CN110818945B - 一种有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶及其制备方法和用途 - Google Patents

一种有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶材料及其制备方法和用途。其制备方法为先制备得到聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液；再将其进行定向冷冻，热亚胺化，即可。本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶具有良好的导电性能、电磁屏蔽性能、传热性能和力学性能，其电磁屏蔽性能显著优于现有技术中的聚合物/石墨烯复合材料。同时，通过本发明方法制备的聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的导电性能、电磁屏蔽性能、传热性能和力学性能具有各向异性的特点，可以满足某些复杂应用条件下对材料各个方向不同性能的需求，赋予了材料更多功能化的应用前景，如在武器装备、航空航天、生物医药、减振降噪等诸多重要领域都具有广阔的应用前景。

Description

一种有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶及其制备方法 和用途
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶及其制备方法和用途。
背景技术
聚酰亚胺(PI)属于一种重要的热塑性塑料，它具有高的玻璃化转变温度、稳定的化学性能、优异的机械性能、出色的热稳定性和热氧化稳定性。聚酰亚胺气凝胶是以聚酰亚胺材料为主体的有机气凝胶，其具有良好的综合特性，如轻质、低密度、高绝缘、高绝热、高孔隙率、吸声、低介电常数与介电损耗以及良好的力学柔韧性等。聚酰亚胺气凝胶在现代工业中有着广泛的应用前景，如在电子或航空航天领域应用广泛。
但目前制备的PI气凝胶的理化性质大多数为各向同性的，如力学性能、电磁屏蔽性能、热传导性能等都是各向同性的，不能满足某些复杂应用条件下对材料各个方向不同性能的需求，因此限制了PI气凝胶的应用。专利CN109180992A虽然制备了一种孔径梯度变化的聚酰亚胺气凝胶材料，但是其主要是产生了各向异性的力学性能，其他的综合性能，如电磁屏蔽、导电、传热等性能还需要进一步地探究。
石墨烯(Graphene)具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
现有技术中常采用石墨烯与聚酰亚胺复合，制备成性能优良的复合材料。如文献(Yuyang Qin等.Lightweight,Superelastic,andMechanically Flexible Graphene/Polyimide Nanocomposite Foamfor Strain Sensor Application.ACS Nano,2015,9(9):8933-9941.)公开了一种轻质，超弹性和机械柔性的石墨烯/聚酰亚胺纳米复合泡沫，该文献将水溶性聚酰亚胺引入氧化石墨烯中，制备得到具有超柔性3D架构的石墨烯/聚酰亚胺纳米复合泡沫，应用于多功能应变传感器的制备。文献(Hun Wook Ha等.Effect ofChemical Modification of Graphene on Mechanical,Electrical,and ThermalProperties of Polyimide/GrapheneNanocomposites.ACS Applied Materials&Interfaces,2012,4(9):4623-4630.)公开了一种聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料，该复合材料以聚酰胺酸(PAA)为前驱体，将化学改性的石墨烯分散在PAA中，通过热酰亚胺化制备聚酰亚胺纳米复合材料。该方法虽然改善了PI的力学性能、热氧化稳定等，但并未制备出性能各向异性的复合材料。
目前，尚未见制备具有有序孔结构的聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶及其制备方法和用途。
本发明提供了一种有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将聚酰胺酸和石墨烯加入去离子水中，再加入有机胺，搅拌均匀，得到聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液；
(2)将步骤(1)制备的聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液倒入模具中，再将其放入装有冷冻介质的容器中，仅使模具底部与冷冻介质接触，进行定向冷冻；待水分散液凝固后，冷冻干燥，再热亚胺化，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述石墨烯为石墨烯含量为0.1wt％～20wt％的石墨烯水性浆料；
和/或，步骤(1)中，所述有机胺为三乙胺；
优选地，所述石墨烯为石墨烯含量为3％的石墨烯水性浆料。
