CN107304053A - 一种二氧化硅气凝胶浸渍处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶浸渍处理的方法。通过预水解溶胶对已制备的二氧化硅气凝胶进行浸渍的工艺处理，实现对二氧化硅气凝胶孔结构的调节，有效地降低了二氧化硅气凝胶中的大孔含量，从而增大了二氧化硅气凝胶对气相热传导的限制，进一步提高了二氧化硅气凝胶的隔热性能。本方法不仅工艺简单，成本低廉，还可根据应用要求，采用不同浓度的预水解溶胶处理不同程度的孔结构调节。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，特别涉及一种二氧化硅气凝胶浸渍处理的方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种由纳米颗粒组成的三维网络结构的多孔材料，不足10%的固体骨架构成的纳米级孔道中，含有多达90%以上的空气，因而被形象地称为“固体烟雾”，二氧化硅气凝胶在高温隔热，建筑保温，催化，声学，以及高能物理中太空粒子的捕获等领域都有着不可替代的优势和广阔的应用前景，（Ai Du，et al. Materials. 2013，6：941–968），特别是其优越的隔热性能在高温隔热领域的巨大优势一直是二氧化硅气凝胶制备和性能研究的重点。
二氧化硅气凝胶广阔的应用前景和巨大的实用价值，特别是气凝胶作为高性能隔热材料的巨大潜力，使气凝胶一直是材料学家和化学家的研究重点和热点，目前，增加气凝胶的制备体系和传统体系制备工艺的优化以及多元化依然是气凝胶研究领域的一个重点，随着研究的深入，对气凝胶的微观结构的了解也日臻成熟，气凝胶结构并不是一个绝对完全的中孔材料，在实际情况中，制备的气凝胶中有相当比例高的大孔存在，这一点，从气凝胶的理论孔体积和实测孔体积不统一可以充分反映，这种大尺寸孔明显偏离了纳米隔热材料所需要的理想结构特征，使气凝胶对气相热导率的限制作用大打折扣，但这部分孔的存在并未引起足够的重视和研究。这种的大孔的存在主要是堆积孔或者网络结构的裂纹造成的，这种局部不均匀结构影响气凝胶对气相热传导的限制作用，最终影响气凝胶的宏观隔热性能。
针对以上提到气凝胶的孔结构中大孔的存在对气凝胶的隔热性能的影响，同时，气凝胶类纳米隔热材料的固含量很低，固相热传导的贡献较低，常温条件下辐射热传导的贡献也很低，所以气凝胶的宏观热导率主要取决于气相热导的贡献，因此，采用预水解溶胶的浸渍处理工艺，通过调节气凝胶的孔结构组成，降低气凝胶的结构中大孔的含量，可以提高气凝胶纳米孔结构对空气分子运动的限制作用（常温下，空气的平均自由程约为70 nm），从而进一步降低气凝胶中气相热导的贡献，从而降低气凝胶的宏观热导率。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种调节二氧化硅气凝胶大孔含量，改善气凝胶隔热性能的浸渍处理方法，包括以下步骤：
步骤一：将正硅酸乙酯（TEOS）,乙醇以摩尔比为1:4~1:7加入到烧杯中，再加入去离子水4ml~9ml和0.01mol/L的草酸溶液2.5ml~5.5ml，在磁力搅拌条件下混合，并在室温条件下水解24 h；
步骤二：水解形成溶胶后，加入0.1mol/L的氨水溶液2ml~7ml，形成凝胶，在室温条件下进行老化处理，同时用乙醇进行溶剂置换24h~72h，进行超临界干燥，制备的气凝胶记作SiO2-0，以备进行浸渍处理；
步骤三：预水解溶胶的制备：原料和配方按照步骤一的工艺过程，制备得到用于浸渍的预水解溶胶；
