CN113817216A - 一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种熔致微交联聚酰亚胺(PI)纳米纤维气凝胶制备方法。所述气凝胶采用聚酰亚胺纳米纤维作为气凝胶的骨架材料，制备的步骤为：将多元酐与多元胺按照等摩尔比通过缩聚反应合成聚酰胺酸溶液，通过静电纺丝制备聚酰胺酸纳米纤维膜，后将其分散在溶剂中，接着将上述分散液进行冷冻结晶，通过真空冷冻干燥去除结晶相得到未交联的聚酰胺酸纳米纤维气凝胶，最后将上述气凝胶热亚胺化，因部分纤维的热熔融特性制备出具有交联骨架结构支撑的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶密度低，具有力学柔韧性和良好的压缩回弹性，导热系数低，而且其制备过程简单，原料来源丰富，可用于隔热阻燃、吸附分离、电磁储能等领域。

Description

一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种熔致微交联聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是指通过溶胶凝胶法，用一定的干燥方式使气体取代凝胶中的液相而形成的一种纳米级多孔固态材料。通常的制备方法是通过溶胶-凝胶法辅之以超临界干燥的技术，前驱体的溶胶-凝胶的过程直接影响了最终气凝胶三维网络结构的搭建从而直接决定了气凝胶材料的最终性能及功能应用，这种方法制备的气凝胶具有高密度交联网络结构，不利于应力的分散；而且之前的气凝胶材料的基体大都是二氧化硅等无机材料，使用过程中容易因脆性比较大容易破裂加之易于潮解，使得我们迫切需要开发出一种具有高热稳定性、高柔韧性、较优异的力学性能的气凝胶材料，同时赋予其一定的应用价值。
聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环结构的高性能聚合物，具有优异的耐高低温性能、机械性能、介电性能、化学稳定性以及耐紫外耐辐照的独特优势，在航空航天、微电子以及原子能等高科技领域均得到了应用。近年来，随着静电纺丝技术的发展，以聚酰亚胺为基体的纳米纤维气凝胶材料得到了人们的广泛关注，这类材料由于结合了气凝胶比表面积大、孔隙率高的优势和聚酰亚胺耐高温以及化学稳定的特性，在保温隔热、吸附分离、传感器、过滤材料以及电磁屏蔽等领域都表现出巨大的潜在应用价值。
然而聚酰亚胺纳米纤维气凝胶在制备过程中容易破裂、有裂纹，且在压缩回弹实验过程中，聚酰亚胺纳米纤维气凝胶也表现出回弹比较差的特点，因为其骨架纤维之间仅仅是松散的物理搭接而没有具体的骨架连接支撑点，从而导致其在压缩过程中受力集中而无法恢复到原来位置。为了解决这些问题，专利CN 109731533 A提供了一种向聚酰亚胺纳米纤维分散液中加入交联剂(聚苯并噁嗪)的方法形成纤维搭接的具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，该类方法制备的气凝胶容易引入第三物质导致气凝胶整体不均一，且交联剂单价昂贵不太容易获取，也是制约其推广的劣势。因此探究一种简便可行的构建三维网络的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的方法是目前该领域具有挑战性的问题。
本发明通过结合静电纺丝、真空冷冻干燥等技术制备聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，一方面通过静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维膜作为气凝胶的基体材料以便尽可能的降低气凝胶的质量和密度，提高气凝胶的孔隙率，使得气凝胶的热导系数和空气的接近，赋予气凝胶良好的保温隔热性能，另一方面，具有热熔融型的聚酰亚胺纳米纤维膜的引入使得两种或者多种聚酰亚胺纳米纤维能够相互连接，形成热熔融状态下的交联结构，这样也改善了聚酰亚胺气凝胶松散物理搭接的内部微观结构，降低了气凝胶的应力集中现象出现可能，从而使得气凝胶具有良好的回弹性能，赋予其一定的压缩柔韧性能。同时气凝胶本身因为高孔隙率的特点在吸附过滤等领域具备良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种简单有效的制备熔致微交联聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的工艺方法。本发明的方法工艺过程简单，气凝胶柔韧性好，导热率较低，且气凝胶的密度可以调控，应用前景良好。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
1.一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，其特征在于，其含有两种以上聚酰亚胺纤维，其中至少一种聚酰亚胺纤维为在高温热酰亚胺化处理下可热熔融的聚酰亚胺纤维；所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶中纤维之间具有熔融交接点；所述高温热酰亚胺化处理下可热熔融的聚酰亚胺纤维的含量为10-50wt％，优选12-30wt％。
进一步地，纤维直径为100-1000nm,优选为200-700nm；所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的密度为5～50mg/cm3，优选为10～20mg/cm3；水相接触角为125°～140°，优选为130°～135°；孔隙率为97％以上，优选为99％以上；压缩应变50％下的应力为10～100kPa，优选为30～50kPa。
2.根据技术方案1所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：合成聚酰胺酸溶液；
B：通过静电纺丝将聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维膜；
C：将聚酰胺酸纳米纤维膜分散在溶剂中，制备出聚酰胺酸纳米纤维分散液；其中至少一种聚酰胺酸纳米纤维膜中含有高温热酰亚胺化处理下可热熔融的聚酰胺酸纤维；
D：将两种以上聚酰胺酸纳米纤维的分散液进行冷冻结晶，制备出聚酰胺酸纳米纤维分散液结晶相；通过真空冷冻干燥去除聚酰胺酸纳米纤维分散液的结晶相，得到未交联的聚酰胺酸纳米纤维气凝胶；
