CN114436624A - 一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜及其制备方法，先将聚酯纳米纤维膜浸渍于硅醇溶液中，在聚酯纳米纤维膜内部和表面进行原位缩聚反应形成二氧化硅凝胶；再置于三甲基氯硅烷/乙醇/正己烷的混合溶液中进行疏水化改性；最后经过溶剂置换和常压干燥得到聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜；所述复合气凝胶膜是由三维聚酯纳米纤维网络与无机二氧化硅气凝胶结合形成的互穿的有机‑无机双网络结构。本发明原位生长的二氧化硅气凝胶紧密地结合在聚酯纳米纤维表面，作为无机保护层，可有效抑制高温环境中聚酯纳米纤维结构失稳的问题，拓宽聚酯纳米纤维膜的应用温度。

Description

一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶膜技术领域，涉及一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜及其制备方法，特别是涉及一种高温结构稳定、隔热的聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜及其制备方法。
背景技术
聚酯是以多元酸和多元醇为合成单体，经催化酯化、真空缩聚反应而形成的一类高分子材料，具有高模量、高强度、高弹性、保形性好等优点，在化学纤维、薄膜等领域有着广泛的应用。
通过静电纺丝技术制备的聚酯纳米纤维膜，因纳米纤维比表面积大、长径比高、并且与其他物质的相互渗透作用强，得到的纳米纤维膜材料同样具有孔隙度高、柔韧性好、吸附性强等优点，在当今纺织工业中具有不可替代的重要地位。但是，聚酯纳米纤维膜存在着高导热系数以及在高温环境中熔融分解的问题，特别是在高于熔融温度环境中分子链软化，导致聚酯材料结构失稳，参考文献1(Journal of Applied Polymer Science 2005,96,(6),2247-2252.)和文献2(Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects 2021,609,125686.)。因此，限制了其在防火服等保温隔热领域的应用。
气凝胶作为一种具有微纳三维多孔结构的新兴材料，因具有高孔隙率、低密度、低热导等特性已被广泛应用于航空航天等领域。其中无机二氧化硅气凝胶是一种由二氧化硅胶体粒子相互交联构成的具有空间网络结构的轻质纳米多孔非晶固体材料，相比于有机聚合物气凝胶具有优异的耐温性以及低热导。因此，将二氧化硅气凝胶与纤维等材料复合可以有效提高高分子纤维材料的隔热性能。如：CN113277832A公布了一种PVDF/二氧化硅气凝胶膜材的制备方法，将PVDF和二氧化硅气凝胶配制成纺丝前驱体溶液，通过两组针头，采用静电纺丝技术，制备出PVDF纤维/二氧化硅气凝胶无纺膜材，再通过热压，形成PVDF/二氧化硅气凝胶膜材。CN112410922A公布了一种含气凝胶聚酯纤维的制备方法，将一种含气凝胶聚酯纤维的制备方法，是将气凝胶微球与聚酯纤维粉末混合均匀后，高温熔融制备含有气凝胶微球的聚酯纤维母粒，再通过纺丝技术制备含有气凝胶的聚酯纤维。但是，以上的双组分静电纺丝或共混制备母粒进行纺丝的方法制备的气凝胶复合膜材料，均存在以下的不足：聚合物和二氧化硅气凝胶是以海岛结构的形式存在，二氧化硅气凝胶为岛相分布在聚合物基材中，虽然可以提高材料的隔热性能，而无机二氧化硅气凝胶只是以岛相的形式孤立存在，未形成连续的骨架结构，因此，在高温环境中聚合物发生熔融、降解时，二氧化硅气凝胶也无法起到结构支撑作用，导致整体材料结构崩塌。
因此，目前现有的技术仍然无法解决聚酯材料在高温环境中结构失稳无法使用的问题，限制了其应用和发展。
发明内容
为了解决现有聚酯纳米纤维膜在高温环境中结构失稳无法使用的问题，本发明提供了一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，先将聚酯纳米纤维膜浸渍于硅醇溶液中，在聚酯纳米纤维膜内部和表面进行原位缩聚反应形成二氧化硅凝胶，保证二氧化硅湿凝胶在聚酯纳米纤维上均匀地生长形成紧密的无机保护层；再置于三甲基氯硅烷/乙醇/正己烷的混合溶液中进行疏水化改性，以降低二氧化硅气凝胶内部纳米孔结构引起的毛细管作用力，实现复合气凝胶膜的常压干燥(常压干燥用空气取代湿凝胶中的溶剂，目前气凝胶不能产业化生产的问题之一即是干燥过程复杂以及能耗较大，比如冷冻干燥和超临界干燥，而常压干燥在室温环境不需要额外的能源供给既可实现气凝胶材料的制备)；最后经过溶剂置换和常压(0.1MPa)干燥得到复合气凝胶膜；溶剂置换过程中去除疏水化处理过程中产生的副产物、置换成低沸点溶剂正己烷，实现在常压干燥去除溶剂的过程中保留湿凝胶中的三维骨架结构，得到具有低密度、优异隔热性能的气凝胶复合膜。
