CN109810282B - 一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种各向异性聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：步骤1)：制备水溶性聚酰胺酸溶液；步骤2)：制备聚酰胺酸水凝胶；步骤3)：将步骤2)制备的聚酰胺酸水凝胶置于特制模具中取向冷冻，再置于冷冻干燥机中干燥，然后在管式炉中进行热亚胺化，得到各向异性的聚酰亚胺气凝胶；步骤4)：将步骤3)得到的各向异性聚酰亚胺气凝胶放入水溶性聚酰胺酸溶液中进行充分浸渍，之后重复步骤3)中的取向冷冻及热亚胺化，制备得到不同浸渍次数的各向异性聚酰亚胺气凝胶。本发明所制备的聚酰亚胺气凝胶在特定方向具有低的导热系数，综合性能优异，制备过程简单易操作，绿色环保，可用于多种隔热场景。

Description

一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及隔热保温材料领域，具体是涉及一种取向冷冻及多次浸渍制备各向异性聚酰亚胺气凝胶的方法。

背景技术

气凝胶是指由微孔固体组成，且分散相为气体的凝胶材料。具有密度低、比表面积高、热导率低等特点，在航空航天、石油化工、汽车工业、建筑保温等领域有广阔的应用前景。

由于气凝胶的低密度，使之拥有高的孔隙率以及多级孔结构，从而具有超低热导率和优异的隔热性能。因此，气凝胶在建筑、汽车、航空航天、家用电器、石化工厂和户外运动等许多领域都有很好的应用前景。然而，在实际应用中需要气凝胶具备除低导热性之外的其它性能。例如，在建筑保温材料领域，要求保温材料在一个方向上具有良好的隔热能力，而另一个方向上具备较高的强度从而起到支撑作用。而取向冷冻干燥技术制备的气凝胶材料则可以达到这一目的。

通过取向冷冻干燥技术获得有序多孔结构材料的过程本质上就是取向生长的冰晶作为反向模板进而形成有序结构的过程，最终所得材料的微观结构特征都是由此冷冻过程中冰晶生长过程决定的。通过对浆料施加定向的冷冻，促使浆料中形成定向的温度梯度，冰晶会在冷冻面处成核并沿着温度梯度的方向生长，此时浆料中的溶质分子或分散的固体颗粒将会被推生长的溶剂晶体排斥，进而将其挤压到溶剂晶体间，从而将原本分散在液体溶剂的物质与凝固的溶剂分离开来。当浆料被完全冻住后，将其迅速移置冷冻干燥机中进行，在低于溶剂的温度和接近低压真空的条件下，凝固的溶剂相将会通过升华转变为气体被除去。于是，原本样品中取向生长的溶剂晶体所占据的空间就会形成取向有序的孔道结构，从而产生有取向结构的多孔材料。通过对已经产生取向界都材料的多孔材料在其原液中进行浸渍处理、并再次进行取向冷冻以及冷冻干燥，这样可以进一步的调节取向孔结构的孔径大小。

各向异性隔热材料主要受隔热场景的方向性启发而产生，通过单向冷冻的方法，调控气凝胶孔的结构与方向性，产生一定的取向，赋予气凝胶各向异性，在特定方向上的导热系数降至极低，在此方向上去隔绝热量的传递，极大地增强了气凝胶隔热保温的性能，拓宽其潜在应用前景。而将已经制备好的气凝胶再放入其水解液中浸渍可以进一步的降低其孔径，从而提高隔热性能。

聚酰亚胺(Polyimide)是一种具有成型加工性能好、机械强度高、热稳定性好等优点的特种工程塑料，广泛应用于国民经济的各个领域，而通过单向冷冻的方法制备可以保证样品的各向异性，可以通过牺牲一个方向上的热导率来提高另一个方向上的隔热性能。本发明通过浸渍、取向冷冻、冷冻干燥等技术制备聚酰亚胺气凝胶，一方面，取向冷冻制备各向异性的聚酰亚胺气凝胶在径向上具备良好的隔热性能，另一方向上具备很高的强度；另一方面，将制备的各向异性聚酰亚胺气凝胶在其水解液中多次浸渍可以进一步的降低孔径，增加孔壁数目，从而提高其隔热能力。因此，该气凝胶在航空航天、建筑保温等领域具备良好的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种取向冷冻及多次浸渍制备各向异性聚酰亚胺气凝胶的方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：制备聚酰胺酸水凝胶；