E：对上述聚酰胺酸纳米纤维气凝胶高温热酰亚胺化处理，得到微交联型的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。
进一步地，步骤C中所述的分散溶剂为乙二醇、丙三醇、叔丁醇、水、二氧六环、苯酚中的一种或者多种；优选为纯叔丁醇或为20～30wt％的叔丁醇水溶液。
进一步地，步骤C所述的可热熔融的聚酰亚胺，其特征在于，所述高温热酰亚胺化处理下可热熔融的聚酰胺酸纤维选自六氟二酐(6FDA)/4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)体系的聚酰胺酸纤维、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)/4,4’-ODA体系的聚酰胺酸纤维、双酚A型二酐(BPADA)/4,4’-ODA体系的聚酰胺酸纤维、P84型聚酰亚胺前体的纤维、聚醚酰亚胺前体的纤维中的一种或多种。
进一步地，步骤D中所述的冷冻结晶在冻干机中-10～-95℃，优选-20～-90℃低温环境中预冻，冷冻时间为2～15h，优选为3～10h；或者在液氮的氛围中进行快速冷冻，冷冻时间为5～40min，优选为10～20min。
进一步地，步骤E中所述高温热酰亚胺化处理是从室温升温至130～160℃，优选为135℃，并保温0.1～2h，优选为0.3～1h，最优选为0.5h；再升温至200～400℃优选为300～350℃并保温0.1～2h，优选为0.3～1h，最优选为0.5h；升温速率为1～5℃/min，优选为2～3℃/min。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供了一种制备具有高回弹性聚酰亚胺气凝胶的方法，实施工艺过程简单，条件易满足，步骤简便易重复，并且在处理过程中对聚酰亚胺基体纤维无损伤，冻干工艺简洁绿色环保，适用范围广，可用于所有体系的聚酰亚胺纤维气凝胶的制备；
(2)本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶密度很低，且具有超大的接触角(水相里)，具有超疏水性能，在油水分离领域应用前景广阔；
(3)本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶具有优异的回弹性能和柔韧性，能够在比较小的应力下发生很大的应变，且能够在70％的应变下自行恢复之前的体积高度，在吸附过滤分离领域有广阔应用前景；
(4)本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶在热亚胺化的过程中柔性热熔融体系的聚酰亚胺纳米纤维可以自行地与其他体系的纤维发生纤维搭接，形成支撑可靠的三维网状结构，且可消除应力集中的现象，提高结构的稳定性。
附图说明
图1是均苯四酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)混合3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(ODPA/ODA)聚酰亚胺纳米纤维气凝胶(实施例2)的实物外观图。
图2是均苯四酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)混合3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(ODPA/ODA)聚酰亚胺纳米纤维气凝胶(实施例5)的实物外观图并进行一定的弯曲图；
图3是均苯四酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)混合3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(ODPA/ODA)聚酰亚胺纳米纤维气凝胶(实例3)的SEM形貌图；
图4是均苯四酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)混合3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(ODPA/ODA)聚酰亚胺纳米纤维气凝胶(实施例1～4)的不同纤维比例的压缩应力应变曲线；
图5是六氟二酐/4,4’-二氨基二苯醚(6FDA/ODA)混合3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(ODPA/ODA)聚酰胺酸纤维气凝胶(实施例3)的水接触角图；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
本发明提供了一种熔致微交联聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
实施例1
制备PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜，经过均质机分散倒入模具后冷冻干燥，然后经热亚胺化后得到热熔融微交联型聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h，并用相同的方法制备出ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜。(2)将PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜按质量比为6:4的比例用均质机均匀分散在叔丁醇的水溶液中，聚酰胺酸纤维的质量分数为1wt％将纳米纤维分散液倒入模具中并在-80℃预冻8h，经过冷冻干燥(真空度为0～1Pa，干燥时间为72h)制备得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶。(3)将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至150℃并保温0.5h，然后再以2℃/min的升温速度升温至300℃并保温0.5h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。该气凝胶的密度为11.52mg/cm3，孔隙率为99.08％，收缩率为23.12％，压缩应变50％下的应力是43.2kPa，接触角是132.21°。
实施例2
