CN109731533A - 一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用。该制备方法包括：提供聚酰胺酸溶液；通过静电纺丝法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维；将聚酰胺酸纳米纤维分散至液体中，然后将包含聚酰胺酸纳米纤维的液体进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶；将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶亚胺化，得到所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。本发明的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶具有优异的力学柔韧性，对不同油和有机溶剂表现出高效的油水分离率以及防污、自清洁特性，具有极高的重复使用性，而且其制备工艺简单，易实现，原料来源丰富，成本低。本发明可用于工业油水(油水乳液)的大规模分离和纯化、有机液体/水的大规模过滤与分离等诸多领域。

Description

一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，工业含油废水、原油开采和运输过程中的原油泄漏产生的污染物迅速增加，这给生态环境带来了巨大的危害。含油废水的来源非常广泛，其中石油工业及固体燃料热加工工业排出的含油废水为其主要来源。含油废水的主要污染物为各种烃类化合物烷烃、环烷烃和芳香烃，其中多环芳香烃具有致癌作用。这些污染物没有经过合理的处理就进入水循环，对水资源造成了严重的污染。

目前用于油水分离的工业化方法包括重力分离、絮凝法、燃烧法等常规油水分离方法。在所有油水分离方法中，物理吸附被认为是一种绿色、普遍适用的方法。传统的多孔吸附材料包括无机材料(海泡石、活性炭、膨胀珍珠岩等)、有机材料(泡沫、海绵、聚合物膜等)，但这些传统的多孔吸附材料由于吸附效率低、可回收性差、二次污染物的产生而在使用上受到限制。近年来，人们设计了许多具有特殊浸润性的功能性材料来进行油水分离，例如亲油疏水类的海绵、金属网、膜、织物等，用来去除水面上的浮油。然而，现有的这些油水分离材料或有机溶剂分离材料都存在明显的缺点，如：制备工艺的复杂性、吸附量较低、材料不耐酸碱腐蚀、重复利用率低等，这些因素严重限制了其广泛应用。申请公布号为CN102029079A、CN1387932A、CN1721030A、CN101518695A、CN 105778158A和CN101708384A的专利分别公开了具有油水分离性能的功能材料。虽然以上几种技术方案都具备油水分离的能力，但是以上材料的重复利用率较低、吸附能力较低、材料制备工艺复杂、难以大尺寸制备等因素限制了其广泛应用。

综上所述，本领域迫切需要开发一种高吸油比、可大尺寸制备、可重复使用、耐酸耐碱且制备工艺简单的油水分离材料。

聚酰亚胺(Polyimide)是一种具有成型加工性能好、机械强度高、热稳定性好等优点的特种工程塑料。利用聚酰亚胺制备的气凝胶材料因其具有较突出的隔热性能而常被用在航天器的防隔热部件、建筑的防隔热保温层以及商用保温产品等领域中。而关于聚酰亚胺气凝胶在油水分离领域中的应用未见实质性内容的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

1、一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供聚酰胺酸溶液；

(2)通过静电纺丝法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维；

(3)将聚酰胺酸纳米纤维分散至液体中，然后将包含聚酰胺酸纳米纤维的液体进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶；和

(4)将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶亚胺化，得到所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

2、根据技术方案1所述的制备方法，在步骤(4)中，所述聚酰胺酸纳米纤维在280～480℃下亚胺化。

3、根据技术方案2所述的制备方法，所述聚酰胺酸纳米纤维在350～440℃下亚胺化。

4、根据技术方案1所述的制备方法，在步骤(3)中，所述液体选自水、叔丁醇、辛醇、莰烯中的一种或多种；

优选地，所述液体为水和叔丁醇混合而成的混合溶液；

进一步优选地，所述液体为水和叔丁醇按照1:4质量比混合而成的混合溶液。

5、根据技术方案4所述的制备方法，在步骤(3)中，分散后，所述聚酰亚胺纳米纤维在所述液体中的质量分数达到0.5～5wt％。

6、根据技术方案1所述的制备方法，所述静电纺丝的工艺条件包括：

电压100～120kV/m，静电纺丝速率为0.1～3mL/h。

7、根据技术方案1所述的制备方法，所述聚酰胺酸溶液的浓度为15～25wt％；和

所述聚酰胺酸溶液的溶剂采用非质子极性溶液，优选为甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任一种或多种。