步骤2：将聚酰胺酸水凝胶取向冷冻，冷冻干燥，热亚胺化，得到各向异性聚酰亚胺气凝胶材料。

优选地，所述的各向异性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法还包括：

步骤3：将所得的各向异性聚酰亚胺气凝胶材料浸渍在水溶性聚酰胺酸溶液中，取出后，再进行取向冷冻、冷冻干燥、热亚胺化，得到各向异性聚酰亚胺气凝胶材料。

优选地，所述的各向异性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法还包括：

步骤4：重复进行步骤3至少一次。

优选地，所述的热亚胺化的具体步骤包括：在管式炉中，320～360℃热处理1.5～2.5h。

优选地，所述聚酰胺酸水凝胶的制备方法为：将水溶性聚酰胺酸溶液倒入去离子水中沉析，冷冻干燥，得到水溶性聚酰胺酸预聚体；将水溶性聚酰胺酸预聚体、有机胺和去离子水混合均匀，经过溶胶凝胶过程，得到聚酰胺酸水凝胶。

更优选地，所述的水溶性聚酰胺酸溶液的制备方法包括：将二元胺单体溶于极性溶剂中，再加入二元酸酐单体，在冰水浴中聚合反应后加入有机胺，继续反应，制得水溶性聚酰胺酸溶液。

更优选地，所述二元胺单体为对苯二胺或4,4’-二氨基二苯醚；所述二元酸酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐；所述极性溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺；所述有机胺为三乙胺、二丙胺或正己胺。

更优选地，所述水溶性聚酰胺酸溶液固含量为0.1～0.3g/mL。

优选地，所述的取向冷冻包括：将聚酰胺酸水凝胶置于模具中，然后将模具在低温恒温反应浴中进行单向或双向冷冻。

优选地，所述的低温恒温反应浴的温度为-20～-196℃，冷冻时间为30～90min。

优选地，所述的取向冷冻包括：将聚酰胺酸水凝胶置于模具中，然后将模具一端与液氮取向接触至完全冷冻。

更优选地，所述的取向接触为单向接触或双向接触。

优选地，所述冷冻干燥的温度为-50℃，真空度为20Pa，干燥时间为24～72h。

本发明通过取向冷冻以及多次浸渍的方法制备了不同孔径的各向异性聚酰亚胺气凝胶。

本发明所述的取向冷冻是指冷冻时低温完全来自于底部，冰晶生长为沿垂直底面生长，使其中溶质也为沿垂直底面生长，从而达到取向效果。本发明提供的聚酰亚胺气凝胶具备在轴向高强度和在径向，低导热系数等优点，在通过多次浸渍后径向最低热导率可至16mW·m^-1·K^-1，且制备过程绿色环保，是一种良好的具有广泛应用前景的保温隔热材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)制备过程简单，易于操作，是一种便捷高效的制备方法；

(2)单向冷冻制备各向异性的聚酰亚胺气凝胶在径向上具备良好的隔热性能，轴向上具备较高的力学强度；

(3)将制备的各向异性聚酰亚胺气凝胶在其水解液中多次浸渍可以进一步的降低孔径，增加孔壁数目，从而提高其径向隔热能力。

附图说明

图1为实施实例1-2、3-4所使用模具示意图；

图2为实施例1-2制备的各向异性聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图片；

图3为实施例3-4制备的各向异性聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图片；

图4为实施实例2所制备聚酰亚胺气凝胶轴向与径向隔热红外热成像图；

附图标记说明：1为单向冷冻模具，2为液氮，3为双向冷冻模具，4为楔形聚二甲基硅氧烷，5为液氮。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供了一种各向异性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1)：制备水溶性聚酰胺酸溶液：将8.0096g 4,4’-二胺基二苯醚溶于95.57gN,N-二甲基乙酰胺，加入8.8556g均苯四甲酸二酐，在冰水浴中聚合反应5h。然后，加入4.0476g三乙胺，继续反应5h，制备得到0.15g/mL聚酰胺酸溶液；

步骤2)：制备聚酰胺酸水凝胶：将步骤1)所制备的水溶性聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水沉析得到聚酰胺酸，然后经过-50℃，真空度为20Pa，24h冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸预聚体；取50mL去离子水，2g水溶性聚酰胺酸预聚体，2g三乙胺，混合均匀，24h溶胶凝胶过程后得到聚酰胺酸水凝胶；

