CN110157035A - 一种隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：配制聚酰胺酸纺丝液，通过静电纺丝制得聚酰胺酸纳米纤维；步骤2)：将步骤1)得到的聚酰胺酸纳米纤维、水溶性聚酰胺酸与有机胺在水中均匀混合，分散后得到聚酰胺酸纳米纤维和水溶性聚酰胺酸的均匀分散液；步骤3)：将步骤2)得到的分散液置于模具中，并在恒温反应浴中进行双向冷冻，再置于冷冻干燥机中干燥；步骤4)：将步骤3)得到的样品在管式炉中进行热亚胺化，得到隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。本发明的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶具有良好的压缩回弹性，径向导热系数低，综合性能优异，可用于多种隔热场景。

Description

一种隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及隔热保温材料领域，具体是涉及一种具有隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法。

背景技术

气凝胶是由固体微粒组成，且分散相为气体的高分散固态材料。具有密度低、比表面积高、热导率低等特点，在航空航天、石油化工、汽车工业、建筑保温等领域有广阔的应用前景。

气凝胶具有超低热导率和优异的隔热性能。因此，气凝胶在建筑、汽车、航空航天、家用电器、石化工厂和户外运动等许多领域都有很好的应用前景。然而，在实际应用中需要气凝胶具备除低导热性之外的其它性能。例如，在航天飞机和太空探测领域，要求气凝胶具备高强度和良好的韧性，以抵抗外界环境的冲击。在建筑领域，则要求气凝胶具有较高的强度并且能够承受一定的载荷，同时还要具备疏水性以防止材料变湿，甚至具备形状记忆功能来应用于狭小空间。户外运动，如鞋子和帐篷，要求气凝胶具有柔韧性，弹性和疏水性，可以从变形中恢复，适应各种天气条件。然而，设计和制造具有超低导热率、高力学性能和卓越形状记忆功能的气凝胶仍然是一个巨大的挑战。

聚酰亚胺(Polyimide)是一种具有成型加工性能好、机械强度高、热稳定性好等优点的特种工程塑料，广泛应用于国民经济的各个领域，而通过双向冷冻的方法制备出的平行片层结构可以保证样品的各向异性，该各向异性的平行片层结构使材料在一个方向上具备良好的柔性，而在另一个方向上具备良好的强度，从而增加了材料本身的结构稳定性。此外，该结构在隔热方面也有着非常重要的意义，热量在到达平行片层后会优先沿着固体的平行片层方向扩散，从而降低了热量沿另一方向的传导，即通过牺牲一个方向上的热导率来提高另一个方向上的隔热性能。现有气凝胶大部分为直接在寒冷气氛中或直接超临界干燥制备而成，这类气凝胶虽然具有良好的成型性，但是其热导率数值仍然较高，保温隔热能力仍然有较大的改善空间。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种制备过程简单、成本低廉、隔热保温性能和回弹性能优良、各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：配制聚酰胺酸纺丝液，通过静电纺丝制得聚酰胺酸纳米纤维；

步骤2)：将步骤1)得到的聚酰胺酸纳米纤维、水溶性聚酰胺酸与有机胺在水中均匀混合，分散后得到聚酰胺酸纳米纤维和水溶性聚酰胺酸的均匀分散液；

步骤3)：将步骤2)得到的分散液置于模具中，并在恒温反应浴中进行双向冷冻，再置于冷冻干燥机中干燥；

步骤4)：将步骤3)得到的样品在管式炉中进行热亚胺化，得到隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

优选地，所述步骤1)中聚酰胺酸纺丝液的制备方法为：先将二元胺单体溶于极性溶剂，再加入二元酐单体，反应得聚酰胺酸纺丝液。

更优选地，所述二元胺单体为对苯二胺或4,4’-二氨基二苯醚；二元酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐中的一种；极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种。

优选地，所述步骤1)中静电纺丝的电压为15～20kV，纺丝距离为10～25cm，推注速度为0.03～0.07cm/min，温度为25℃。

优选地，所述步骤2)中水溶性聚酰胺酸的制备方法为：先将二元胺单体溶于极性溶剂，再加入二元酐单体，在冰水浴中聚合反应后加入有机胺，继续反应，制得水溶性聚酰胺酸溶液；将所制备的水溶性聚酰胺酸溶液用去离子水沉析，然后经过洗涤及冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸。

