒と凝固液の糸状内部
への浸透がつり合う様になると推定される。この為臨界
濃度の６０％未満では、充分に高い弾性率を存するポリ
イミド繊維は得られない。この理由は、推定の域を脱し
ないが、臨界濃度の６０％未満では、繊維の表面の固化
が速いため内部まで紡糸張力が伝わらず繊維内部の配向
による緻密化が進まないと考えられる。臨界濃度以上で
はドープは完全に凝固せずクリープ的に延され、次に水
浴中で延伸されるにともないスキンが不均一に形成され
相分離した凝集構造が形成され失透糸が発生し強度が低
下するものと推定される。

一方、臨界濃度は、紡糸原液のポリマー濃度、紡糸口金
の口径、繊度、凝固塔長、凝固浴の温度、使用した溶剤
、吐出線速度等によって変動するが、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）を溶剤とする場合は、おおよそ４５％を
中心とする。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤と
する紡糸は、ＮＭＰ　濃度が３０〜４０％の範囲に調整
された凝固浴中に、紡糸原液を押出し、好ましくは１．
０以上の紡糸ドラフトで引取られる。ここでいう紡糸ド
ラフトとは、次式％式％ 紡糸ドラフト＝（巻上げローラー速度）／（ノズル孔か
らの紡糸原液吐出線速度）凝固浴濃度が臨界濃度に近ず
くにつれ紡糸ドラフトは低下して臨界濃度以上でドラフ
トは再び高くなる。

凝固浴内での糸状の滞留時間は、通常０．１秒以上、好
ましくは０．３秒以上である。

臨界濃度の６０〜９５％の凝固浴中で凝固した糸状は、
更に水浴中で少なくとも１．１倍以上延伸することが肝
要であり、該延伸比はでき得る限り大きくとることが好
ましい。延伸比が１．１に満たないとポリアミド酸系の
延伸による単糸内部での濃厚相の再融着が起こらないた
めか、機械的物性の優れたポリイミド繊維は得られない
。

延伸された糸状はその後、脱溶媒され湿式法又は乾式法
で脱水環化される。本発明でいう湿式法による脱水閉環
とは、化学環化剤を用いる化学環化法であり、乾式法に
よる脱水閉環とは、加熱による熱閉環法であり、いずれ
も公知の方法であり、本発明の製造法は、どちらを採用
してもよい。

化学環化法は、無水酢酸等の脱水剤によりポリアミド酸
の閉環イミド化を進行させることを言い、この際触媒と
してピリジン等の３級アミンを併用してイミド化速度を
太き（することもできる。糸状のイミド化においては、
具体的には凝固後、−旦糸状をボビンに巻取ったのちボ
ビンごと上記の化学環化剤中に浸漬、或いは凝固後の糸
状を化学環化剤を配した浴中を通過させる等の手法によ
り糸状と化学環化剤とを接触させればよく、その手法に
関しては特に限定されるものではない。浸漬時間は通常
１０分以上１２時間以下である。

化学環化した糸状は緊張化で熱処理を実施されることが
好ましく、３００°Ｃ〜６００°Ｃで行なわれる。

一方、前記延伸されたポリアミド酸の糸状を化学環化を
することなく直接加熱による熱閉環することもでき、加
熱温度２００〜６００°Ｃで緊張化で行なうことが好ま
しい。

以上のごとく得られた繊維は耐熱性に加え、高度の力学
特性を有している。

（実施例〕 以下、本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例中のポリアミド酸の固有粘度（η１ｎｈ）はポリ
マー濃度０．５ｇ／ｄとなるように、重合溶媒をＮＭＰ
で希釈し、３５℃で測定した。

また、繊維の引張特性は、東洋ボールドウィン■製テン
シロンを用い、糸長１００■、引張速度５０　ｍｍ／＋
ｎｉｎ、でヤーンについて測定した。

実施例１ ポリイミド前駆体の合成 脱水したＮＭＰ２００ｄにｐ−フェニレンジアミン６．
４８ｇ　（６０，ＯｍｍｏＲ）を溶解後、溶液を２°Ｃ
に冷却し、激しく撹拌しつつ３．３’　、　４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１７
．６９ｇ　（６０，２ｆｆｉａ＋ｏｆ）を添加した。引
き続き重合を続け、溶液の粘度上昇とともに順次ＮＭＰ
を添加し、最終的にポリマー濃度１０．５ｗｔ％の高粘
度溶液を得た。この間に要した重合時間は約２時間であ
り、固有粘度は２．５に達した。

紡糸実験 この溶液を０．０７ｗφ、１０ホールの口金から、吐出
線速度７ｍ／分で、臨界濃度の８９％であるＮＭＰ　４
０％水溶液からなる、３°Ｃの凝固浴中に押出し、つい
で塔長２ｍ水溶液（１５°Ｃ）中で１．７倍に延伸する
とともに、水洗を行なった。この時の臨界濃度は４５％
であった。得られた糸状を室温で２０分風乾後、６０℃
で２４時間真空乾燥しポリアミド酸繊維とした。

