CN116102772A - 一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶及其制备方法。所述气凝胶采用聚酰亚胺(PI)纳米纤维作为气凝胶的骨架材料，二氧化硅粒子均匀分散在PI纳米纤维的孔隙中。将二酐与二胺通过缩聚反应合成聚酰胺酸溶液，采用静电纺丝、气吹纺丝或气吹辅助静电纺丝的方法制备聚酰胺酸纳米纤维，然后将其和气相二氧化硅粒子共同分散在溶剂中，将所得分散液进行真空冷冻干燥，最后经过热亚胺化处理，得到PI纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶。本发明所制备的气凝胶工艺过程简单，结合了PI气凝胶和二氧化硅气凝胶的特性，兼具低密度，低导热、柔性、压缩回弹性、耐高温和阻燃的优异性能，是一种新型的高性能有机/无机复合气凝胶材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶及其制备方法
背景技术
气凝胶是指通过溶胶凝胶法，用一定的干燥方式使气体取代凝胶中的液相而形成的一种纳米级多孔固态材料，具有密度低、孔隙率高、比表面积大、热导率低等特点，在阻燃隔热、过滤吸附、储能器件以及航空航天等军用、民用领域有着广阔的应用前景。
目前传统的气凝胶材料的基体大都是无机氧化物材料（二氧化硅、陶瓷、氧化铁），在应用过程中机械性能差且容易开裂，而有机气凝胶（聚氨酯、聚脲、壳聚糖气凝胶）的热稳定性差。综合考虑材料的柔韧性，机械性能，阻燃性能等方面，单一的气凝胶已经无法满足实际应用的需求；因此设计开发出一种机械性能优异、热稳定性好、具有阻燃性能和柔韧可回弹的新型气凝胶材料是该领域迫切需要解决的问题。
聚酰亚胺（PI）是一类主链上含有酰亚胺环结构的高性能聚合物，具有优异的耐高低温性能、机械性能、介电性能、化学稳定性以及耐紫外耐辐照等显著优势，在航空航天、微电子以及原子能等高科技领域均得到了广泛的应用。近年来，随着静电纺丝技术的发展，以聚酰亚胺为基体的纳米纤维气凝胶材料吸引了许多国内外研究者从事相关工作。PI气凝胶克服了无机气凝胶的脆性和有机气凝胶耐温性差的问题，但是在阻燃隔热性能上和无机氧化物气凝胶仍然有一定差距，所以提升PI气凝胶的阻燃隔热性能以获得更广泛的应用是十分必要的。专利CN 108864473 A（申请号201810727377.5）提出了一种在纳米纤维分散液中引入聚苯乙烯以及水溶性聚酰胺酸在通过冷冻干燥以及高温热亚胺化处理制备超轻阻燃隔热可回弹的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶，该类方法未从根本上改善有机气凝胶的可燃性，仅利用气凝胶的高孔隙率去实现阻燃隔热是远远不够的，并且引入的聚苯乙烯在高温下也存在不能完全除尽的问题而导致气凝胶含有杂质。因此，针对有机类气凝胶，建立一种在保持其柔韧可回弹特性的同时兼具阻燃隔热性能的途径是该领域目前十分具有挑战性的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶及其制备方法。该有机/无机复合气凝胶的骨架材料是聚酰亚胺纳米纤维，且纤维之间通过热熔体系聚酰亚胺实现一定程度的交联，可以提供材料的压缩可回弹特性。聚酰亚胺纳米纤维周围均匀分散的二氧化硅粒子具有极高的耐热性，大幅度的提高了气凝胶的阻燃隔热性能。本发明提供的有机/无机复合气凝胶制备过程简单，导热系数低，阻燃性能好，且气凝胶的密度可以调控，应用前景良好。
本发明第一方面提供了一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶，包括骨架材料和分散在骨架材料中的气相二氧化硅粒子。所述骨架材料包括至少一种热熔型聚酰亚胺纳米纤维和至少一种热固型聚酰亚胺纳米纤维；其中，至少一种热熔型聚酰亚胺纳米纤维和至少一种热固型聚酰亚胺纳米纤维的质量比为（5~95）：（95~5），优选（10~90）：（90~10），特别优选（20~80）：（80~20）；气相二氧化硅粒子与骨架材料的质量比为0.1~3：1，优选0.3~2.8：1，特别优选0.5~2.5：1；
进一步地，所述热熔型聚酰亚胺纳米纤维的直径为50~1000 nm，优选80~800 nm，特别优选100-600 nm。