进一步地，步骤(1)中，所述石墨烯相对聚酰胺酸的含量为2～15phr；优选地，所述石墨烯相对聚酰胺酸的含量为4～10phr；更优选地，所述石墨烯相对聚酰胺酸的含量为10phr。
进一步地，步骤(1)中，所述聚酰胺酸和去离子水质量比为(0.5：99.5)～(15：85)；和/或，所述聚酰胺酸与有机胺的质量比为(100：39.7)～(100：79.3)；
优选地，步骤(1)中，所述聚酰胺酸和去离子水质量比为(1：14.2)～(1：19)；和/或，所述聚酰胺酸与有机胺的质量比为10:4.76。
进一步地，步骤(1)中，所述聚酰胺酸、去离子水、有机胺的质量比为10：157.67：4.76。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌均匀为先用磁力搅拌器搅匀，再进行超声分散。
进一步地，步骤(2)中，所述冷冻介质为干冰与乙醇混合物、干冰与甲醇混合物、干冰与丙酮混合物、干冰与正丙醇混合物、干冰与正丁醇混合物或液氮；
和/或，步骤(2)中，所述冷冻介质的温度为-25～-65℃；
和/或，步骤(2)中，所述冷冻干燥条件为：温度-40～-50℃，压强10～20Pa，时间72～80h；
和/或，步骤(2)中，所述热亚胺化为程序升温热亚胺化，升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100℃后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至275℃后保温2h。
进一步地，步骤(2)中，所述冷冻介质为干冰和乙醇的混合物；
和/或，步骤(2)中，所述冷冻介质的温度为-65℃。
本发明还提供了一种有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶，它是由前述制备方法制备而得。
本发明还提供了前述的有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶在制备电磁屏蔽材料、导电材料、隔热防护材料和/或耐热材料中的用途。
本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶具有良好的导电性能、电磁屏蔽性能、传热性能和力学性能，其电磁屏蔽性能显著优于现有技术中的聚合物/石墨烯复合材料。同时，通过本发明方法制备的聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的导电性能、电磁屏蔽性能、传热性能和力学性能具有各向异性的特点，可以满足某些复杂应用条件下对材料各个方向不同性能的需求，赋予了材料更多功能化的应用前景，如在武器装备、航空航天、生物医药、减振降噪等诸多重要领域都具有广阔的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为PI/Graphene复合气凝胶(实施例1)竖直方向观察扫描电镜照片。
图2为PI/Graphene复合气凝胶(实施例1)水平方向观察扫描电镜照片。
图3为PI/Graphene复合气凝胶(实施例4)竖直方向观察扫描电镜照片。
图4为PI/Graphene复合气凝胶(实施例4)水平方向观察扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
实施例1、本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备
1、聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液的制备
向400ml容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)、26.67g石墨烯(Graphene)水性浆料(石墨烯含量为3wt％，德阳烯碳科技提供)和164.13g去离子水，再滴加4.76g三乙胺，将上述分散液置于磁力搅拌器中搅匀，再进行超声分散使其分散更加均匀，即得PAA浓度为5wt％、石墨烯相对PAA含量为8phr的聚酰胺酸铵盐/石墨烯(PAS/石墨烯)水分散液。
2、聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备
将PAS/石墨烯水分散液制备成聚酰亚胺/石墨烯(PI/Graphene)复合气凝胶，具体制备方法为：将PAS/石墨烯水分散液倒入25ml模具中，同时另取一装有无水乙醇的大容器，将干冰缓慢加入处于室温的乙醇中，以防止干冰剧烈升华使低温液体溅出，在此过程中，通过调控干冰的使用量使冷冻浴温度保持在-65℃左右。将盛有PAS/石墨烯水分散液的模具用夹具固定，随后置于上述大容器中，仅使模具底面与冷冻液上表面刚好接触，利用低温温度场对上述分散液进行定向冷冻。待上述水分散液充分凝固，从夹具中取出样品并放入冷冻干燥机中(-50℃、10Pa)冻干，冻干时间为72h。冻干完成后，将样品置于鼓风干燥箱，进行程序升温以使其热亚胺化完全。程序升温设定为：80℃，0.5h；100℃，1h；120℃，1h；150℃，1h；180℃，0.5h；200℃，1h；250℃，1h；275℃，2h。待样品完全热亚胺化后，即得到PAA浓度为5wt％，石墨烯相对PAA含量为8phr的聚酰亚胺/石墨烯(PI/Graphene)复合气凝胶，简写为8phr Graphene或8phr G。