制备PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜，经过均质机分散倒入模具后冷冻干燥，然后经热亚胺化后得到热熔融微交联型聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h，并用相同的方法制备出ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜。(2)将PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜按质量比为7:3的比例用均质机均匀分散在叔丁醇的水溶液中，聚酰胺酸纤维的质量分数为1wt％将纳米纤维分散液倒入模具中并在-80℃预冻8h，经过冷冻干燥(真空度为0～1Pa，干燥时间为72h)制备得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶。(3)将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至150℃并保温0.5h，然后再以2℃/min的升温速度升温至300℃并保温0.5h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。该气凝胶的密度为11.28mg/cm3，孔隙率为99.25％，收缩率为18.21％，压缩应变50％下的应力是38.2kPa，接触角是133.15°。
实施例3
制备PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜，经过均质机分散倒入模具后冷冻干燥，然后经热亚胺化后得到热熔融微交联型聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h，并用相同的方法制备出ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜。(2)将PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜按质量比为8:2的比例用均质机均匀分散在叔丁醇的水溶液中，聚酰胺酸纤维的质量分数为1wt％将纳米纤维分散液倒入模具中并在-80℃预冻8h，经过冷冻干燥(真空度为0～1Pa，干燥时间为72h)制备得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶。(3)将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至150℃并保温0.5h，然后再以2℃/min的升温速度升温至300℃并保温0.5h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。该气凝胶的密度为10.52mg/cm3，孔隙率为99.35％，收缩率为15.12％，压缩应变50％下的应力是31.4kPa，接触角是131.99°。
实施例4
制备PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜，经过均质机分散倒入模具后冷冻干燥，然后经热亚胺化后得到热熔融微交联型聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h，并用相同的方法制备出ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜。(2)将PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜按质量比为5:5的比例用均质机均匀分散在叔丁醇的水溶液中，聚酰胺酸纤维的质量分数为1wt％将纳米纤维分散液倒入模具中并在-80℃预冻8h，经过冷冻干燥(真空度为0～1Pa，干燥时间为72h)制备得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶。(3)将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至150℃并保温0.5h，然后再以2℃/min的升温速度升温至300℃并保温0.5h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。该气凝胶的密度为10.26mg/cm3，孔隙率为99.48％，收缩率为13.22％，压缩应变50％下的应力是23.2kPa，接触角是131.52°。
实施例5
制备PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜，经过均质机分散倒入模具后冷冻干燥，然后经热亚胺化后得到热熔融微交联型聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h，并用相同的方法制备出ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜。(2)将PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜按质量比为8:2的比例用均质机均匀分散在叔丁醇的水溶液中，聚酰胺酸纤维的质量分数为2wt％将纳米纤维分散液倒入模具中并在-80℃预冻8h，经过冷冻干燥(真空度为0～1Pa，干燥时间为72h)制备得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶。(3)将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至150℃并保温0.5h，然后再以2℃/min的升温速度升温至300℃并保温0.5h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。该气凝胶的密度为21.63mg/cm3，孔隙率为98.86％，收缩率为15.28％，压缩应变50％下的应力是53.2 6kPa，接触角是134.56°。
实施例6