8、根据技术方案7所述的制备方法，所述聚酰胺酸溶液采用固态聚酰胺酸和可溶解聚酰胺酸的溶剂配制而成；或

所述聚酰胺酸溶液采用二酐单体和二胺单体经聚合制得；

可选地，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的任一种或多种；

可选地，所述二胺单体选自二氨基二苯醚、4,4’-二苯醚二胺、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二胺和4,4’,-二氨基苯酰替苯胺中的任一种或多种。

9、一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，采用技术方案1至8任一项所述的制备方法制得。

10、技术方案9所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶在油水分离中的应用。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

(1)本发明制备方法制得的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶与聚氨酯海绵等材料相比具有吸油量大、可重复使用等优势，而且在强酸、碱环境下仍然具有稳定的油水分离和有机溶剂分离性能。

(2)本发明制备方法制得的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶密度极低，可漂浮在油水混合液的表面在无外力作用下仅靠毛细管力实现油水分离。

(3)本发明制备方法制得的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶具有超弹性，将完全吸油的气凝胶块体中的油挤出后烘干，气凝胶块体迅速恢复原来的体积，这种特性表明材料具有极高的可重复使用性。

(4)本发明制备方法制得的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的耐温性可达500℃左右，远高于一般的有机油水分离材料。

(5)聚酰亚胺纳米纤维气凝胶制备方法简单，价格低廉，不仅能适用于油水分离，对于大部分有机溶剂废水也可以起到良好的分离作用。

(6)本发明的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶具有优异的力学柔韧性，对不同油和有机溶剂，表现出高效的油水分离率以及防污、自清洁特性，具有极高的重复使用性，而且其制备工艺简单，易实现，原料来源丰富，成本低。本发明可用于工业油水(油水乳液)的大规模分离和纯化、有机液体/水的大规模过滤与分离等诸多领域。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的照片；

图2是本发明实施例1制备的疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的较大尺寸的照片；

图3是聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的SEM图；

图4是聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的另一放大倍数下的SEM图；

图5是本发明实施例1制备的疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的水接触角图；

图6是本发明实施例1制备的疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的压缩回弹图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)提供聚酰胺酸溶液；

本发明所用的聚酰胺酸溶液可以采用固态聚酰胺酸和可溶解聚酰胺酸的溶剂配制而成，也可以采用二酐单体和二胺单体经聚合制得。二酐单体可以选用均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的任一种或多种，二胺单体可以选用二氨基二苯醚、4,4’-二苯醚二胺、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二胺和4,4’,-二氨基苯酰替苯胺中的任一种或多种。当然，也可以选用现有技术中已有的其它的可聚合制聚酰胺酸的二酐单体和/或二胺单体，本发明在此就不一一列举。二酐单体和二胺单体聚合工艺(二酐单体和二胺单体的用量、所用的有机溶剂、聚合温度、聚合时间)可以参考现有技术，本发明对其不做具体的限定。

但在一些优选的实施方式中，本发明对所用的用于后续静电纺丝的聚酰胺酸溶液的浓度进行了限定，发明人发现，聚酰胺酸溶液浓度影响静电纺丝制得的聚酰胺酸纳米纤维的直径和单丝长度。本发明优选浓度为15～25wt％(例如，可以为15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％)，当浓度过大时，纺丝得到的纳米纤维直径较粗；当浓度过小时，纺丝得到的纳米纤维较细，易产生游离的小液滴，影响纺丝质量。需要说明的是，此处的浓度指的是聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量百分含量。

另外，所述聚酰胺酸溶液的溶剂优选采用非质子极性溶液，更优选为甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任一种或多种。

(2)通过静电纺丝法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维；

静电纺丝利用高压静电使聚合物溶液或熔体带电并产生形变，在喷头末端形成锥状液滴，当液滴表面的电荷斥力超过其表面张力时，液滴表面就会喷射出聚合物高速细流，又称射流。这些射流在短距离飞行过程中经电场力高速拉伸、溶剂挥发、固化成纤，最终沉积在接收装置上形成聚合物纤维材料。