实施例2、本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备
1、聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液的制备
向400ml容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)、13.33g石墨烯(Graphene)水性浆料(石墨烯含量为3wt％，德阳烯碳科技提供)和177.07g去离子水，再滴加4.76g三乙胺，将上述分散液置于磁力搅拌器中搅匀，再进行超声分散使其分散更加均匀，即得PAA浓度为5wt％、石墨烯相对PAA含量为4phr的聚酰胺酸铵盐/石墨烯(PAS/石墨烯)水分散液。
2、聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备
利用实施例1“2、聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备”的制备方法，将PAA浓度为5wt％、石墨烯相对PAA含量为4phr的聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液制备成聚酰亚胺/石墨烯(PI/Graphene)复合气凝胶。即得到PAA浓度为5wt％，石墨烯相对PAA含量为4phr的聚酰亚胺/石墨烯(PI/Graphene)复合气凝胶，简写为4phr Graphene或4phr G。
实施例3、本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备
1、聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液的制备
向400ml容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)、20.0g石墨烯(Graphene)水性浆料(石墨烯含量为3wt％，德阳烯碳科技提供)和170.6g去离子水，再滴加4.76g三乙胺，将上述分散液置于磁力搅拌器中搅匀，再进行超声分散使其分散更加均匀，即得PAA浓度为5wt％、石墨烯相对PAA含量为6phr的聚酰胺酸铵盐/石墨烯(PAS/石墨烯)水分散液。
2、聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备
利用实施例1“2、聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备”的制备方法，将PAA浓度为5wt％、石墨烯相对PAA含量为6phr的聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液制备成聚酰亚胺/石墨烯(PI/Graphene)复合气凝胶。即得到PAA浓度为5wt％，石墨烯相对PAA含量为6phr的聚酰亚胺/石墨烯(PI/Graphene)复合气凝胶，简写为6phr Graphene或6phr G。
实施例4、本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备
1、聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液的制备
向400ml容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)、33.33g石墨烯(Graphene)水性浆料(石墨烯含量为3wt％，德阳烯碳科技提供)和157.67g去离子水，再滴加4.76g三乙胺，将上述分散液置于磁力搅拌器中搅匀，再进行超声分散使其分散更加均匀，即得PAA浓度为5wt％、石墨烯相对PAA含量为10phr的聚酰胺酸铵盐/石墨烯(PAS/石墨烯)水分散液。
2、聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备
利用实施例1“2、聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备”的制备方法，将PAA浓度为5wt％、石墨烯相对PAA含量为10phr的聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液制备成聚酰亚胺/石墨烯(PI/Graphene)复合气凝胶。即得到PAA浓度为5wt％，石墨烯相对PAA含量为10phr的聚酰亚胺/石墨烯(PI/Graphene)复合气凝胶，简写为10phr Graphene或10phr G。
实施例5、本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备
1、聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液的制备