この繊維の糸質は繊度３５デニール、強度１．６ｇ／ｄ
、伸度５．１％、弾性率４５ｇ／ｄであった。

この糸状を窒素雰囲気下で２００°Ｃで１０分間、次い
で４００°Ｃで３０分間緊張下で１．６倍延伸、熱処理
して得たポリイミド繊維の糸質は、繊度１７．８デニー
ル、強度１２．２ｇ／ｄ　、伸度２．６％、弾性率７６
０ｇ／ｄであった。

比較例１ 実施例１で得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま紡
糸用ドープとして用い、凝固浴濃度が、臨界濃度の５６
％である２５％のＮＭＰ水溶液中で凝固させたことを除
いては、すべて実施例１と同様に実施した。その結果、
ポリアミド酸系の糸質は繊度３４デニール、強度１．５
ｇ／ｄ、伸度１０％、弾性率６９　ｇ／ｄであった。こ
の繊維を実施例１と同様に熱延伸、イミド化してポリイ
ミド繊維を得た。該繊維の糸質は、繊度１７デニール、
強度４．５ｇ／ｄ、伸度１．３％、弾性率６１８ｇ／ｄ
であり、実施例１に比較して劣っていた。

実施例２ 脱水したＮＭＰ３００ｄにパラ−フェニレンジアミン（
ＰＤＡ）　１２．９６　ｇを溶解後溶液を２°Ｃに冷却
し、激しく撹拌しつつ、３．３’　、　４．４’　−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）　３５
．２７ｇを添加した。

引き続き重合を続は溶液の粘度上昇と共に順次ＮＭＰを
添加し最終的ポリマー濃度１２．０ｗｔ％の、高濃度溶
液を得た。

又、同様にＮＭＰ３００Ｉｄに４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル（４ＤＤＥ）２４　ｇを溶解後激しく撹
拌しつつ、ＢＰＤ＾を３５．４６ｇ添加した。

引き続き重合を続は溶液の粘度上昇と共に順次ＮＭＰを
添加し最終的にポリマー濃度１１．８ｗｔ％の粘度溶液
を得た。

これらのＢＰＤＡ／ＰＤＡ：ＢＰＤＡ／４ＤＤＥを６０
　：　４０　（モル比）でブレンドしてポリマー濃度１
１．５ｗｔ％、固有粘度２，３８のドープを得た。

この溶液を０．０７ｍｍφ、５０ホールの口金から吐出
線速度６．５ｍ／分で臨界濃度の９１％の４２％ＮＭＰ
水溶液からなる１５°Ｃの凝固浴中に押出し、ついで塔
長２ｍの水浴（１５°Ｃ）中で１．９倍に延伸するとと
もに水洗を行なった。得られた糸状を室温で２０分風乾
後、６０°Ｃで２４時間真空乾燥し、ポリアミド酸繊維
とした。

この繊維の糸質は繊度１５０デニール、強度２．６ｇ／
ｄ、伸度１６．６％、弾性率５３　ｇ／ｄであった。こ
の糸状を窒素雰囲気下で２００°Ｃで１０分間熱処理し
、更に５００°Ｃの緊張下で１．０３倍に熱延伸してポ
リイミド繊維を得た。この繊維の糸質は、繊度７３デニ
ール、強度１６．５ｇ／ｄ、伸度５．３％、弾性率４３
２ｇ／ｄであった。

比較例２ 実施例２で得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま紡
糸用ドープとして用い、凝固浴濃度が臨界濃度以上の９
５％以上の４６％ＮＭＰ水溶液中で凝固させたことを除
いては、すべて実施例２と同様に実施した。

得られた繊維は失透糸となりポリアミド酸系の糸質は、
繊度１５０デニール、強度１．６ｇ／ｄ　、伸度１０．
０％、弾性率４３　ｇ　／ｄであった。この繊維を実施
例２と同様の方法で熱処理、熱延伸を行ないポリイミド
繊維を得た。この糸の糸質は、繊度７２デニール、強度
１２．９ｇ／ｄ、伸度４．８％、弾性率３８３ｇ／ｄで
あり、実施例２に比較して劣っていた。

〔発明の効果〕

本発明の方法で得られるポリイミド繊維は、高強度、高
弾性率を有し、更に耐熱性が高いため、電気絶縁材料、
防炎服、タイヤコード、ＦＲＰなどの各種産業資材用途
に広く利用できる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物
   を重合させて得たポリアミド酸重合体と有機極性溶媒と
   からなる紡糸原液を、口金を通して臨界濃度の６０〜９
   ５％の有機極性溶媒を含む凝固浴中に押出した後、水浴
   中で少なくとも１．１倍以上延伸した後、該延伸繊維を
   湿式法又は乾式法で脱水環化することを特徴とするポリ
   イミド繊維の製造法。