制备PMDA-ODA/6FDA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜，经过均质机分散倒入模具后冷冻干燥，然后经热亚胺化后得到热熔融微交联型聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h，并用相同的方法制备出6FDA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜。(2)将PMDA-ODA/6FDA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜按4:1的比例用均质机均匀分散在叔丁醇的水溶液中，聚酰胺酸纤维的质量分数为1wt％，将纳米纤维分散液倒入模具中并在超低温下预冻，经过冷冻干燥的方法制备得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶。(3)将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至150℃并保温0.5h，然后再以2℃/min的升温速度升温至300℃并保温0.5h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。该气凝胶的密度为12.52mg/cm3，孔隙率为99.15％，收缩率为14.23％，压缩应变50％下的应力是32.5kPa，接触角是135.19°。
实施例7
制备PMDA-ODA/P84体系的聚酰胺酸纤维膜，经过均质机分散倒入模具后冷冻干燥，然后经热亚胺化后得到热熔融微交联型聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h，并用相同的方法制备出P84体系的聚酰胺酸纤维膜。(2)将PMDA-ODA/P84体系的聚酰胺酸纤维膜按4:1的比例用均质机均匀分散在叔丁醇的水溶液中，聚酰胺酸纤维的质量分数为1wt％，将纳米纤维分散液倒入模具中并在超低温下预冻，经过冷冻干燥的方法制备得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶。(3)将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至150℃并保温0.5h，然后再以2℃/min的升温速度升温至300℃并保温0.5h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。该气凝胶的密度为12.68mg/cm3，孔隙率为99.02％，收缩率为13.08％，压缩应变50％下的应力是29.72 6kPa，接触角是131.25°。
实施例8
制备PMDA-ODA/BPADA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜，经过均质机分散倒入模具后冷冻干燥，然后经热亚胺化后得到热熔融微交联型聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h，并用相同的方法制备出BPADA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜。(2)将PMDA-ODA/BPADA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜按9:1的比例用均质机均匀分散在叔丁醇的水溶液中，聚酰胺酸纤维的质量分数为1wt％，将纳米纤维分散液倒入模具中并在超低温下预冻，经过冷冻干燥的方法制备得到聚酰胺酸纳米纤维气凝胶。(3)将聚酰胺酸纳米纤维气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至150℃并保温0.5h，然后再以2℃/min的升温速度升温至300℃并保温0.5h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。该气凝胶的密度为13.65mg/cm3，孔隙率为99.34％，收缩率为14.35％，压缩应变50％下的应力是30.62kPa，接触角是131.52°。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，其特征在于，其含有两种及以上聚酰亚胺纤维，其中至少一种聚酰亚胺纤维为在高温热酰亚胺化处理下可热熔融的聚酰亚胺纤维；所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶中纤维之间具有熔融交联点；所述高温热酰亚胺化处理下可热熔融的聚酰亚胺纤维的含量为10-50wt％，优选12-30wt％。
2.按照权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米纤维直径为100-1000nm,优选为200-700nm。
3.按照权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的密度为5～50mg/cm3。
4.按照权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶水相接触角为125°～140°。
5.按照权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶孔隙率为97％以上；压缩应变50下的应力为10～100kPa。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：合成聚酰胺酸溶液；
B：通过静电纺丝将聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维膜；
C：将聚酰胺酸纳米纤维膜分散在溶剂中，制备出聚酰胺酸纳米纤维分散液；其中至少一种聚酰胺酸纳米纤维膜中含有高温热酰亚胺化处理下可热熔融的聚酰胺酸纤维；
D：将两种以上聚酰胺酸纳米纤维的分散液进行冷冻结晶，制备出聚酰胺酸纳米纤维分散液结晶相；通过真空冷冻干燥去除聚酰胺酸纳米纤维分散液的结晶相，得到未交联的聚酰胺酸纳米纤维气凝胶；
E：对上述聚酰胺酸纳米纤维气凝胶高温热酰亚胺化处理，得到微交联型的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤C中分散的溶剂为乙二醇、丙三醇、叔丁醇、水、二氧六环、苯酚中的一种或者多种；优选为纯叔丁醇或为20～30wt％的叔丁醇水溶液。