向400ml容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)、50g石墨烯(Graphene)水性浆料(石墨烯含量为3wt％，德阳烯碳科技提供)和141.5g去离子水，再滴加4.76g三乙胺，将上述分散液置于磁力搅拌器中搅匀，再进行超声分散使其分散更加均匀，即得PAA浓度为5wt％、石墨烯相对PAA含量为15phr的聚酰胺酸铵盐/石墨烯(PAS/石墨烯)水分散液。
2、聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备
利用实施例1“2、聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备”的制备方法，将PAA浓度为5wt％、石墨烯相对PAA含量为15phr的聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液制备成聚酰亚胺/石墨烯(PI/Graphene)复合气凝胶。即得到PAA浓度为5wt％，石墨烯相对PAA含量为15phr的聚酰亚胺/石墨烯(PI/Graphene)复合气凝胶，简写为15phr Graphene或15phr G。
对比例1、聚酰亚胺气凝胶的制备
1、聚酰胺酸铵盐水分散液的制备
向400ml容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)、0g石墨烯(Graphene)水性浆料(石墨烯含量为3wt％，德阳烯碳科技提供)190g去离子水，再滴加4.76g三乙胺，将上述分散液置于磁力搅拌器中搅匀，即得PAA浓度为5wt％、石墨烯相对PAA含量为0phr的聚酰胺酸铵盐水溶液。
2、聚酰亚胺气凝胶的制备
利用实施例1“2、聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备”的制备方法，将PAA浓度为5wt％、石墨烯相对PAA含量为0phr的聚酰胺酸铵盐水分散液制备成聚酰亚胺气凝胶。即得到PAA浓度为5wt％，石墨烯相对PAA含量为0phr的聚酰亚胺气凝胶，简写为0phrGraphene或0phrG。
以下通过具体的试验例证明本发明的有益效果。
试验例1、本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的密度
1、试验方法
取实施例1、2、3、4和对比例1制备的气凝胶，按照下述方法，检测其密度。
气凝胶的密度由样品质量除以体积得到。采用游标卡尺测量圆柱形样品的直径和高度，采用电子天平测量其质量，计算得到气凝胶的密度。测试结果如表1所示。
2、试验结果
表1所示为聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶密度随石墨烯含量的变化规律。可见，随着石墨烯含量增加，PI/石墨烯复合气凝胶的密度减小；当石墨烯含量增加到一定量时，复合气凝胶密度降低趋势减弱。
表1.本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的密度
Figure BDA0002301213540000061
试验例2、本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的微观形貌
1、试验方法
取实施例1和实施例4制备的聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶，利用扫描电镜沿气凝胶样品的竖直方向(平行于冷冻方向)和水平方向(垂直于冷冻方向)进行观察。
2、试验结果
复合气凝胶SEM图片如图1～4所示。对比可见，从竖直方向观察，气凝胶样品呈现出“蜂窝状”的孔结构；从水平方向观察，样品呈现出取向排列的孔道结构，说明通过定向冷冻方式可以形成有序排列的孔结构。
试验例3、本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的体积电导率
1、试验方法
取实施例1、2、3、4和对比例1制备的气凝胶，进行体积电导率检测，具体检测方法为：
在测试时，对所有测试样品上下表面均涂上导电银胶。对于导电性能好的样品，采用半导体特性分析仪测定。对于导电性能差的样品，采用高阻计进行测量。鉴于气凝胶样品的各向异性，对竖直方向与水平方向的样品都进行了测试，样品均为规则的方块状样品。利用仪器测得的为样品的体积电阻R。样品的电导率σ由如下公式计算得到：
Figure BDA0002301213540000071
式中：ρ—样品的体积电阻率，d—测试样品的厚度，S—测试样品面积。
2、试验结果
表2所示是PI/Graphene复合气凝胶沿竖直方向或水平方向的电导率随Graphene含量的变化规律。可以看出，随着Graphene含量的增加，复合气凝胶的电导率有明显提升。当Graphene含量少于6phr时，复合气凝胶竖直方向与水平方向的电导率较低，在10-10～10- 8S/m量级，显示出聚合物的绝缘特性。当石墨烯含量超过6phr时，复合气凝胶的电导率迅速增大，达到10-1量级；继续增加石墨烯含量，气凝胶的电导率继续增大。此外，当石墨烯含量相同时，相同样品沿水平方向的电导率都高于竖直方向的电导率，复合气凝胶具有各向异性的导电性能。
表2.PI/Graphene复合气凝胶竖直方向及水平方向的电导率
Figure BDA0002301213540000072
