CN113355772A - 一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：1)将水溶性聚酰胺酸及三乙胺分散于水中，经溶胶凝胶后，得到聚酰胺酸水凝胶纺丝液；2)将聚酰胺酸水凝胶纺丝液挤出纺丝至水/醇/酸的混合凝固浴中进行溶剂置换，得到皮芯结构的聚酰胺酸水凝胶纤维；3)将聚酰胺酸水凝胶纤维进行牵伸后，送入低温槽中形成冰模板，收集后依次进行冷冻干燥、热亚胺化，得到皮芯结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。与现有技术相比，本发明制备的聚酰亚胺气凝胶纤维的孔隙率高(＞90％)、耐低温，制备过程绿色环保、简单易操作，可连续制备高强度的聚酰亚胺气凝胶纤维，并且所制备的纤维可以应用于极端环境下的保温隔热服装材料。

Description

一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于气凝胶制备技术领域，涉及一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法与应用。

背景技术

气凝胶是由胶体粒子或者高聚物分子相互聚集形成多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。气凝胶由于具有超低密度、高孔隙率、低热导率、高比表面积等优异独特的性质，被广泛应用于隔热、隔声、电化学、电磁屏蔽、环境净化等领域，被视为“未来最具潜力的十大材料之一”。目前，气凝胶种类丰富多样，主要分为无机气凝胶、有机气凝胶以及有机/无机杂化气凝胶。

相比于无机气凝胶，有机气凝胶特别是聚酰亚胺气凝胶具有优异的机械性能和隔热性能，受到研究人员广泛关注。而目前的聚酰亚胺气凝胶的宏观形态主要是块体或者薄膜，柔性差、可剪裁性差，限制了其在保温隔热服装领域的应用。

气凝胶纤维宏观形态呈现纤维状，具有高的长径比，因而具有优异的柔性以及可编织等特性的同时还兼具了气凝胶的高孔隙率、低密度、低热导，具有巨大的应用潜力。但是目前聚酰亚胺气凝胶纤维的制备工艺较为复杂，并且三维多孔结构导致纤维机械强度差，无法实现可穿戴。

例如，浙江大学柏浩等人将水溶性的聚酰胺酸溶液经注射泵挤出，通过冷的铜环，形成冰模板，冷冻干燥、热亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶纤维，但其制备的纤维强度仅有106MPa(Chemical Engineering Journal，2020，390,124623)；中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张学同等人开发了一种溶胶-凝胶密闭过渡(SGCT)策略，通过表面张力将气凝胶前体溶液驱动到毛细管中，然后在狭窄的空间中轻松形成凝胶纤维，经过静态溶胶-凝胶工艺，最后通过超临界CO₂干燥工艺获得了中孔气凝胶纤维(10.1021/acsnano.0c09391)，但是聚酰亚胺气凝胶纤维的溶胶凝胶过程是一个缓慢过程，需要借助外部的容器毛细管作为支撑，纤维的长度和直径受限于毛细管的尺寸，无法实现连续化的生产。

以上缺点限制了聚酰亚胺气凝胶纤维的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单、成本低廉、绿色环保、隔热保温的聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法与应用，以克服现有技术中聚酰亚胺气凝胶纤维机械性能差和无法连续制备的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将水溶性聚酰胺酸及三乙胺分散于水中，经溶胶凝胶后，得到聚酰胺酸水凝胶纺丝液；

2)将聚酰胺酸水凝胶纺丝液挤出纺丝至水/醇/酸的混合凝固浴中进行溶剂置换，得到皮芯结构的聚酰胺酸水凝胶纤维；

3)将聚酰胺酸水凝胶纤维进行牵伸后，送入低温槽中形成冰模板，收集后依次进行冷冻干燥、热亚胺化，得到皮芯结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。

进一步地，步骤1)中，所述的水溶性聚酰胺酸的制备过程为：将二元胺单体及二元酐单体溶于极性溶剂中，之后在冰水浴中聚合反应(低温缩聚)，再加入三乙胺并继续反应得到聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液加入至水中沉析得到聚酰胺酸丝，经冷冻干燥即得到水溶性聚酰胺酸。水溶性聚酰胺酸的制备方法可参考中国专利CN107337927A(一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶及其制备方法)。

进一步地，所述的二元胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)中的一种或更多种，所述的二元酐单体包括联苯四甲酸二酐(BODA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)或2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(A-ODPA)中的一种或更多种，所述的极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种。