8.根据权利要求6所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述高温热酰亚胺化处理下可热熔融的聚酰胺酸纤维选自六氟二酐(6FDA)/4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)体系的聚酰胺酸纤维、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)/4,4’-ODA体系的聚酰胺酸纤维、双酚A型二酐(BPADA)/4,4’-ODA体系的聚酰胺酸纤维、P84型聚酰亚胺前体的纤维、聚醚酰亚胺前体的纤维中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤D中冷冻结晶在冻干机中-10～-95℃，优选-20～-90℃低温环境中预冻，冷冻时间为2～15h，优选为3～10h；或者在液氮的氛围中进行快速冷冻，冷冻时间为5～40min，优选为10～20min。
10.根据权利要求6所述的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤E中所述高温热酰亚胺化处理是从室温升温至130～160℃，优选为135℃，并保温0.1～2h，优选为0.3～1h，最优选为0.5h；再升温至200～400℃优选为300～350℃并保温0.1～2h，优选为0.3～1h，最优选为0.5h；升温速率为1～5℃/min，优选为2～3℃/min。
11.根据权利要求1-10所制备的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114350010A (zh) * 2022-01-19 2022-04-15 中原工学院 纳米纤维增强、半互穿网络结构聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法
CN114989606A (zh) * 2022-06-07 2022-09-02 潘玉 一种轻质聚酰亚胺气凝胶防寒保暖材料、制备方法及应用
CN115028997A (zh) * 2022-06-30 2022-09-09 武汉工程大学 一种生物质衍生碳/聚酰亚胺超疏水复合气凝胶及其制备方法和应用
CN116102772A (zh) * 2022-11-29 2023-05-12 北京化工大学常州先进材料研究院 一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102383222A (zh) * 2010-09-01 2012-03-21 江西先材纳米纤维科技有限公司 共混聚酰亚胺纳米纤维及其在电池隔膜中的应用
CN103343423A (zh) * 2013-06-27 2013-10-09 北京化工大学常州先进材料研究院 一种可用作锂电隔膜的交联聚醚酰亚胺纤维膜及其制备
US20140272358A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Ohio Aerospace Institute Porous cross-linked polyimide-urea networks
CN109731533A (zh) * 2019-01-22 2019-05-10 北京交通大学 一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用
CN110157035A (zh) * 2019-06-05 2019-08-23 东华大学 一种隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法
CN113198336A (zh) * 2021-05-07 2021-08-03 天津工业大学 一种具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102383222A (zh) * 2010-09-01 2012-03-21 江西先材纳米纤维科技有限公司 共混聚酰亚胺纳米纤维及其在电池隔膜中的应用
US20140272358A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Ohio Aerospace Institute Porous cross-linked polyimide-urea networks
CN103343423A (zh) * 2013-06-27 2013-10-09 北京化工大学常州先进材料研究院 一种可用作锂电隔膜的交联聚醚酰亚胺纤维膜及其制备
CN109731533A (zh) * 2019-01-22 2019-05-10 北京交通大学 一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用
CN110157035A (zh) * 2019-06-05 2019-08-23 东华大学 一种隔热各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法
CN113198336A (zh) * 2021-05-07 2021-08-03 天津工业大学 一种具有类圆形孔结构的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114350010A (zh) * 2022-01-19 2022-04-15 中原工学院 纳米纤维增强、半互穿网络结构聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法
CN114350010B (zh) * 2022-01-19 2023-01-24 中原工学院 纳米纤维增强、半互穿网络结构聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法
CN114989606A (zh) * 2022-06-07 2022-09-02 潘玉 一种轻质聚酰亚胺气凝胶防寒保暖材料、制备方法及应用
CN115028997A (zh) * 2022-06-30 2022-09-09 武汉工程大学 一种生物质衍生碳/聚酰亚胺超疏水复合气凝胶及其制备方法和应用
CN116102772A (zh) * 2022-11-29 2023-05-12 北京化工大学常州先进材料研究院 一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶及其制备方法

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