试验例4、本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的电磁屏蔽性能
1、试验方法
取实施例1、3、4、5以及对比例1制备的气凝胶，进行电磁屏蔽性能检测，具体检测方法为：气凝胶的电磁屏蔽(EMI shielding)性能是利用矢量网络分析仪进行测定的，测试材料在X波段(8.2～12.4GHz)下的EMI屏蔽效能。由于气凝胶样品孔结构的各向异性，因此同时测试了样品在竖直方向(平行于冷冻方向)与水平方向(垂直于冷冻方向)的EMI屏蔽效能。材料总的电磁屏蔽效能(SET)包括表面反射损耗(SER)、电磁吸收损耗(SEA)和电磁波的多次内部反射损耗(SEM)三部分，其反射系数(R)、透射系数(T)和吸收系数(A)之间关系为：R+T+A＝1，SET、SER和SEA可由如下公式计算得到：
SET＝-10logT
SER＝-10log(1-R)
SET＝SER+SEA+SEM
2、试验结果
为了更好地比较样品竖直方向与水平方向的电磁屏蔽性能，对不同Graphene含量的气凝胶在频率为9.6GHz处的电磁屏蔽效能进行了比较(表3)。可见，Graphene含量较少时(6phr)，样品竖直方向的电磁屏蔽效能略高于水平方向；当Graphene含量超过6phr时，样品水平方向的电磁屏蔽效能明显高于竖直方向；特别是Graphene含量为10phr的复合气凝胶，其竖直方向的电磁屏蔽效能为6.0dB，水平方向的电磁屏蔽效能为19.7dB。本发明复合气凝胶，特别是Graphene相对PAA含量大于8phr后，电磁屏蔽效能的各向异性尤其明显。但当Graphene相对PAA含量增加到15phr后，电磁屏蔽效能的各向异性减弱。
表3.PI/Graphene复合气凝胶竖直方向及水平方向的电磁屏蔽效能
Figure BDA0002301213540000081
Shen等人(Bin Shen，Yang Li，WentaoZhai，Wenge Zheng，CompressibleGraphene-Coated Polymer Foams with Ultralow Density for AdjustableElectromagnetic Interference(EMI)Shielding，ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8(12),8050-8057)以电磁屏效能除以材料的密度与厚度得到比电磁屏蔽效能值来比较多孔材料的EMI屏蔽性能，在此处，对于本发明制备的PI/Graphene样品，当Graphene含量为10phr时，PI/Graphene复合气凝胶在9.6GHz频率下的比电磁屏蔽效能值为954dB·cm2·g-1。将近期他人制得的polymer/Graphene复合材料的电磁屏蔽效能列于表4中，对各材料的电磁屏蔽性能进行比较。由表4可知，与其他polymer/Graphene复合材料相比，本发明制得的复合气凝胶的比电磁屏蔽效能值显著提高，说明本发明复合气凝胶具有优异的电磁屏蔽性能。
表4.文献报告的聚合物/石墨烯复合材料的EMI SE
Figure BDA0002301213540000091
表4中，编号1：Zhang H B,Yan Q,Zheng W G,et al.Tough Graphene-polymermicrocellular foams for electromagnetic interference shielding[J].ACS AppliedMaterials and Interfaces,2011,3:918–924.
编号2：Yan D X,Ren P G,Pang H,et al.Efficient electromagneticinterference shielding of lightweight graphene/polystyrene composite[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22:18772-18774.
编号3：Li Y,Pei X,Shen B,et al.Polyimide/graphene composite foamsheets with ultrahigh thermostability for electromagnetic interferenceshielding[J].RSC Advances,2015,5(31):24342-24351.
编号4：Kong L,Yin X W,Yuan X Y,et al.Electromagnetic wave absorptionproperties of graphene modified with carbon nanotube/poly(dimethyl siloxane)composites[J].Carbon,2014,73:185-193.
编号5：Yang HL,Li ZL.,Zou HW,Liu PB,Preparation of porouspolyimide/in-situ reduced graphene oxide composite films forelectromagnetic interferenceshielding,Polym.Adv.Technol.,2017,28(2),233–242.