本发明将聚酰胺酸溶液作为静电纺丝溶液，将其制备成纳米纤维。在这一过程中，除了聚酰胺酸溶液的浓度会对其有影响外，纺丝工艺参数也是静电纺丝能否成功的因素之一。本发明所用的静电纺丝法优选按照如下的工艺参数进行：电压100～120kV/m(此处电压使用纺丝电压与固化距离的比值进行表示)，静电纺丝速率为0.1～3mL/h。静电纺丝针头的直径和纺丝距离可以在试验设备允许的情况下任意调节。

例如，本发明采用的最优聚酰亚胺溶液浓度为25wt％，与此对应的静电纺丝设备参数为电压20kV，距离20cm，选用19号针头，纺丝制得的聚酰胺酸纳米纤维平均直径为500nm。

(3)将聚酰胺酸纳米纤维分散至液体中，然后将包含聚酰胺酸纳米纤维的液体进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶；

分散时，液体可以选用水、叔丁醇、辛醇中的一种或多种，更优选为水和叔丁醇混合而成的混合溶液，最优选水和叔丁醇按照1:4质量比混合而成的混合溶液。此时，最终制得的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶具有更小的平均孔径，对污染物的吸附速率更高。

除了对分散所用的液体进行优化外，本发明还对聚酰胺酸纳米纤维在液体中的分散浓度进行了优化。经过研究发现，当聚酰胺酸纳米纤维在所述液体中的质量分数达到0.5～5wt％时，例如，可以具体为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，可以获得密度较小、孔隙率较高、吸附量较大的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。当聚酰胺酸纳米纤维质量分数过高时，制得的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的密度增加，孔隙率减小，材料的吸附量随之减小。本发明中选用的聚酰胺酸纳米纤维的最优质量比为1wt％，即聚酰胺酸纳米纤维在所述液体中的质量分数达到1wt％效果最佳。

冷冻干燥可以采用现有装置进行，本发明对其不做具体限定。当冷冻干燥聚酰胺酸纳米纤维时，冷冻干燥的温度优选为-20～-10℃，冷冻干燥时间优选为24～48h。

(4)将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶亚胺化，得到所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

在该步骤中，聚酰胺酸纳米纤维优选在280～480℃下亚胺化，更优选在350～440℃下亚胺化。当亚胺化温度过低时，纳米纤维之间的交联程度较低，得到的纳米纤维气凝胶的回弹能力较低，影响油水分离时材料的重复使用能力。当亚胺化温度过高时，材料容易发生分解，破坏了纳米纤维之间的粘结，材料发生坍塌破坏。

本发明还提供了一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，该材料采用本发明所述的制备方法制得。通过本发明提供的这一制备方法制得的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶为疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，可以在油水分离过程中，通过材料的超弹性实现多次重复使用。所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶具有均匀连续的三维多孔网络结构，且孔洞之间相互连通。所述的聚酰亚胺纳米纤维还具有良好的柔韧性，聚酰亚胺纳米纤维气凝胶由聚酰亚胺纳米纤维搭接交联而成，所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶具有超高孔隙率(≥98％)。同时，所述的疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的表观密度为10-18kg/m³，材料1000次循环压缩永久变形量小于10％，所述材料具有极高的重复使用性。所述的疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶具有极低的热导率(≤0.03W/(m·K))和极高的耐温性能(≥500℃)。所述的疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶对油及有机溶剂的接触角为0°，对水的接触角大于138°。

在本发明提供的制备方法中，通过静电纺丝法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维后，还可以采用如下方法将聚酰亚胺纳米纤维制备成聚酰亚胺纳米纤维气凝胶：

先将聚酰胺酸纳米纤维亚胺化为聚酰亚胺纳米纤维，通过添加化学交联剂实现纤维搭接，再通过冷冻干燥得到聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

具体地，该方法包括如下步骤：

(1)提供聚酰胺酸溶液；

本发明所用的聚酰胺酸溶液可以采用固态聚酰胺酸和可溶解聚酰胺酸的溶剂配制而成，也可以采用二酐单体和二胺单体经聚合制得。二酐单体可以选用均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的任一种或多种，二胺单体可以选用二氨基二苯醚、4,4’-二苯醚二胺、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二胺和4,4’,-二氨基苯酰替苯胺中的任一种或多种。当然，也可以选用现有技术中已有的其它的可聚合制聚酰胺酸的二酐单体和/或二胺单体，本发明在此就不一一列举。二酐单体和二胺单体聚合工艺(二酐单体和二胺单体的用量、所用的有机溶剂、聚合温度、聚合时间)可以参考现有技术，本发明对其不做具体的限定。