更优选地，所述二元胺单体为对苯二胺或4,4’-二氨基二苯醚；二元酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐中的一种；极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种；有机胺为三甲胺、三乙胺、二丙胺或正己胺中的一种。

优选地，所述步骤2)中有机胺为三甲胺、三乙胺、二丙胺或正己胺中的一种。

优选地，所述步骤2)中分散液中聚酰胺酸纳米纤维和水溶性聚酰胺酸的总固含量为10～20mg/mL，聚酰胺酸纳米纤维、水溶性聚酰胺酸与有机胺的质量比为1:1:1。

优选地，所述步骤2)分散采用分散机，分散剂的转速为10000～13000r/min，分散时间为30～40min。

优选地，所述步骤3)中恒温反应浴的温度为-60～-40℃，反应时间为30～60min；冷冻干燥机的干燥温度为-50℃，真空度为20Pa，干燥时间为24～72h。

优选地，所述步骤4)中热亚胺化的工艺参数为：从室温升温至120～150℃并保温1～2h，再升温至320～360℃并保温1.5～2.5h。

本发明还提供了上述方法制备的隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

本发明通过静电纺丝、双向冷冻、冷冻干燥等技术制备聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，一方面，水溶性聚酰胺酸在经过双向冷冻后形成的平行聚酰亚胺片层结构可以在垂直片层方向上阻碍热量传导，增加隔热能力；另一方面，通过静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维作为气凝胶的基体材料可以减轻气凝胶的质量同时，同时，平行的片层间由聚酰亚胺纳米纤维相连接，赋予气凝胶良好的压缩回弹性能。因此，该气凝胶在航空航天、建筑保温、户外运动等领域具备良好的应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)制备过程简单，易于操作，是一种便捷高效的制备方法。

(2)水溶性聚酰胺酸在经过双向冷冻后形成的平行聚酰亚胺片层结构可以在垂直片层方向上阻碍热量传导，降低热导率，增加隔热能力；采用聚酰亚胺纳米纤维作为基体材料可以大大降低气凝胶的质量，同时，平行的片层间由聚酰亚胺纳米纤维相连接，赋予气凝胶良好的压缩回弹性能。

(3)本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶具备在垂直片层方向高回弹性，低导热系数等优点，在垂直片层方向最低可至22mW·m^-1·K^-1，良好的压缩回弹性能，绿色环保，是一种良好的具有广泛应用前景的保温隔热材料。

附图说明

图1为实施例2制备的隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶压缩回弹过程数码照片；

图2为实施例1-3制备的隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶轴向与径向导热系数的数据图；

图3为实施实例2所制备隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶在点热源加热时轴向与径向的温度分布；

图4为实施实例2所制备隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶在高温热台上径向的温度分布；

图5为实施例1-3所使用的双向冷冻楔形模具的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供了一种隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，其制备步骤具体如下：

步骤1)：将8.0096g 4,4’-二胺基二苯醚溶于95.57g N,N-二甲基乙酰胺，加入8.8556g均苯四甲酸二酐，在冰水浴中反应5h，制备得到固含量为15％的聚酰胺酸纺丝液，将制备的聚酰胺酸纺丝液加入注射器，进行静电纺丝静电纺丝的电压为15～20kV，纺丝距离为10～25cm，推注速度为0.03～0.07cm/min,温度为25℃。，得到聚酰胺酸纳米纤维；

步骤2)：将8.0096g 4,4’-二胺基二苯醚溶于95.57g N,N-二甲基乙酰胺，加入8.8556g均苯四甲酸二酐，在冰水浴中反应5h，然后加入4.0476g三乙胺，继续反应5h，制备得到固含量为15％的水溶性聚酰胺酸溶液；将所制备的水溶性聚酰胺酸溶液用去离子水沉析，然后经过洗涤及冷冻干燥在水中反复浸泡，取出后在低温环境中冷冻，然后在冷冻循环机中进行干燥，之后得到水溶性聚酰胺酸；

步骤3)：将0.25g聚酰胺酸纳米纤维，0.25g水溶性聚酰胺酸，0.25g三乙胺加入到50mL去离子水中，采用分散机分散，分散机转速为10000r/min，分散时间为30min，分散后得到聚酰胺酸纳米纤维和水溶性聚酰胺酸的均匀分散液；