进一步地，步骤1)中，所述的水溶性聚酰胺酸、三乙胺与水的质量比为1:(0.5-1):(10-20)，溶胶凝胶的时间为12-24h。

进一步地，步骤2)中，所述的混合凝固浴中，水、醇与酸的体积比为(0-10):(0-10):(0.01-0.6)，所述的醇为乙醇，所述的酸包括硫酸、盐酸或醋酸中的一种或更多种，混合凝固浴的温度为0-10℃，凝固浴的长度为1-200cm，纺丝流速为0.1-10m/min。溶剂置换可以通过改变凝固浴温度、凝固浴酸体积比实现可控调节，例如通过改变酸体积比得到不同皮层厚度的皮芯结构聚酰胺酸水凝胶纤维。当降低凝固浴温度在零度，凝固浴中酸体积比1％时，所得气凝胶纤维皮层较薄。

进一步地，步骤3)中，牵伸过程中，牵伸轮的速率为0.1-20m/min，牵伸比为0-6；低温槽的温度为-196℃至-30℃。低温槽可以是泡沫箱内置液氮，也可以是中空铜箱与冷冻循环机连接。低温槽上设有低温铜环，低温铜环可以直接置于液氮中，也可以焊接在中空铜箱壁上。聚酰盐酸水凝胶纤维经牵伸以后经过低温铜环，使得内部未被置换出的水结晶，从而水凝胶发生微观相分离，原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中，形成冰模板，被冻结的聚酰胺酸纤维被收集棒收集。

进一步地，步骤3)中，冷冻干燥过程中，温度为-60℃至-40℃，冷冻干燥时间为24-36h，真空度为15-25Pa。

进一步地，步骤3)中，热亚胺化过程中，以1-3℃/min的速率由室温升至280-350℃并保温0.5-1.5h。热亚胺化过程在管式炉中进行。

一种聚酰亚胺气凝胶纤维，该纤维采用所述的方法制备而成。

一种聚酰亚胺气凝胶纤维的应用，所述的纤维用于保温隔热材料中。

本发明提供了一种高强、高模聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，该方法利用聚酰胺酸水凝胶作为纺丝液，经过可控溶剂置换、冰模板法、冷冻干燥和热亚胺化技术制备皮芯结构的聚酰亚胺气凝胶纤维，以外部致密皮层作为力学支撑，内部呈现三维多孔结构，赋予纤维优异的保温隔热性能。所制备的聚酰胺酸水凝胶可以进行拉伸，由于内部分子链易于运动，因此纤维具有高的分子链取向度，从而具有优异的机械性能。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明利用聚酰胺酸水凝胶作为纺丝液，通过冰模板法引入三维多孔结构，其皮芯结构内部三维多孔结构可以实现可控构筑。

2)本发明通过可控溶剂置换和冰模板法技术制备皮芯结构的聚酰亚胺气凝胶纤维，外部致密的皮层可以用作力学支撑，内部三维多孔结构可以赋予纤维优异的保温隔热能力。同时，对聚酰胺酸水凝胶纤维进行拉伸，不需要借助高温设备，也可以实现分子链的高度取向，提升力学性能。

3)本发明工艺简单，成本低廉，绿色环保，能够实现连续大规模制备聚酰亚胺气凝胶纤维。

4)本发明所制备的聚酰亚胺气凝胶纤维的孔隙率高(＞90％)、耐低温，制备过程简单易操作，所需时间短，成本低，绿色环保，可适用于极端环境中的隔热。

附图说明

图1为实施例1中制备聚酰亚胺气凝胶纤维的装置结构图；

图2为实施例1-3中制得的聚酰亚胺气凝胶纤维的扫描电镜图；

图3为实施例1中制得的聚酰亚胺气凝胶纤维的应力-应变曲线图；

图4为实施例1中制得的聚酰亚胺气凝胶纤维在液氮中的弯折实验图；

图5为实施例1中制得的聚酰亚胺气凝胶纤维在低温下的红外热成像图；

图中标记说明：

1—注射泵、2—注射器、3—凝固槽、4—第一牵伸轮、5—第二牵伸轮、6—第三牵伸轮、7—第四牵伸轮、8—低温槽、9—低温环、10—收集棒、11—电机、12—滑台。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将水溶性聚酰胺酸及三乙胺分散于水中，经溶胶凝胶后，得到聚酰胺酸水凝胶纺丝液；