但在一些优选的实施方式中，本发明对所用的用于后续静电纺丝的聚酰胺酸溶液的浓度进行了限定，发明人发现，聚酰胺酸溶液浓度影响静电纺丝制得的聚酰胺酸纳米纤维的直径和单丝长度。本发明优选浓度为15～25wt％(例如，可以为15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％)，，当浓度过大时，纺丝得到的纳米纤维直径较粗；当浓度过小时，纺丝得到的纳米纤维较细，易产生游离的小液滴，影响纺丝质量。需要说明的是，此处的浓度指的是聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量百分含量。

另外，所述聚酰胺酸溶液的溶剂优选采用非质子极性溶液，更优选为甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任一种或多种。

(2)通过静电纺丝法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维；

静电纺丝利用高压静电使聚合物溶液或熔体带电并产生形变，在喷头末端形成锥状液滴，当液滴表面的电荷斥力超过其表面张力时，液滴表面就会喷射出聚合物高速细流，又称射流。这些射流在短距离飞行过程中经电场力高速拉伸、溶剂挥发、固化成纤，最终沉积在接收装置上形成聚合物纤维材料。

本发明将聚酰胺酸溶液作为静电纺丝溶液，将其制备成纳米纤维。在这一过程中，除了聚酰胺酸溶液的浓度会对其有影响外，纺丝工艺参数也是静电纺丝能否成功的因素之一。本发明所用的静电纺丝法优选按照如下的工艺参数进行：电压100～120kV/m(此处电压使用纺丝电压与固化距离的比值进行表示)，静电纺丝速率为0.1～3mL/h。静电纺丝针头的直径和纺丝距离可以在试验设备允许的情况下任意调节。

例如，本发明采用的最优聚酰亚胺溶液浓度为25wt％，与此对应的静电纺丝设备参数为电压20kV，距离20cm，选用19号针头，纺丝制得的聚酰胺酸纳米纤维平均直径为500nm。

(3)将聚酰胺酸纳米纤维亚胺化，得到聚酰亚胺纳米纤维；

在该步骤中，亚胺化的温度优选为280～480℃，更优选为350～440℃。

(4)将聚酰亚胺纳米纤维分散在液体中，同时向液体中加入化学交联剂，然后将包含聚酰亚胺纳米纤维和化学交联剂的液体冷冻干燥，得到未交联的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶；

分散时，液体可以选用水、叔丁醇、辛醇、莰烯这些高凝固点溶液中的一种或多种，更优选为水和叔丁醇混合而成的混合溶液，最优选水和叔丁醇按照1:4质量比混合而成的混合溶液。此时，最终制得的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶具有更小的平均孔径，对污染物的吸附速率更高。

除了对分散所用的液体进行优化外，本发明还对聚酰胺酸纳米纤维在液体中的分散浓度进行了优化。经过研究发现，当聚酰胺酸纳米纤维在所述液体中的质量分数达到0.5wt％～5wt％时，例如，可以具体为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，可以获得密度较小、孔隙率较高、吸附量较大的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。当聚酰胺酸纳米纤维质量分数过高时，制得的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的密度增加，孔隙率减小，材料的吸附量随之减小。本发明中选用的聚酰胺酸纳米纤维的最优质量比为1wt％，即聚酰胺酸纳米纤维在所述液体中的质量分数达到1wt％效果最佳。

冷冻干燥可以采用现有装置进行，本发明对其不做具体限定。当冷冻干燥聚酰胺酸纳米纤维时，冷冻干燥的温度优选为-20～-10℃，冷冻干燥时间优选为24～48h。

化学交联剂可以采用苯并噁嗪，其用量可以为聚酰亚胺纳米纤维的10～30wt％。

(5)将未交联的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶进行高温处理，优选在350～500℃下进行高温处理，时间可以为1～3小时，得到聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