步骤四：浸渍处理：用滴管将预水解溶胶小心滴加在制备的气凝胶上，直到气凝胶不再吸收预水解溶胶，预水解溶胶也不能过量，然后，进行老化和乙醇溶剂置换24h~72h，进行超临界干燥，一次浸渍的样品，记作SiO2-1；
步骤五： 二次浸渍处理：按照步骤四对样品SiO2-1进行操作，得到二次浸渍的样品，记作SiO2-2;
步骤六： 三次浸渍处理：按照步骤四对样品SiO2-2进行操作，得到三次浸渍的样品，记作SiO2-3。
优选的，所述气凝胶浸渍处理时，滴加在气凝胶的预水解溶胶，要在搅拌条件下充分水解24h。
优选的，所述气凝胶浸渍处理时，预水解溶胶的滴加需要保证气凝胶的成块性不被破坏。
优选的，所述气凝胶浸渍处理时，预水解溶胶的滴加需要控制气凝胶被充分吸收而不能过量。
优选的，所述气凝胶浸渍处理时，浸渍处理后的气凝胶进行超临界干燥时，超临界干燥釜内的压力要控制在8.1MPa~10.4MPa,温度要控制在263.7℃~283.7℃。
优选的，所述气凝胶浸渍处理时，浸渍处理后的凝胶老化的时间在24h~72h，溶剂置换的频率6h/次~24h，凝胶的老化和溶剂置换可以同时进行，也可以先后进行。
本发明提供了一种调节气凝胶的微观孔结构的方法，通过对已形成的气凝胶浸渍预水解溶胶的浸渍处理，改变气凝胶网络结构的中大孔含量，使气凝胶网络结构的大孔含量降低，增加气凝胶网络内中微孔含量，从而提高气凝胶对空气分运动的限制作用，降低气凝胶的中气相热传到的贡献，从而降低降低气凝胶整体的热导率，最终进一步改善气凝胶的绝热性能。
气凝胶是一种低固含量的纳米骨架组成的具有纳米尺寸孔结构的材料，这种特殊的微观结构对固相气相热传导的限制作用很明显，使其成为热导率最低的固相材料。然而，一般的研究重点都在气凝胶的制备工艺的优化，针对气凝胶低成本产业化的成本管理，一般认为气凝胶是一种中孔材料或者中孔为主的材料。事实上，越来越多的研究发现，气凝胶的理论孔体积和实际测试的孔体积之间存在很大的差值，而这种差值的存在是由于气凝胶材料的裂纹或大尺寸团簇之间的孔，这部分大孔是大量存在的，而这部分大孔往往在气凝胶的研究中并未受到足够的重视，而大孔的存在会使气凝胶的结构对气相热传导的限制能力有所折扣，所以针对气凝胶大孔，提出一种降低气凝胶大孔含量的工艺处理方法，采用预水解溶胶对已经制备的气凝胶进行浸渍处理，干燥后，再用预水解溶胶进行第二次浸渍处理，干燥后，用预水解溶胶进行三次浸渍，多次浸渍处理的气凝胶的孔结构发生改变，大孔含量随着浸渍次数增多而明显降低，改善了气凝胶的宏观热导率。
用预水解溶胶对气凝胶进行浸渍处理的工艺对气凝胶的微观孔结构有着明显的调节作用，大孔含量也随着浸渍处理而降低，气凝胶的宏观热导率也发生了改变，是一种改善气凝胶绝热性能的新型处理工艺。
附图说明
图1为本发明实施例1一次，二次，三次浸渍处理后二氧化硅气凝胶的宏观照片；
图2为本发明实施例1一次浸渍处理后二氧化硅气凝胶的扫描电镜照片（SEM）；
图3为在本发明实施例3浸渍处理后二氧化硅气凝胶的大孔含量的变化曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将正硅酸乙酯（TEOS）,乙醇以摩尔比为1:4加入到烧杯中，再加入去离子水6ml和0.01mol/L的草酸溶液2.5ml，在磁力搅拌条件下混合，并水解24h，老化溶解置换后超临界干燥，得到待浸渍处理的二氧化硅块状气凝胶；
将正硅酸乙酯（TEOS）,乙醇以摩尔比为1:4加入到烧杯中，再加入去离子水6ml和0.01mol/L的草酸溶液2.5ml，在磁力搅拌条件下混合，并水解24h制备得到预水解的溶胶；
将制备的气凝胶放在烧杯里，将预水解的溶胶用滴管缓慢滴加到气凝胶上，待吸收后，继续滴加操作，直到气凝胶饱和不再吸收液体，老化和溶剂置换24h，每12h置换一次乙醇，然后在乙醇超临界状态下进行干燥。超临界干燥釜内的压力为9.0MPa,