2)将聚酰胺酸水凝胶纺丝液挤出纺丝至水/醇/酸的混合凝固浴中进行溶剂置换，得到皮芯结构的聚酰胺酸水凝胶纤维；

3)将聚酰胺酸水凝胶纤维进行牵伸后，送入低温槽中形成冰模板，收集后依次进行冷冻干燥、热亚胺化，得到皮芯结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。该纤维可用于保温隔热材料中。

步骤1)中，水溶性聚酰胺酸的制备过程为：将二元胺单体及二元酐单体溶于极性溶剂中，之后在冰水浴中聚合反应，再加入三乙胺并继续反应得到聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液加入至水中沉析得到聚酰胺酸丝，经冷冻干燥即得到水溶性聚酰胺酸。二元胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或更多种，二元酐单体包括联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐或2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或更多种，极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。水溶性聚酰胺酸、三乙胺与水的质量比为1:(0.5-1):(10-20)，溶胶凝胶的时间为12-24h。

步骤2)中，混合凝固浴中，水、醇与酸的体积比为(0-10):(0-10):(0.01-0.6)，醇为乙醇，酸包括硫酸、盐酸或醋酸中的一种或更多种，混合凝固浴的温度为0-10℃，凝固浴的长度为1-200cm，纺丝流速为0.1-10m/min。

步骤3)中，牵伸过程中，牵伸轮的速率为0.1-20m/min，牵伸比为0-6；低温槽的温度为-196℃至-30℃。冷冻干燥过程中，温度为-60℃至-40℃，冷冻干燥时间为24-36h，真空度为15-25Pa。热亚胺化过程中，以1-3℃/min的速率由室温升至280-350℃并保温0.5-1.5h。

实施例1：

制备聚酰亚胺气凝胶纤维的装置如图1所示，包括纤维挤出单元、凝固单元、牵伸单元、冷冻单元和收集单元。

纤维挤出单元包括注射泵1和注射器2，注射器2安装在注射泵1上，由注射泵1控制挤出纺丝液的速度。注射泵1通过挤压注射器2的活塞控制挤出纺丝液，注射器2选用量程为20ml的注射器，注射泵1挤压活塞的流量速率选择0.1ml/min。

凝固单元包括凝固槽3和凝固浴。凝固槽3可以选用玻璃槽或者聚四氟乙烯槽。凝固浴为水、乙醇、盐酸混合溶液，体积比为5:5:0.3。

牵伸单元包括四个牵伸轮，第一牵伸轮4、第二牵伸轮5速度与挤出速度相等，第三牵伸轮6与第二牵伸轮5速比为0-5，第三牵伸轮6与第四牵伸轮7速度相等。

冷冻单元包括低温槽8、低温环9。低温槽8采用泡沫箱内置液氮，具有优异的保温性能，防止内部与外界热量交换。低温槽8还可以是中空铜箱，与低温冷冻循环机连接。低温环9与铜棒相连，将铜棒置于液氮底部或者铜箱壁上，以控制低温环9的温度。低温环9位于冷冻液上方，不直接与冷冻液接触。低温环9采用黄铜材料。

收集单元由收集棒10、电机11和滑台12组成，收集棒10采用黄铜材料，收集棒10由电机11控制缓慢转动，滑台12可以控制电机11的位置，使电机11前后运动，从而实现纤维的连续、大规模收集。

以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，通过等摩尔比的4,4’-二胺基二苯醚与联苯四甲酸二酐在冰水浴中进行缩合聚合反应制备得到固含量为15％的水溶性聚酰胺酸。具体过程如下：将8.0096g 4,4’-二胺基二苯醚溶于113.0778g N,N-二甲基乙酰胺中，加入11.9453g联苯四甲酸二酐，在冰水浴中反应5h。然后，加入4.0476g三乙胺，继续反应5h，制备得到固含量为15％的水溶性聚酰胺酸溶液。将所制备的水溶性聚酰胺酸用去离子水沉析，然后经过洗涤及冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸待用。