进一步地，所述热固型聚酰亚胺纳米纤维的直径为50~1000 nm，优选80~800 nm，特别优选100-600 nm。
进一步地，所述气相二氧化硅粒子的粒径为5~100 nm，优选10~80 nm，特别优选20~50 nm。
进一步地，所述有机/无机复合气凝胶的密度为5~100 mg/cm3，优选8~35 mg/cm3；孔隙率为98.0%~99.8%，优选98.5%~99.6%。
所述热熔型聚酰亚胺纳米纤维选自六氟二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的聚酰亚胺纳米纤维、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的聚酰亚胺纳米纤维、双酚A型二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的聚酰亚胺纳米纤维、含有4,4’-二氨基二苯甲烷体系的聚酰亚胺纳米纤维、P84型聚酰亚胺纳米纤维、聚醚酰亚胺纳米纤维中的至少一种。
所述热固型聚酰亚胺纳米纤维采用如下二酐和二胺通过缩合聚合而成：所述二酐选自联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐中的至少一种；所述二胺选自二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A：将至少一种二元胺和至少一种二元酸酐反应分别制备热熔型聚酰胺酸（PAA）溶液，将至少一种二元胺和至少一种二元酸酐反应分别制备热固型PAA溶液；
B：将步骤A中所得热熔型和热固型PAA溶液分别制备得到热熔型PAA纳米纤维和热固型PAA纳米纤维；
C：将气相二氧化硅粒子分散于溶剂中制得气相二氧化硅粒子分散液；
D：将至少一种热熔型PAA纳米纤维和至少一种热固型PAA纳米纤维加入气相二氧化硅粒子分散液中，得到PAA纳米纤维/气相二氧化硅复合分散液；
E：将步骤D中的复合分散液进行预冷冻和二次干燥，得到PAA纳米纤维/气相二氧化硅复合气凝胶；
F：将步骤E中所得PAA纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺纳米纤维/气相二氧化硅复合气凝胶，即所述有机/无机复合气凝胶。
进一步地，上述制备方法中，步骤A中用于制备所述热固性聚酰胺酸溶液所用的二元酸酐为联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐中的一种或两种以上的混合物，所用的二元胺为二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，步骤A中将至少一种二元胺单体完全溶解在非质子极性溶剂中，在-10℃~10 ℃下加入至少一种二元酸酐单体，反应0.5~8 h，得到的热熔型PAA溶液和热固型PAA溶液的固含量为5~30 wt%，优选10~22 wt%，所述至少一种二元胺与至少一种二元酸酐的摩尔比为1:1~1.10，优选1:1.01~1.03，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种或多种，优选DMF和DMAc；
进一步的，步骤B中所述制备纳米纤维的方法选自静电纺丝技术、气吹纺丝技术、气吹辅助的静电纺丝技术中的一种或多种；
进一步地，步骤B中所述热熔型PAA纳米纤维选自六氟二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的PAA纳米纤维、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的PAA纳米纤维、双酚A型二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的PAA纳米纤维、P84型PAA纳米纤维、聚醚酰亚胺前体PAA纳米纤维中的一种或多种。
进一步的，步骤C中所述分散用溶剂为乙二醇、丙三醇、叔丁醇、去离子水、二氧六环、苯酚中的一种或多种的混合物，优选叔丁醇和去离子水的混合物，其质量比优选为0.1:9.9~2.0:8.0。