步骤1：将二胺单体和二酐单体溶解在二甲基乙酰胺中，通过聚合得到25wt％的聚酰胺酸溶液；

步骤2：采用静电纺丝将聚酰胺酸溶液纺制成直径为500nm的聚酰胺酸纳米纤维；静电纺丝设备参数为电压20kV，距离20cm，选用19号针头；

步骤3：聚酰胺酸纳米纤维均匀分散到水溶液中，聚酰亚胺纳米纤维水溶液的质量分数为1wt％，冷冻干燥，得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶；

步骤4：将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶在氮气气氛中350℃亚胺化处理1h，得到疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

图1和图2显示了该方法制得的材料的照片。图3和图4为该方法制得的材料的SEM图。图5为该方法制得的材料的水接触角图。

油水分离实验方法为：将一定体积的油水混合乳液装入油水分离装置中，将聚酰亚胺纳米纤维气凝胶置入油水分离装置中，聚酰亚胺纳米纤维气凝胶漂浮在油水混合乳液上，通过毛细管力进行油水分离。

压缩回弹实验显示(参考图6)，该聚酰亚胺纳米纤维气凝胶可以实现80％变形量下完全回弹，在1000次60％变形量的回弹测试后，永久变形量为9.5％。吸油实验表明，该聚酰亚胺纳米纤维气凝胶对汽油的吸油质量比可以达到52.2g/g。

实施例2

步骤1：将二胺单体和二酐单体溶解在二甲基乙酰胺中，配制15wt％的聚酰胺酸溶液；

步骤2：采用静电纺丝设备将聚酰胺酸溶液纺制成直径为500nm左右的聚酰胺酸纳米纤维；静电纺丝设备参数为电压20kV，距离20cm，选用19号针头；

步骤3：聚酰胺酸纳米纤维均匀分散到水溶液中，聚酰亚胺纳米纤维水溶液的质量分数为1wt％，采用冷冻干燥法得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶；

步骤4：将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶在氮气气氛中350℃亚胺化处理1h，得到疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

结果表明，聚酰胺酸溶液的浓度为15wt％时，静电纺丝制备的聚酰胺酸纳米纤维直径减小，制得的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的压缩强度降低。

采用实施例1提供的方法进行油水分离实验。

压缩回弹实验显示，该聚酰亚胺纳米纤维气凝胶可以实现80％变形量下完全回弹，在1000次60％变形量的回弹测试后，永久变形量为7.8％。吸油实验表明，该聚酰亚胺纳米纤维气凝胶对汽油的吸油质量比可以达到50.6g/g。

实施例3

步骤1：将二胺单体和二酐单体溶解在二甲基乙酰胺中，配制25wt％的聚酰胺酸溶液；

步骤2：采用静电纺丝设备将聚酰胺酸溶液纺制成直径为500nm左右的聚酰胺酸纳米纤维；静电纺丝设备参数为电压20kV，距离20cm，选用19号针头；

步骤3：聚酰胺酸纳米纤维均匀分散到水溶液中，聚酰亚胺纳米纤维水溶液的质量分数为2wt％，采用冷冻干燥法得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶；

步骤4：将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶在氮气气氛中350℃亚胺化处理1h，得到疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

结果表明，聚酰亚胺纳米纤维水溶液的质量分数为2wt％时，聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的密度增加，吸油量明显减小。

采用实施例1提供的方法进行油水分离实验。

压缩回弹实验显示，该聚酰亚胺纳米纤维气凝胶可以实现80％变形量下完全回弹，在1000次60％变形量的回弹测试后，永久变形量为10.4％。吸油实验表明，该聚酰亚胺纳米纤维气凝胶对汽油的吸油质量比可以达到25.7g/g。

实施例4

步骤1：将二胺单体和二酐单体溶解在二甲基乙酰胺中，配制25wt％的聚酰胺酸溶液；

步骤2：采用静电纺丝设备将聚酰胺酸溶液纺制成直径为500nm左右的聚酰胺酸纳米纤维；静电纺丝设备参数为电压20kV，距离20cm，选用19号针头；

步骤3：聚酰胺酸纳米纤维均匀分散到叔丁醇的水溶液中，聚酰亚胺纳米纤维水溶液的质量分数为1wt％，采用冷冻干燥法得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶；

步骤4：将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶在氮气气氛中350℃亚胺化处理1h，得到疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

