CN107365425B - 一种聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法及其产品。制备所述的聚酰亚胺基复合气凝胶的原料组成包括：一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体‑聚酰胺酸、氧化石墨烯。其制备过程包括：(1)将氧化石墨烯的水分散液与聚酰亚胺的水溶性前驱体聚酰胺酸按照一定的比例混合均匀，通过溶胶‑凝胶过程和冷冻干燥技术，制备出氧化石墨烯‑聚酰胺酸气凝胶；(2)通过热亚酰胺化过程，制备出石墨烯‑聚酰亚胺气凝胶。本发明制备聚酰亚胺复合气凝胶的方法简单易行，所制备的复合气凝胶不但微观形貌可控而且性能可调。此外，所制备的聚酰亚胺基复合气凝胶具有优异的阻燃性，是一种理想的隔热材料和阻燃材料。

Description

一种聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法及产品
技术领域
本发明属于新型纳米材料-高分子基多孔复合气凝胶的制备技术领域，具体来说，涉及一种聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法及产品。
背景技术
近年来，气凝胶以其高孔隙率(80-99.8％)、高比表面积(200-1000m2/g)、低密度(<0.1g/cm3)以及低热导率(<0.05W/(m·K))等特性在阻燃、隔热、隔音等方面表现出广阔的应用前景。
目前，研究较为广泛的气凝胶是以二氧化硅(SiO2)为基体材料的无机气凝胶。虽然SiO2气凝胶具有优越的高温稳定性和较低的热导率，但是SiO2气凝胶存在制备工艺复杂、成本高、易碎等问题，因而其在使用中受到限制。
与SiO2气凝胶相比，高分子基气凝胶由于具有低成本、易成型、高孔隙率、低密度、低热导率等特性而受到广泛关注。因而，高分子基气凝胶逐渐在隔热、隔音和介电等材料的研究中用作基体材料。然而，高分子基气凝胶普遍存在力学性能差(压缩模量通常为0.3-5.8MPa)、热稳定性能差(热分解温度<270℃))、易燃(极限氧指数，LOI<34)等问题。究其原因，主要是由聚合物基体本身的力学性能差和热分解温度低引起的。因此，为开发环境友好型的高分子基体并扩展高分子基气凝胶的应用领域需要选择具有良好力学性能以及高分解温度的水溶性高分子基体，同时需要选择合适的纳米粒子以增强气凝胶的性能并解决纳米填料在基体中的分散问题。
发明内容
本发明是针对目前高分子基气凝胶存在的力学性能差、热稳定性差、易燃等不足，使用受限的问题，提出一种聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法和产品。
本发明提供一种聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，制备原料包含氧化石墨烯、一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸，其中氧化石墨烯与聚酰胺酸的质量比为0.2:100-10:100，其制备过程包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声得到稳定分散的氧化石墨烯分散液；
(2)在所述的氧化石墨烯分散液中加入5-50μL的20-80％的水合肼和30-150μL的20-28％的氨水溶液，在50-100℃下搅拌加热，得到至少部分还原的氧化石墨烯分散液；
(3)将水溶性聚酰胺酸溶于步骤(2)的分散液中得到至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰胺酸溶液；
(4)将步骤(3)所得到的至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰胺酸溶液超声后放置一段时间，通过溶胶-凝胶过程得到至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰胺酸水凝胶；
(5)将步骤(4)所得到的至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰胺酸水凝胶预冷一段时间，再将其转移至冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰胺酸气凝胶；
(6)在氮气氛围中对至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰胺酸气凝胶进行热亚酰胺化，制备出至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰亚胺气凝胶。
氧化石墨烯表面含氧基团经水合肼、氨水处理后被还原，且含氧基团的含量随水合肼、氨水用量的提高以及处理时间的延长而逐渐减少，因而可以通过控制水合肼、氨水的用量以及处理时间实现不同含氧官能团含量氧化石墨烯的可控制备，进一步实现石墨烯-聚酰亚胺复合气凝胶结构和性能的可控制备。
进一步地，步骤(2)中搅拌加热的时间至少为0.5h，优选为1-6h。
进一步地，步骤(3)中聚酰胺酸的质量分数为4-15％。
进一步地，步骤(5)中所述的预冷温度为1-5℃，预冷时间为5-24h。
进一步地，步骤(6)中所述的热亚酰胺化过程为：将所得到的聚酰胺酸基复合气凝胶置于管式炉中并在氮气氛围中升温到300℃，保温1-5h。
所述升温过程为逐步升温至100℃、200℃和300℃，分别保温0.5-2h。
本发明还提供一种聚酰亚胺基复合气凝胶。
进一步地，石墨烯表面含氧基团的含量为20-32.9wt％。
本发明还提供一种聚酰亚胺基复合气凝胶作为隔热材料、阻燃材料的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明设计思路巧妙，采用简单便捷、成本低廉的制备工艺将氧化石墨烯不同程度的还原作为添加剂，利用氧化石墨烯在水中良好的分散性，与水溶性聚酰胺酸进行有效混合，再利用冷冻干燥技术和热亚酰胺化反应制备聚酰亚胺基复合气凝胶。
(2)所制备的聚酰亚胺基复合气凝胶具有优异的力学、热学、阻燃性能，可以作为一种隔热材料、阻燃材料使用。
附图说明
图1a为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PI的扫描电镜图；
图1b为本发明中氧化石墨烯-聚酰亚胺复合气凝胶PI/GO的扫描电镜图；
图1c为本发明中部分还原氧化石墨烯-聚酰亚胺复合气凝胶PI/G30的扫描电镜图；
图1d为本发明中部分还原氧化石墨烯-聚酰亚胺复合气凝胶PI/G50的扫描电镜图；
图1e为本发明中全还原氧化石墨烯-聚酰亚胺复合气凝胶PI/G100的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实例，对本发明作进一步详细说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