步骤3)：如图1所示，将步骤2)中制备的聚酰胺酸水凝胶置于单向冷冻模具中，然后将单向冷冻模具底端与液氮接触至完全冷冻；然后置于冷冻干燥机中干燥，其中冷冻干燥机的干燥温度为-50℃，真空度为20Pa，干燥时间为24h。然后在管式炉中进行热亚胺化，工艺参数为：320℃热处理1.5h。得到各向异性的聚酰亚胺气凝胶，记为PI-0。

实施例2

本实施例提供了一种各向异性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1)：制备水溶性聚酰胺酸溶液：将8.0096g 4,4’-二胺基二苯醚溶于95.57gN,N-二甲基乙酰胺，加入8.8556g均苯四甲酸二酐，在冰水浴中聚合反应5h。然后，加入4.0476g三乙胺，继续反应5h，制备得到0.15g/mL聚酰胺酸溶液；

步骤2)：制备聚酰胺酸水凝胶：将步骤1)所制备的将水溶性聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水中沉析得到聚酰胺酸，然后经过-50℃，真空度为20Pa，24h冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸预聚体；取50mL去离子水，2g水溶性聚酰胺酸预聚体，2g三乙胺，混合均匀，24h溶胶凝胶过程后得到聚酰胺酸水凝胶；

步骤3)：将步骤2)中制备的聚酰胺酸水凝胶置于单向冷冻模具中，然后将单向冷冻模具底端与液氮接触至完全冷冻；然后置于冷冻干燥机中干燥，其中冷冻干燥机的干燥温度为-50℃，真空度为20Pa，干燥时间为24h。然后在管式炉中进行热亚胺化，工艺参数为：320℃热处理1.5h。得到各向异性的聚酰亚胺气凝胶，记为PI-0；

步骤4)：将步骤3)制得的聚酰亚胺气凝胶PI-0浸渍在0.15g/mL的水溶性聚酰胺酸溶液中至饱和，之后将浸渍饱和后的聚酰亚胺气凝胶置于单向冷冻模具中，然后将单向冷冻模具底端与液氮接触至完全冷冻；然后置于冷冻干燥机中干燥，其中冷冻干燥机的干燥温度为-50℃，真空度为20Pa，干燥时间为24h，在管式炉中热亚胺化，工艺参数为：320℃热处理1.5h，得到聚酰亚胺气凝胶，记为PI-1。

实施例3

本实施例提供了一种各向异性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1)：制备水溶性聚酰胺酸溶液：将8.0096g 4,4’-二胺基二苯醚溶于95.57gN,N-二甲基乙酰胺，加入8.8556g均苯四甲酸二酐，在冰水浴聚合中反应5h。然后，加入4.0476g三乙胺，继续反应5h，制备得到0.15g/mL聚酰胺酸溶液；

步骤2)：制备聚酰胺酸水凝胶：将步骤1)将所制备的水溶性聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水中沉析得到聚酰胺酸，然后经过-50℃，真空度为20Pa，24h冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸预聚体；取50mL去离子水，2g水溶性聚酰胺酸预聚体，2g三乙胺，混合均匀，24h溶胶凝胶过程后得到聚酰胺酸水凝胶；

步骤3)：如图1所示，将步骤2)中制备的聚酰胺酸水凝胶置于双向冷冻模具中，然后将双向冷冻模具底端与液氮接触至完全冷冻，在双向模具底端与液氮接触后，由于楔形聚二甲基硅氧烷的作用，使传热在楔形上可以分解为轴向和径向两个方向，称为双向冷冻；再置于冷冻干燥机中干燥，其中冷冻干燥机的干燥温度为-50℃，真空度为20Pa，干燥时间为24h。然后在管式炉中进行热亚胺化，工艺参数为：320℃热处理1.5h。得到各向异性的聚酰亚胺气凝胶，PI-2。

实施例4

步骤1)：配制水溶性聚酰胺酸溶液：将8.0096g 4,4’-二胺基二苯醚溶于95.57gN,N-二甲基乙酰胺，加入8.8556g均苯四甲酸二酐，在冰水浴中反应5h。然后，加入4.0476g三乙胺，继续反应5h，制备得到0.15g/mL聚酰胺酸溶液；