聚酯纳米纤维膜中的纤维为表面羟基化的聚酯纳米纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，复合气凝胶膜的具体制备步骤如下：
(1)先将聚酯纳米纤维膜浸渍于硅醇溶液中(所述聚酯纳米纤维膜的面积与所述硅醇溶液的体积的比值为10～50cm2 mL-1)，并进行超声处理得到二者的混合物；再用氨水调节所述混合物的pH至5～7(调节pH主要是为了控制硅醇的缩聚反应速率，pH太高凝胶太快，会造成二氧化硅气凝胶只是在纤维膜表面凝胶，进而造成材料整体结构不均匀)，进行缩聚反应形成凝胶；
聚酯纳米纤维膜的制备过程为：先将聚酯溶于良溶剂得到纺丝液，并通过静电纺丝方法制备得到纤维膜A，然后对纤维膜A进行等离子体处理，得到聚酯纳米纤维膜；
硅醇溶液的制备过程为：先将正硅酸四乙酯、乙醇和水按照一定比例混合，然后加入酸催化剂调节溶液pH至2～3(溶液pH调节在此范围有利于正硅酸四乙酯的水解)，室温搅拌24h(目的就是为了正硅酸四乙酯彻底水解)，得到硅醇溶液；制备硅醇溶液中正硅酸四乙酯是发生水解，生成硅醇和乙醇。
(2)在一定条件下老化(老化是为了进一步的让凝胶反应更充分，有利于提高二氧化硅湿凝胶的骨架强度)之后置于三甲基氯硅烷/乙醇/正己烷的混合溶液中进行疏水化改性；
(3)经过溶剂置换和常压干燥得到聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜。
如上所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，聚酯为熔融温度为100～300℃的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚芳酯中的一种以上；良溶剂为六氟异丙醇或三氟甲酸/二氯甲烷混合溶剂；纺丝液中，聚酯的质量分数为8～17wt％(经过实验证实，这个浓度是可以静电纺丝的，且可纺性较好，浓度较低成丝性较差，浓度太高，静电纺丝过程中溶剂不易挥发，制备的纤维膜较为密实)。
如上所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，静电纺丝的主要工艺参数包括：正高压为10～18kV，推注速度为0.07～0.15mm/min，收集速度为20～100r/min，温度为20～30℃，相对湿度为20～60％。
如上所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，等离子体处理的主要工艺参数包括：功率100～200W，时间10～180s。
如上所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，酸催化剂为浓度为0.01～1mol/L的盐酸、醋酸和硫酸中的一种以上。其他酸性溶剂也可以使用。
如上所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，一定条件是指老化温度为25～60℃，时间为24～72h。
本发明还提供根据如上任一项所述的方法制得的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜，所述复合气凝胶膜是由三维聚酯纳米纤维网络与无机二氧化硅气凝胶结合形成的互穿的有机-无机双网络结构；
所述结合是指：三维聚酯纳米纤维网络中的聚酯纳米纤维表面的羟基与无机二氧化硅气凝胶中的硅羟基通过氢键作用使所述三维聚酯纳米纤维网络和无机二氧化硅气凝胶结合在一起，提高二者的结合力。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜，无机二氧化硅气凝胶中的孔径分布在10～70nm之间，抑制声子散射作用。
如上所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜，聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的热导率在29.5～65.1mW m-1K-1之间。
本发明的原理是：