温度要控制在273℃。
如附图1宏观照片所示，进过多次浸渍处理的气凝胶依旧保持着成块性，浸渍干燥后的样品呈乳白色，与纯气凝胶的淡蓝色有明显的区别。
附图2为实例1制备一次浸渍处理的二氧化硅气凝胶的扫描照片（SEM）。进过一次浸渍处理后的气凝胶的微观结构并未破坏，保持了发达的三维网络互穿结构，孔道结构分布均匀。
实施例2
将正硅酸乙酯（TEOS）,乙醇以摩尔比为1:4加入到烧杯中，再加入去离子水6ml和0.01mol/L的草酸溶液2.5ml，在磁力搅拌条件下混合，水解24h制备得到浸渍处理的预水解溶胶；
在一次浸渍处理得到的二氧化硅气凝胶样品缓慢滴加预水解溶胶，待吸收后，继续滴加操作，直到气凝胶饱和不再吸收液体，老化和溶剂置换24h，每12h置换一次乙醇，然后在乙醇超临界状态下进行干燥，得到二次浸渍的二氧化硅气凝胶。超临界干燥釜内的压力为9.0MPa,
温度要控制在273℃。
实施例3
将正硅酸乙酯（TEOS）,乙醇以摩尔比为1:4加入到烧杯中，再加入去离子水6ml和0.01mol/L的草酸溶液2.5ml，在磁力搅拌条件下混合，水解24h制备得到浸渍处理的预水解溶胶；
在二次浸渍处理得到的二氧化硅气凝胶样品缓慢滴加预水解溶胶，待吸收后，继续滴加操作，直到气凝胶饱和不再吸收液体，老化和溶剂置换24h，每12h置换一次乙醇，然后在乙醇超临界状态下进行干燥，得到三次浸渍的二氧化硅气凝胶。超临界干燥釜内的压力为9.0MPa,
温度要控制在273℃。
如附图3大孔含量的变化曲线所示，气凝胶的大孔含量随着浸渍次数的增加而呈现明显下降，说明预水解溶胶浸渍处理对气凝胶的孔结构有明显的调节作用，有效地降低了气凝胶的大孔含量，这对于气凝胶宏观热导率的影响是有意义的。
实施例4
将正硅酸乙酯（TEOS）,乙醇以摩尔比为1:7加入到烧杯中，再加入去离子水6ml和0.01mol/L的草酸溶液2.5ml，在磁力搅拌条件下混合，水解24h制备得到浸渍处理的预水解溶胶；
将制备的气凝胶放在烧杯里，将预水解的溶胶用滴管缓慢滴加到气凝胶上，待吸收后，继续滴加操作，直到气凝胶饱和不再吸收液体，老化和溶剂置换48h，每12h置换一次乙醇，然后在乙醇超临界状态下进行干燥。超临界干燥釜内的压力为9.0MPa,
温度要控制在273℃。
实施例5
将正硅酸乙酯（TEOS）,乙醇以摩尔比为1:7加入到烧杯中，再加入去离子水5ml和0.01mol/L的草酸溶液3.0ml，在磁力搅拌条件下混合，水解24h制备得到浸渍处理的预水解溶胶；
在二次浸渍处理得到的二氧化硅气凝胶样品缓慢滴加预水解溶胶，待吸收后，继续滴加操作，直到气凝胶饱和不再吸收液体，老化和溶剂置换48h，每24h置换一次乙醇，然后在乙醇超临界状态下进行干燥，得到三次浸渍的二氧化硅气凝胶。超临界干燥釜内的压力为9.0MPa,
温度要控制在273℃。
实施例6
将正硅酸乙酯（TEOS）,乙醇以摩尔比为1:7加入到烧杯中，再加入去离子水5ml和0.01mol/L的草酸溶液3.0ml，在磁力搅拌条件下混合，水解24h制备得到浸渍处理的预水解溶胶；
在一次浸渍处理得到的二氧化硅气凝胶样品缓慢滴加预水解溶胶，待吸收后，继续滴加操作，直到气凝胶饱和不再吸收液体，老化和溶剂置换48h，每24h置换一次乙醇，然后在乙醇超临界状态下进行干燥，得到二次浸渍的二氧化硅气凝胶。超临界干燥釜内的压力为9.0MPa,
温度要控制在273℃。
实施例7
将正硅酸乙酯（TEOS）,乙醇以摩尔比为1:4加入到烧杯中，再加入去离子水5ml和0.01mol/L的草酸溶液3.0ml，在磁力搅拌条件下混合，水解24h制备得到浸渍处理的预水解溶胶；