步骤4)：将步骤3)得到的分散液置于如图5所示的模具中并在恒温反应浴中双向冷冻，反应浴温度为-50℃，反应时间为60min；再置于冷冻干燥机中干燥，干燥温度为-50℃，真空度为20Pa，干燥时间为48h。

步骤5)：将步骤4)得到的样品在管式炉中进行热亚胺化，热亚胺化的工艺参数为：从室温升温至150℃并保温1h，再升温至300℃并保温1h，得到隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，记为PI-10。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：聚酰胺酸纳米纤维与水溶性聚酰胺酸的总固含量为15mg/mL。即取0.375g纳米纤维膜，0.375g水溶性聚酰胺酸，0.375g三乙胺加入到50mL去离子水中，采用分散机分散，之后将得到的分散液置于模具并在恒温反应浴中双向冷冻，经冷冻干燥，热亚胺化后得到隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，记为PI-15。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：聚酰胺酸纳米纤维膜与水溶性聚酰胺酸的总固含量为20mg/mL。即取0.5g纳米纤维膜，0.5g水溶性聚酰胺酸，0.5g三乙胺加入到50mL去离子水中，采用分散机分散，之后将得到的分散液置于模具并在恒温反应浴中冷冻，经冷冻干燥，热亚胺化后得到隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，记为PI-20。

图1为实施例2制备的隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶扫描电镜照片，可以看到样品中明显的纤维连接平行片层结构；

图2为实施例1-3制备的隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶轴向与径向导热系数的数据图，可以看出其轴向热导率远高于径向热导率；

图3为实施实例2所制备的隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶在高温热台上轴向的温度分布；

图4为实施实例2所制备的隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶在高温热台上径向的温度分布，样品在径向隔热能力优于轴向。

图5为实施实例中所使用的双向冷冻楔形模具。

Claims (10)

1.一种隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：配制聚酰胺酸纺丝液，通过静电纺丝制得聚酰胺酸纳米纤维；

步骤2)：将步骤1)得到的聚酰胺酸纳米纤维、水溶性聚酰胺酸与有机胺在水中均匀混合，分散后得到聚酰胺酸纳米纤维和水溶性聚酰胺酸的均匀分散液；

步骤3)：将步骤2)得到的分散液置于模具中，并在恒温反应浴中进行双向冷冻，再置于冷冻干燥机中干燥；

步骤4)：将步骤3)得到的样品在管式炉中进行热亚胺化，得到隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

2.如权利要求1所述隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中聚酰胺酸纺丝液的制备方法为：先将二元胺单体溶于极性溶剂，再加入二元酐单体，反应得聚酰胺酸纺丝液。

3.如权利要求2所述隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述二元胺单体为对苯二胺或4,4’-二氨基二苯醚；二元酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐中的一种；极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种。

4.如权利要求1所述隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中静电纺丝的电压为15～20kV，纺丝距离为10～25cm，推注速度为0.03～0.07cm/min，温度为25℃。

5.如权利要求1所述隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水溶性聚酰胺酸的制备方法为：先将二元胺单体溶于极性溶剂，再加入二元酐单体，在冰水浴中聚合反应后加入有机胺，继续反应，制得水溶性聚酰胺酸溶液；将所制备的水溶性聚酰胺酸溶液用去离子水沉析，然后经过洗涤及冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸。

6.如权利要求5所述隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述二元胺单体为对苯二胺或4,4’-二氨基二苯醚；二元酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐中的一种；极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种；有机胺为三甲胺、三乙胺、二丙胺或正己胺中的一种。

7.如权利要求1所述隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中分散液中聚酰胺酸纳米纤维和水溶性聚酰胺酸的总固含量为10～20mg/mL，聚酰胺酸纳米纤维、水溶性聚酰胺酸与有机胺的质量比为1:1:1；所述步骤2)分散采用分散机，分散剂的转速为10000～13000r/min，分散时间为30～40min。

8.如权利要求1所述隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中恒温反应浴的温度为-60～-40℃，反应时间为30～60min；冷冻干燥机的干燥温度为-50℃，真空度为20Pa，干燥时间为24～72h。

9.如权利要求1所述隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中热亚胺化的工艺参数为：从室温升温至120～150℃并保温1～2h，再升温至320～360℃并保温1.5～2.5h。

10.权利要求1～9任一项所述方法制备的隔热各向异性的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。