本发明先通过静电纺丝技术制备聚酯纳米纤维膜(聚酯纳米纤维膜中的纤维为表面羟基化的聚酯纳米纤维)，然后将聚酯纳米纤维膜置于二氧化硅前驱体硅醇溶液中，通过在聚酯纳米纤维膜内部和表面原位缩聚形成二氧化硅凝胶，将柔性三维聚酯纳米纤维网络与无机二氧化硅气凝胶结合形成了一种互穿的有机-无机双网络结构，有效解决共混方案中两相结合力差的问题。而且，原位生长的二氧化硅气凝胶紧密地结合在聚酯纳米纤维表面，作为无机保护层，可以起到一定的热屏障作用，延缓聚酯的熔融分解；二氧化硅气凝胶在聚酯纳米纤维膜内部以及表面形成了连续的骨架结构，当环境温度高于聚酯分子链的熔融温度时，聚酯纳米纤维膜发生热变形，但是二氧化硅气凝胶结构是稳定存在，不会发生变形，无机的二氧化硅气凝胶保护层有效的充当结构支撑，防止复合气凝胶膜的整体结构失稳，有效抑制高温环境中聚酯纳米纤维结构失稳的问题；其中，高弹性、柔性的聚酯纳米纤维膜作为结构支撑材料，有效地解决二氧化硅气凝胶在常压干燥过程中开裂、收缩的问题，并且纳米纤维膜的三维空间效应可以有效将气凝胶固定在膜内部，防止掉粉污染环境；同时常压干燥解决了冷冻干燥、超临界干燥制备气凝胶效率低、能耗大的问题。聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜具有较高比表面积、孔隙率以及低热导等优异性能。
有益效果
(1)相比于共混或双组分静电纺丝技术制备复合气凝胶膜，本发明的聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜，是通过原位缩聚的方法直接在聚酯纳米纤维膜内部复合二氧化硅气凝胶，可以形成互穿的有机-无机双网络结构，有效解决两相结合差的问题；
(2)聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜中，聚酯纳米纤维有效地与二氧化硅气凝胶复合，并作为结构支撑材料，有效解决二氧化硅气凝胶在常压干燥过程中开裂、收缩的问题，所制备的复合气凝胶膜具有较低的热导率，拓宽了聚酯纳米纤维膜的应用领域。
(3)现有技术中共混或双组分静电纺丝技术制备的复合气凝胶膜，聚酯和二氧化硅是以海岛结构的形式存在，二氧化硅为岛相分散在聚酯内部，无法形成连续的无机保护层，本发明原位生长的二氧化硅气凝胶紧密地结合在聚酯纳米纤维表面和内部，作为无机保护层，可有效抑制高温环境中聚酯纳米纤维结构失稳的问题，拓宽聚酯纳米纤维膜的应用温度。
附图说明
图1为实施例2的聚酯纳米纤维膜和聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的DSC曲线；
图2为实施例2的聚酯纳米纤维膜和聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜在不同温度时的热导率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
制备聚酯纳米纤维膜：先将聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)溶于良溶剂(六氟异丙醇)中得到纺丝液(纺丝液中，聚对苯二甲酸乙二酯的质量分数为10wt％)，并通过静电纺丝方法制备得到纤维膜A，然后对纤维膜A进行等离子体处理(功率150W，时间为100s)，得到聚酯纳米纤维膜；其中，静电纺丝的主要工艺参数包括：正高压为17kV，推注速度为0.1mm/min，收集速度为80r/min，温度为25℃，相对湿度为40％；
制备硅醇溶液：先将正硅酸四乙酯、乙醇和水按照摩尔比1:5:5进行混合，然后加入浓度为0.01mol/L的盐酸调节溶液pH至2.5，在室温下搅拌24h，得到硅醇溶液；
(2)制备聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜：
(2.1)将聚酯纳米纤维膜浸渍于硅醇溶液中，并进行超声处理(超声功率为80W，时间为10min，温度为25℃)得到二者的混合物；其中，聚酯纳米纤维膜的面积与所述硅醇溶液的体积的比值为20cm2mL-1；
(2.2)用浓度为0.5mol/L氨水调节所述混合物的pH至5.5，进行缩聚反应形成凝胶(室温，时间为12h)，再在一定条件下老化之后置于三甲基氯硅烷/乙醇/正己烷的混合溶液中进行疏水化改性(改性时间为24h，温度为室温)；其中，一定条件是指老化温度为50℃，时间为48h；三甲基氯硅烷/乙醇/正己烷的混合溶液中，三甲基氯硅烷的摩尔数是正硅酸四乙酯的四倍(按照硅醇溶液中的正硅酸四乙酯的加入量计算)，乙醇：正己烷的体积比为3:7；乙醇和正己烷的总体积为三甲基氯硅烷体积的10倍；
(2.3)将疏水化改性后的混合物经过溶剂(正己烷)置换；置换的频率为12h更换一次，更换3次；
(2.4)将溶剂置换后的产物常压干燥得到聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜；其中，常压干燥的温度为30℃，干燥时间为72h。