结果表明，采用叔丁醇水溶液进行冷冻干燥的试样的性能与实施例1中试样的性能基本一致，所不同的是采用叔丁醇水溶液进行冷冻干燥的试样具有较小的平均孔径，对污染物的吸附速率有所提高。

采用实施例1提供的方法进行油水分离实验。

压缩回弹实验显示，该聚酰亚胺纳米纤维气凝胶在1000次50％变形量的回弹测试后，永久变形量为6.9％。吸油实验表明，该聚酰亚胺纳米纤维气凝胶对汽油的吸油质量比可以达到54.8g/g。

实施例5

步骤1：将二胺单体和二酐单体溶解在二甲基乙酰胺中，配制25wt％的聚酰胺酸溶液；静电纺丝设备参数为电压20kV，距离20cm，选用19号针头；

步骤2：采用静电纺丝设备将聚酰胺酸溶液纺制成直径为500nm左右的聚酰胺酸纳米纤维，再通过高温亚胺化处理为聚酰亚胺纳米纤维；

步骤3：聚酰亚胺纳米纤维均匀分散到水溶液中，聚酰亚胺纳米纤维水溶液的质量分数为1wt％，同时加入适量的化学交联剂，采用冷冻干燥法得到未交联的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶；

步骤4：将未交联的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶在氮气气氛中500℃高温处理1h，得到疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

本实施例中采用聚酰亚胺纳米纤维为原料，通过冷冻干燥得到未交联聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，再加入交联剂得到化学交联的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

采用实施例1提供的方法进行油水分离实验方法。

压缩回弹实验显示，该聚酰亚胺纳米纤维气凝胶在1000次50％变形量的回弹测试后，永久变形量为9.7％。吸油实验表明，该聚酰亚胺纳米纤维气凝胶对汽油的吸油质量比可以达到50.4g/g。

实施例6

步骤1：将二胺单体和二酐单体溶解在二甲基乙酰胺中，配制25wt％的聚酰胺酸溶液；

步骤2：采用静电纺丝设备将聚酰胺酸溶液纺制成直径为500nm左右的聚酰胺酸纳米纤维；

步骤3：聚酰胺酸纳米纤维均匀分散到水溶液中，聚酰亚胺纳米纤维水溶液的质量分数为1wt％，采用冷冻干燥法得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶；

步骤4：将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶在氮气气氛中400℃亚胺化处理1h，得到疏水超弹性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

结果表明，聚酰胺酸纳米纤维气凝胶在氮气气氛中高温亚胺化处理温度为400℃时，制得的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的孔隙率增加，吸油量增加。

采用实施例1提供的方法进行油水分离实验。

压缩回弹实验显示，该聚酰亚胺纳米纤维气凝胶可以实现80％变形量下完全回弹，在1000次60％变形量的回弹测试后，永久变形量为8.3％。吸油实验表明，该聚酰亚胺纳米纤维气凝胶对汽油的吸油质量比可以达到56.1g/g。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)提供聚酰胺酸溶液；

(2)通过静电纺丝法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维；

(3)将聚酰胺酸纳米纤维分散至液体中，然后将包含聚酰胺酸纳米纤维的液体进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶；

(4)将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶亚胺化，得到所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述聚酰胺酸纳米纤维在280～480℃下亚胺化。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸纳米纤维在350～440℃下亚胺化。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述液体选自水、叔丁醇、辛醇、莰烯中的一种或多种；

优选地，所述液体为水和叔丁醇混合而成的混合溶液；

进一步优选地，所述液体为水和叔丁醇按照1:4质量比混合而成的混合溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，分散后，所述聚酰亚胺纳米纤维在所述液体中的质量分数达到0.5～5wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的工艺条件包括：

电压100～120kV/m，静电纺丝速率为0.1～3mL/h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的浓度为15～25wt％；和

所述聚酰胺酸溶液的溶剂采用非质子极性溶液，优选为甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液采用固态聚酰胺酸和可溶解聚酰胺酸的溶剂配制而成；或

所述聚酰胺酸溶液采用二酐单体和二胺单体经聚合制得；

可选地，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的任一种或多种；

可选地，所述二胺单体选自二氨基二苯醚、4,4’-二苯醚二胺、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二胺和4,4’,-二氨基苯酰替苯胺中的任一种或多种。

9.一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶在油水分离中的应用。