步骤2)：制备聚酰胺酸水凝胶：将步骤1)将所制备的水溶性聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水中沉析得到聚酰胺酸，然后经过-50℃，真空度为20Pa，24h冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸预聚体；取50mL去离子水，2g水溶性聚酰胺酸预聚体，2g三乙胺，混合均匀，24h溶胶凝胶过程后得到聚酰胺酸水凝胶；

步骤3)：如图1所示，将步骤2)中制备的聚酰胺酸水凝胶置于双向冷冻模具中，然后将双向冷冻模具底端与液氮接触至完全冷冻，在双向模具底端与液氮接触后，由于楔形聚二甲基硅氧烷的作用，使传热在楔形上可以分解为轴向和径向两个方向，称为双向冷冻；再置于冷冻干燥机中干燥，其中冷冻干燥机的干燥温度为-50℃，真空度为20Pa，干燥时间为24h。然后在管式炉中进行热亚胺化，工艺参数为：320℃热处理1.5h。得到各向异性的聚酰亚胺气凝胶，PI-2；

步骤4)：将步骤3)制得的聚酰亚胺气凝胶PI-2浸渍在0.15g/mL的水溶性聚酰胺酸溶液中至饱和，之后将浸渍饱和后的聚酰亚胺气凝胶放在双向冷冻模具，然后将双向冷冻模具底端与液氮接触至完全冷冻，经冷冻干燥，冷冻干燥机的干燥温度为-50℃，真空度为20Pa，干燥时间为24h，在管式炉中热亚胺化，工艺参数为：320℃热处理1.5h，得到聚酰亚胺气凝胶，记为PI-3。

图1为实施实例1-2和3-4所使用的单向冷冻及双向冷冻的模具，图中1为单向冷冻模具、2为液氮、3为双向冷冻模具、4为楔形聚二甲基硅氧烷、5为液氮。区别在于单向冷冻模具直接与液氮接触，双向冷冻模具为楔形结构与液氮接触；

图2为实施例1-2制备的各向异性聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图片，可以看到随着浸渍次数的增加，其孔径逐渐减小；

图3为实施例3-4制备的各向异性聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图片，可以看出随着浸渍次数的增加，片层间距减小；

图4为实施例2所制备聚酰亚胺气凝胶轴向与径向隔热红外热成像图，在300℃热台上放置一段时间后可以看出，径向相较于轴向有一个更高的温度梯度，即径向上的隔热能力优于轴向。

Claims (5)

1.一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：制备聚酰胺酸水凝胶：将水溶性聚酰胺酸溶液倒入去离子水中沉析，冷冻干燥，得到水溶性聚酰胺酸预聚体；将水溶性聚酰胺酸预聚体、有机胺和去离子水混合均匀，经过溶胶凝胶过程，得到聚酰胺酸水凝胶；所述的水溶性聚酰胺酸溶液的制备方法包括：将二元胺单体溶于极性溶剂中，再加入二元酸酐单体，在冰水浴中聚合反应后加入有机胺，继续反应，制得水溶性聚酰胺酸溶液；

步骤2：将聚酰胺酸水凝胶取向冷冻，冷冻干燥，热亚胺化，得到各向异性聚酰亚胺气凝胶材料；所述的取向冷冻包括：将聚酰胺酸水凝胶置于模具中，然后将模具在低温恒温反应浴中进行单向或双向冷冻，所述的低温恒温反应浴的温度为-20~-196℃；所述的热亚胺化的具体步骤包括：在管式炉中，320~360℃热处理1.5~2.5h；

步骤3：将所得的各向异性聚酰亚胺气凝胶材料浸渍在水溶性聚酰胺酸溶液中，取出后，再进行取向冷冻、冷冻干燥、热亚胺化，得到各向异性聚酰亚胺气凝胶材料；

步骤4：重复进行步骤3至少一次。

2.如权利要求1所述的各向异性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述二元胺单体为对苯二胺或4,4’-二氨基二苯醚；所述二元酸酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐；所述极性溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺；所述有机胺为三乙胺、二丙胺或正己胺。

3.如权利要求1所述的各向异性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的低温恒温反应浴的冷冻时间为30~90min。

4.如权利要求1所述的各向异性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的取向冷冻包括：将聚酰胺酸水凝胶置于模具中，然后将模具一端与液氮取向接触至完全冷冻。

5.如权利要求1所述的各向异性聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-50℃，真空度为20Pa，干燥时间为24~72h。

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