制备聚酰胺酸水凝胶：将0.8g水溶性聚酰胺酸、0.4g三乙胺溶于10g去离子水中，经过24h溶胶凝胶过程，得到聚酰胺酸水凝胶，用作纺丝液。

将聚酰胺酸水凝胶由注射器2以恒定的速度挤出，进入凝固浴，凝固浴为水、乙醇、盐酸混合溶液，体积比为5:5:0.3。进行可控的溶剂置换，纤维外部形成致密的皮层，得到聚酰胺酸水凝胶纤维。聚酰胺酸水凝胶纤维在牵伸轮的作用下牵伸，使得聚合物分子链取向提高其力学性能。牵伸以后的水凝胶纤维缓慢通过低温环9，使得水凝胶纤维内部未被置换的聚酰胺酸水溶液体系发生微观相分离，原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中，形成冰模板。冻结的纤维被收集棒10收集。再置于冷冻干燥机中干燥，干燥时间为24h，温度为-50℃，真空度20Pa。最后在管式炉中进行热亚胺化，以2℃/min从室温升至300℃并保温1h，得到皮芯结构的聚酰亚胺气凝胶纤维，记为PI-2。

实施例2：

与实施例1不同的是，凝固浴中水、乙醇、盐酸的体积比为5:5:0.2，所得聚酰亚胺气凝胶纤维，记为PI-1。

实施例3：

与实施例1不同的是，凝固浴中水、乙醇、盐酸的体积比为5:5:0.4，所得聚酰亚胺气凝胶纤维，记为PI-3。

图2为实施例1-3中制得的聚酰亚胺气凝胶纤维界面的扫描电镜图，可以看出，其直径为400μm，外部具有致密的皮层，内部呈现三维多孔结构。并且可以发现，盐酸体积分数增加可以促进溶剂置换过程，得到的皮芯结构聚酰亚胺气凝胶纤维的皮层更厚。

图3为实施例1中制得的聚酰亚胺气凝胶纤维的应力-应变曲线图，其中的1、1.2、1.4、1.6、1.8指的是纤维的拉伸比，从图3曲线中可以看出聚酰亚胺气凝胶纤维具有高强度和高模量。

图4为实施例1中制得的聚酰亚胺气凝胶纤维在液氮中的弯折实验图，可以看出聚酰亚胺在液氮中进行弯折以后，未发生脆断，说明其具有耐低温的特性。

如图5所示，将实施例1中制得的聚酰亚胺气凝胶纤维，排列成纤维板放置于-40℃的冷台上，用红外热成像观察纤维表面的温度仅有1.9℃，说明了其在低温环境下具有优异的保温隔热能力。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将水溶性聚酰胺酸及三乙胺分散于水中，经溶胶凝胶后，得到聚酰胺酸水凝胶纺丝液；

2)将聚酰胺酸水凝胶纺丝液挤出纺丝至水/醇/酸的混合凝固浴中进行溶剂置换，得到皮芯结构的聚酰胺酸水凝胶纤维；

3)将聚酰胺酸水凝胶纤维进行牵伸后，送入低温槽中形成冰模板，收集后依次进行冷冻干燥、热亚胺化，得到皮芯结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。

2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的水溶性聚酰胺酸的制备过程为：将二元胺单体及二元酐单体溶于极性溶剂中，之后在冰水浴中聚合反应，再加入三乙胺并继续反应得到聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液加入至水中沉析得到聚酰胺酸丝，经冷冻干燥即得到水溶性聚酰胺酸。

3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述的二元胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或更多种，所述的二元酐单体包括联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐或2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或更多种，所述的极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的水溶性聚酰胺酸、三乙胺与水的质量比为1:(0.5-1):(10-20)，溶胶凝胶的时间为12-24h。

5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的混合凝固浴中，水、醇与酸的体积比为(0-10):(0-10):(0.01-0.6)，所述的醇为乙醇，所述的酸包括硫酸、盐酸或醋酸中的一种或更多种，混合凝固浴的温度为0-10℃，凝固浴的长度为1-200cm，纺丝流速为0.1-10m/min。

6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中，牵伸过程中，牵伸轮的速率为0.1-20m/min，牵伸比为0-6；低温槽的温度为-196℃至-30℃。

7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中，冷冻干燥过程中，温度为-60℃至-40℃，冷冻干燥时间为24-36h，真空度为15-25Pa。

8.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中，热亚胺化过程中，以1-3℃/min的速率由室温升至280-350℃并保温0.5-1.5h。

9.一种聚酰亚胺气凝胶纤维，其特征在于，该纤维采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。

10.一种如权利要求9所述的聚酰亚胺气凝胶纤维的应用，其特征在于，所述的纤维用于保温隔热材料中。

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