在一次浸渍处理得到的二氧化硅气凝胶样品缓慢滴加预水解溶胶，待吸收后，继续滴加操作，直到气凝胶饱和不再吸收液体，老化和溶剂置换48h，每24h置换一次乙醇，然后在乙醇超临界状态下进行干燥，得到二次浸渍的二氧化硅气凝胶。超临界干燥釜内的压力为9.0MPa,
温度要控制在273℃。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (6)
1.一种二氧化硅气凝胶浸渍处理的方法，包括下述步骤：
步骤一：将正硅酸乙酯（TEOS）,乙醇以摩尔比为1:4~1:7加入到烧杯中，再加入去离子水4ml~9ml和0.01mol/L的草酸溶液2.5ml~5.5ml，在磁力搅拌条件下混合，并在室温条件下水解24 h；
步骤二：水解形成溶胶后，加入0.1mol/L的氨水溶液2ml~7ml，形成凝胶，在室温条件下进行老化处理，同时用乙醇进行溶剂置换24h~72h，进行超临界干燥，制备的气凝胶记作SiO2-0，以备进行浸渍处理；
步骤三：预水解溶胶的制备：原料和配方按照步骤一的工艺过程，制备得到用于浸渍的预水解溶胶；
步骤四： 浸渍处理：用滴管将预水解溶胶小心滴加在制备的气凝胶上，直到气凝胶不再吸收预水解溶胶，预水解溶胶也不能过量，然后，进行老化和乙醇溶剂置换24h~72h，进行超临界干燥，一次浸渍的样品，记作SiO2-1;
步骤五： 二次浸渍处理：按照步骤四对样品SiO2-1进行操作，得到二次浸渍的样品，记作SiO2-2;
步骤六： 三次浸渍处理：按照步骤四对样品SiO2-2进行操作，得到三次浸渍的样品，记作SiO2-3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气凝胶浸渍时，预水解溶胶要缓慢滴加，以免破坏气凝胶的块状网络骨架结构。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气凝胶浸渍时，预水解溶胶在滴加到制备的块状气凝胶时，预水解溶胶不能过量，以免破坏干燥后的气凝胶的表面平整。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气凝胶进行二次浸渍时，预水解溶胶严格控制，要小心操作，不能过量。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气凝胶进行三次浸渍时，预水解溶胶严格控制，要小心操作，不能过量。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气凝胶浸渍时，凝胶老化的时间在24h~72h，溶剂置换的频率6h/次~24h，凝胶的老化和溶剂置换可以同时进行，也可以先后进行。
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|---|---|---|---|---|
| CN109810282A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-05-28 | 东华大学 | 一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 |
| CN110358085A (zh) * | 2018-04-10 | 2019-10-22 | 北京化工大学 | 一种氧化硅气凝胶/聚酰亚胺复合隔热薄膜的制备方法 |
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