试验例5、本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的热性能
1、试验方法
取实施例1制备的复合气凝胶和对比例1制备的气凝胶，将其同时置于100℃的热台上，每间隔一段时间利用红外热像仪对样品上表面进行拍照，记录不同时刻样品上表面的温度变化情况。
2、试验结果
样品上表面的平均温度数据见表5。对比可知，热量沿PI和PI/Graphene复合气凝胶竖直方向的传递比水平方向更快，热传递具有各向异性。与PI气凝胶相比，PI/Graphene复合气凝胶热传递更快，说明加入石墨烯后，复合气凝胶样品的传热性能有所提高。
表5.在不同时间记录的PI和PI/Graphene复合气凝胶(用5wt％PAA制备)的上表面温度
Figure BDA0002301213540000101
试验例6、本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的压缩性能分析
1、试验方法
取实施例1、2、3、4制备的复合气凝胶，以及对比例1制备的气凝胶，进行压缩性能检测，压缩性能测试采用美国Instron公司INSTRON 5967万能材料试验机，参考ISO 844标准进行测试。测试速度2mm/min，压力传感器1KN。规定应力-应变曲线上10％应变处的压缩应力为样品的压缩强度，分别测定了气凝胶样品在竖直与水平两个方向上的压缩性能。
2、试验结果
表6列出了复合气凝胶在竖直方向及水平方向压缩强度数据。从表中数据可知，随着石墨烯含量的增加，样品的压缩强度增大。当石墨烯含量超过8phr时，竖直方向压缩强度有所下降，但压缩强度仍然高于纯PI气凝胶，说明石墨烯的加入对聚酰亚胺气凝胶的压缩性能有增强作用。复合气凝胶在竖直方向的压缩强度明显高于其水平方向，具有各向异性的压缩性能。
表6.PI/Graphene复合气凝胶在竖直和水平方向的压缩强度
Figure BDA0002301213540000102
本发明通过对PAS/Graphene水分散液进行定向冷冻，控制冰晶取向生长，然后经过冷冻干燥及热亚胺化过程，成功制备出了孔道沿冷冻方向取向排列的PI/Graphene复合气凝胶：
(1)该PI/Graphene复合气凝胶具有较低的密度(<0.09g·cm-3)
(2)PI/Graphene复合气凝胶表现出各向异性的导电性能，样品在水平方向(垂直于孔道方向)的电导率高于其竖直方向(平行于孔道方向)。随着Graphene含量的增加，复合气凝胶的导电性发生逾渗转变，电导率明显增大。
(3)复合气凝胶表现出各向异性的电磁屏蔽性能。当Graphene的加入量大于6phr时，样品在水平方向的电磁屏蔽效能高于其竖直方向。当PAA浓度为5wt％、graphene含量为10phr时，PI/Graphene复合气凝胶在9.6GHz频率下的电磁屏蔽效能值为19.7dB，比电磁屏蔽效能值为954dB·cm2·g-1，材料具有优异的电磁屏蔽性能。PI/Graphene复合气凝胶可以对入射电磁波进行有效的吸收，从而实现电磁屏蔽。
(4)PI/Graphene复合气凝胶的传热性能表现出各向异性。热量沿着孔道取向方向的传递更快；与PI气凝胶相比，复合气凝胶的传热变快。
(5)PI/Graphene复合气凝胶具有各向异性的压缩性能。其竖直方向的压缩强度明显高于水平方向。加入graphene后，复合气凝胶的压缩强度增大。
综上，本发明聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶具有良好的导电性能、电磁屏蔽性能、传热性能和力学性能，其电磁屏蔽性能显著优于现有技术中的聚合物/石墨烯复合材料。同时，通过本发明方法制备的聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的导电性能、电磁屏蔽性能、传热性能和力学性能具有各向异性的特点，可以满足某些复杂应用条件下对材料各个方向不同性能的需求，赋予了材料更多功能化的应用前景，如在武器装备、航空航天、生物医药、减振降噪等诸多重要领域都具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种用于电磁屏蔽材料的有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)将聚酰胺酸和石墨烯加入去离子水中，再加入有机胺，搅拌均匀，得到聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液；
(2)将步骤(1)制备的聚酰胺酸铵盐/石墨烯水分散液倒入模具中，再将其放入装有冷冻介质的容器中，仅使模具底部与冷冻介质接触，进行定向冷冻；待水分散液凝固后，冷冻干燥，再热亚胺化，即得；
所述石墨烯为石墨烯含量为0.1wt％～20wt％的石墨烯水性浆料；
所述有机胺为三乙胺；
所述石墨烯相对聚酰胺酸的含量为10phr；
步骤(2)中，所述冷冻介质为干冰和乙醇的混合物；