制得的聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜是由三维聚酯纳米纤维网络与无机二氧化硅气凝胶结合形成的互穿的有机-无机双网络结构；所述结合是指：三维聚酯纳米纤维网络中的聚酯纳米纤维表面的羟基与无机二氧化硅气凝胶中的硅羟基通过氢键作用使所述三维聚酯纳米纤维网络和无机二氧化硅气凝胶结合在一起。
聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜在250℃以内的温度环境不变形；且25℃下的热导率为65.1mW m-1K-1。
实施例2
一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：制备硅醇溶液时，正硅酸四乙酯、乙醇和水的摩尔比1:10:5；
由该方法制得的聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜在250℃以内的温度环境不变形，且25℃下的热导率为32.5mW m-1K-1。
实施例3
一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：制备硅醇溶液时，正硅酸四乙酯、乙醇和水的摩尔比1:15:5；
由该方法制得的聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜在250℃以内的温度环境不变形，且热导率为30.5mW m-1K-1。
实施例4
一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，基本同实施例2，不同之处仅在于：制备聚酯纳米纤维膜时，将聚酯换为相同质量分数的聚芳酯，将盐酸换为同浓度的醋酸；
由该方法制得的聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜在193℃以内的温度环境不变形，且25℃下的热导率为34.5mW m-1K-1。
实施例5
一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，基本同实施例2，不同之处仅在于：制备聚酯纳米纤维膜时，将聚酯换为相同质量分数的聚对苯二甲酸丁二酯，将盐酸换为同浓度的醋酸；
由该方法制得的聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜在225℃以内的温度环境不变形，且热导率为29.5mW m-1K-1。
实施例6
一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，基本同实施例2，不同之处仅在于：制备聚酯纳米纤维膜时，将良溶剂换为三氟甲酸和二氯甲烷(体积比为9:1)的混合溶剂；
由该方法制得的聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜在250℃以内的温度环境不变形，且25℃下的热导率为30.9mW m-1K-1。
本发明实施例2中制得的聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜中，无机二氧化硅气凝胶中的孔径分布在10～70nm之间。
聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜在一定测试温度环境下不变形的测试方法是：通过将纤维膜放置于加热台，用相机记录一定时间(1min)的加热前后材料尺寸的变化用以衡量其的变化程度，并用DSC的数据辅助说明在这个温度范围内未有明显吸热峰，说明此时聚酯分子链未发生变化，进而认为纤维膜不变形(尺寸变化率小于5％)。
图1为实施例2的聚酯纳米纤维膜和聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的DSC曲线。从DSC曲线中可以看出聚酯纳米纤维膜(即PET)存在明显的吸热峰，而聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜(即PETS10)在250℃未发现明显的吸热峰。将实施例1的聚酯纳米纤维膜和聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜放置于250℃的热台上，并记录前后光学照片，从光学照片看出聚酯纳米纤维在该热台上1min时结构失稳，发生变形。而聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜由于聚酯纳米纤维表面紧密包裹着二氧化硅气凝胶，在高温环境中提供结构支撑，有效抑制了聚酯纳米纤维膜的变形。