取30mL去离子水，加入2g聚酰胺酸和1g三乙胺，超声1h，搅拌0.5h，使聚酰胺酸溶解并分散均匀，得到聚酰胺酸水溶液。三乙胺可以包覆在聚酰胺酸的末端羧基官能团上，使聚酰胺酸易溶于去离子水。然后将其转移至模具中，并超声0.5h，随后将模具转移至4℃左右的冰箱中预冷5h，再放入液氮中使其迅速冷冻为固体，而后在10-20Pa真空度下冷冻干燥48h，得到聚酰胺酸气凝胶。
将所得到的聚酰胺酸气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围中控制升温程序，即室温到100℃升温30min，保温1h；100℃到200℃，升温30min，保温1h；200℃到300℃，升温30min，保温1h，即可得到聚酰亚胺气凝胶，记为PI。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
取30mL 2mg/mL的氧化石墨烯分散液，加入2g聚酰胺酸和1g三乙胺，超声1h，搅拌0.5h，使聚酰胺酸溶解并分散均匀，得到聚酰胺酸水溶液。其余步骤同实施例1。得到石墨烯增强的聚酰亚胺基复合气凝胶，记为PI/GO。通过热失重分析(TGA)和X射线电子能谱(XPS)方法，测得PI/GO含氧基团含量为36.8％。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
取30mL 2mg/mL的氧化石墨烯分散液，加入11μL 50wt％水合肼和75μL 25wt％的氨水，在95℃搅拌0.5h。得到部分还原氧化石墨烯分散液，记作GO30。
制备聚酰亚胺基复合气凝胶的步骤同实施例1。得到石墨烯(部分还原氧化石墨烯经热亚酰胺化的产物)增强的聚酰亚胺基复合气凝胶，记为PI/G30。通过TGA和XPS方法，测得PI/G30含氧基团含量为32.9％。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
取30mL 2mg/mL的氧化石墨烯分散液，加入11μL50wt％水合肼和75μL 25wt％的氨水，在95℃搅拌1h。得到部分还原氧化石墨烯分散液，记作GO50。
制备聚酰亚胺基复合气凝胶的步骤同实施例1。得到石墨烯(部分还原氧化石墨烯经热亚酰胺化的产物)增强的聚酰亚胺基复合气凝胶，记为PI/G50。通过TGA和XPS方法，测得PI/G50含氧基团含量为30.7％。
用电子万能试验机测试聚酰亚胺基复合气凝胶的力学性能，用热失重分析表征聚酰亚胺基复合气凝胶的热稳定性，其结果如下：PI/G50的收缩率为31.2％，密度为0.115g/cm3，分解稳定为591.0℃。其力学和热稳定性表明，PI/G50可以作为隔热材料、阻燃材料使用。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
取30mL 2mg/mL的氧化石墨烯分散液，加入11μL50wt％水合肼和75μL 25wt％的氨水，在95℃搅拌6h。得到全还原氧化石墨烯分散液，记作GO100。
制备聚酰亚胺基复合气凝胶的步骤同实施例1。得到石墨烯增强的聚酰亚胺基复合气凝胶，记为PI/GO100。通过TGA和XPS方法，测得PI/G100含氧基团含量为20％。
采用扫描电镜(SEM)来表征本发明实施例1-5中所获得的石墨烯-聚酰亚胺复合气凝胶的多孔形貌。如图1所示，SEM表征表明：本发明中所制备的石墨烯增强的聚酰亚胺基复合气凝胶内部孔洞较为均一，聚酰亚胺基复合气凝胶的孔径随氧化石墨烯还原程度的提高而增大。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，制备原料包含氧化石墨烯、一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸，其中氧化石墨烯与聚酰胺酸的质量比为0.2:100-10:100，其制备过程包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声得到稳定分散的氧化石墨烯分散液；
(2)在所述的氧化石墨烯分散液中加入5-50μL的20-80％的水合肼和30-150μL的20-28％的氨水溶液，在50-100℃下搅拌加热，得到至少部分还原的氧化石墨烯分散液；
(3)将水溶性聚酰胺酸溶于步骤(2)的分散液中得到至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰胺酸溶液；
(4)将步骤(3)所得到的至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰胺酸溶液超声后放置一段时间，通过溶胶-凝胶过程得到至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰胺酸水凝胶；
(5)将步骤(4)所得到的至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰胺酸水凝胶预冷一段时间，再将其转移至冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰胺酸气凝胶；
(6)在氮气氛围中对至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰胺酸气凝胶进行热亚酰胺化，制备出至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰亚胺气凝胶，制备出的至少部分还原的氧化石墨烯-聚酰亚胺气凝胶中的石墨烯表面含氧基团的含量为20-32.9wt％。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌加热的时间至少为0.5h。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌加热的时间为1-6h。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚酰胺酸的质量分数为4-15％。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的预冷温度为1-5℃，预冷时间为5-24h。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的热亚酰胺化过程为：将所得到的聚酰胺酸基复合气凝胶置于管式炉中并在氮气氛围中升温到300℃，保温1-5h。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述升温过程为逐步升温至100℃、200℃和300℃，分别保温0.5-2h。
8.一种聚酰亚胺基复合气凝胶，其特征在于，根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法得到。
9.一种根据权利要求8所述的聚酰亚胺基复合气凝胶作为隔热材料、阻燃材料的应用。
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