步骤(2)中，所述冷冻介质的温度为-25～-65℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为石墨烯含量为3％的石墨烯水性浆料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚酰胺酸和去离子水质量比为(0.5：99.5)～(15：85)；和/或，所述聚酰胺酸与有机胺的质量比为(100：39.7)～(100：79.3)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚酰胺酸和去离子水质量比为(1：14.2)～(1：19)；和/或，所述聚酰胺酸与有机胺的质量比为10:4.76。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚酰胺酸、去离子水、有机胺的质量比为10：157.67：4.76。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述搅拌均匀为先用磁力搅拌器搅匀，再进行超声分散。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述冷冻干燥条件为：温度-40～-50℃，压强10～20Pa，时间72～80h；
和/或，步骤(2)中，所述热亚胺化为程序升温热亚胺化，升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100℃后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至275℃后保温2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述冷冻介质的温度为-65℃。
9.一种有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶，其特征在于：它是由权利要求1～8任一项所述制备方法制备而得。
10.权利要求9所述的有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶在制备电磁屏蔽材料、导电材料、隔热防护材料和/或耐热材料中的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111218112A (zh) * 2020-03-11 2020-06-02 南京航空航天大学 一种rGO/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法和应用
CN111607228B (zh) * 2020-07-10 2021-07-23 四川大学 聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米四氧化三铁复合气凝胶及其制备方法
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CN113072788B (zh) * 2021-05-14 2022-05-24 北京工商大学 具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶及其制备方法
CN113321844B (zh) * 2021-06-02 2023-01-31 江南大学 一种具有取向孔结构的石墨烯/聚酰亚胺复合泡沫吸波材料及其制备方法
CN115873298B (zh) * 2021-09-29 2023-11-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚酰胺弹性体基气凝胶材料及其制备方法和应用
CN113754920A (zh) * 2021-09-30 2021-12-07 合肥学院 一种聚酰亚胺复合气凝胶、制备方法及其作为太阳能蒸发器的应用
CN113861950B (zh) * 2021-10-11 2022-12-06 佛山电器照明股份有限公司 各向异性pbo纳米纤维散热复合材料及其制备方法
CN113929077A (zh) * 2021-11-10 2022-01-14 四川大学 一种有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯基复合碳泡沫及其制备方法和用途
CN115230252B (zh) * 2022-06-24 2023-04-14 中国科学院空间应用工程与技术中心 一种气凝胶多层间隔材料及制备方法
CN115109410A (zh) * 2022-06-30 2022-09-27 歌尔股份有限公司 发声装置的外壳、发声装置及其电子设备
CN117720767A (zh) * 2022-09-09 2024-03-19 中国石油化工股份有限公司 复合气凝胶、具有光热转化功能的可回收储热相变复合材料及制法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107365425B (zh) * 2016-05-12 2020-11-06 复旦大学 一种聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法及产品
CN107417961B (zh) * 2017-07-28 2021-03-19 四川大学 一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法
CN108456326B (zh) * 2018-04-18 2020-11-24 东华大学 一种各向异性细菌纤维素/聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN109810282B (zh) * 2019-01-10 2021-10-15 东华大学 一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法

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