图2为实施例2的聚酯纳米纤维膜和聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜在不同温度时的热导率。可以发现聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜(即PETS10)中由于二氧化硅气凝胶的存在有效的降低了聚酯纳米纤维膜(即PET)的热导率。室温25℃环境中聚酯纳米纤维膜(PET)的热导率高达70.48mW m-1K-1，而聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜由于其存在的纳米孔结构以及高孔隙率可以有效阻止固体热传导和气体热传导，热导率低至32.5mW m-1K-1。

Claims (10)

1.一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，其特征是：先将聚酯纳米纤维膜浸渍于硅醇溶液中，在聚酯纳米纤维膜内部和表面进行原位缩聚反应形成二氧化硅凝胶；再进行疏水化改性；最后经过溶剂置换和常压干燥得到复合气凝胶膜；
聚酯纳米纤维膜中的纤维为表面羟基化的聚酯纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，其特征在于，复合气凝胶膜的具体制备步骤如下：
(1)先将聚酯纳米纤维膜浸渍于硅醇溶液中，并进行超声处理得到二者的混合物；再用氨水调节所述混合物的pH至5～7，进行缩聚反应形成凝胶；
聚酯纳米纤维膜的制备过程为：先将聚酯溶于良溶剂得到纺丝液，并通过静电纺丝方法制备得到纤维膜A，然后对纤维膜A进行等离子体处理，得到聚酯纳米纤维膜；
硅醇溶液的制备过程为：先将正硅酸四乙酯、乙醇和水按照一定比例混合，然后加入酸催化剂调节溶液pH至2～3，得到硅醇溶液；
(2)在一定条件下老化之后置于三甲基氯硅烷/乙醇/正己烷的混合溶液中进行疏水化改性；
(3)经过溶剂置换和常压干燥得到复合气凝胶膜。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，其特征在于，聚酯为熔融温度为100～300℃的聚酯；良溶剂为六氟异丙醇或三氟甲酸/二氯甲烷混合溶剂；纺丝液中，聚酯的质量分数为8～17wt％。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，其特征在于，静电纺丝的主要工艺参数包括：正高压为10～18kV，推注速度为0.07～0.15mm/min，收集速度为20～100r/min，温度为20～30℃，相对湿度为20～60％。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，其特征在于，等离子体处理的主要工艺参数包括：功率100～200W，时间10～180s。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，其特征在于，酸催化剂为浓度为0.01～1mol/L的盐酸、醋酸和硫酸中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜的制备方法，其特征在于，一定条件是指老化温度为25～60℃，时间为24～72h。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法制得的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜，其特征是：所述复合气凝胶膜是由三维聚酯纳米纤维网络与无机二氧化硅气凝胶结合形成的互穿的有机-无机双网络结构；
所述结合是指：三维聚酯纳米纤维网络中的聚酯纳米纤维表面的羟基与无机二氧化硅气凝胶中的硅羟基通过氢键作用使所述三维聚酯纳米纤维网络和无机二氧化硅气凝胶结合在一起。
9.根据权利要求8所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜，其特征在于，无机二氧化硅气凝胶中的孔径分布在10～70nm之间。
10.根据权利要求8所述的一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜，其特征在于，复合气凝胶膜的热导率在29.5～65.1mW m-1K-1之间。
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