进一步的，步骤E中所述预冷冻的条件为在-100~-60 ℃的环境中冷冻3~10 h，或者在液氮氛围中冷冻5~20 min；所述二次干燥采用的方法为真空冷冻干燥法，其中真空冷冻干燥的条件为真空度0~20 Pa，干燥温度-60~-20 ℃，干燥时间24~72 h；
进一步的，步骤F中所述热亚胺化方法是从室温升温至200~400 ℃，优选280~350℃；并保温1~60 min，优选2~50 min；升温速率为1~20 ℃/min，优选为2~15 ℃/min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明提供了一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶及其制备方法，工艺过程简单，易于操作，适用范围广；
（2）本发明制备的有机/无机复合气凝胶在热亚胺化阶段可以形成具有可靠支撑的三维网状结构，提高了气凝胶骨架结构的稳定性，使得气凝胶材料具备优异的压缩回弹性；
（3）本发明在聚酰亚胺纳米纤维气凝胶体系中成功引入了气相二氧化硅粒子，赋予了气凝胶良好的阻燃隔热性能，并且可以通过改变气相二氧化硅粒子的含量来实现对气凝胶密度和阻燃隔热性能的调控。
附图说明
图1是实施例1~3和对比例1中制备的各气凝胶的实物外观图（对比例1和实施例1~实施例3制备的气凝胶实物图）；
图2是实施例1~3和对比例1中制备的各气凝胶的SEM微观形貌图（对比例1和实施例1~实施例3制备的气凝胶SEM图）；
a为对比例1的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的SEM微观形貌图；b为实施例1的有机/无机复合气凝胶的SEM微观形貌图，其中气相二氧化硅的质量为聚酰亚胺纳米纤维质量的50wt%；c为实施例2的有机/无机复合气凝胶的SEM微观形貌图，其中气相二氧化硅的质量为聚酰亚胺纳米纤维质量的100 wt%；d为实施例3的有机/无机复合气凝胶的SEM微观形貌图，其中气相二氧化硅的质量为聚酰亚胺纳米纤维质量的150 wt%；
图3是实施例1~3和对比例1中的各气凝胶的TGA热失重分析图（对比例1和实施例1~实施例3制备的气凝胶热失重分析TGA图）；
图4是实施例6中的气凝胶的压缩回弹实物图（实施例6制备的气凝胶压缩应变50%、应变80%、恢复原状的实物图）；
图5是实施例2、实施例4、实施例5和对比例2中制备的各气凝胶的压缩应力应变图（实施例2、实施例4、实施例5和对比例2制备的气凝胶在50%应变和80%应变下的应力应变图）；
图6是实施例1~3和对比例1中各气凝胶的燃烧实验对比图（燃烧时间均为60 s）（对比例1和实施例1~实施例3制备的气凝胶燃烧0s、30s、60s时的过程实物图）；
a为对比例1样品燃烧前中后期的照片；b为实施例1样品燃烧前中后期的照片；
c为实施例2样品燃烧前中后期的照片；d为实施例3样品燃烧前中后期的照片；
图7是实施例1~3和对比例1中各气凝胶燃烧后的照片（燃烧时间均为60 s）（对比例1和实施例1~实施例3制备的气凝胶燃烧60s后的实物图）。
表1是对比例1和实施例1~3制备的各气凝胶的导热系数。
实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例
PMDA-ODA（热固型）/ODPA-ODA（热熔型），含气相SiO2粒子的有机/无机复合气凝胶
（1）称取摩尔比为1:1的PMDA和ODA，将ODA全部溶于DMF溶剂中搅拌均匀，然后在冰水浴条件下加入PMDA，持续搅拌反应4 h得到PMDA-ODA体系聚酰胺酸溶液，溶液固含量14%。用同样的方法制得ODPA-ODA体系聚酰胺酸溶液，溶液固含量14%。采用静电纺丝法将上述PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸溶液分别制备成PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维，在超净台中放置备用。
（2）称取质量比1:9的叔丁醇和去离子水配制成叔丁醇水溶液，加入气相二氧化硅粒子，均匀分散，得到气相二氧化硅分散液，其中气相二氧化硅的质量为叔丁醇水溶液的0.5 wt%。
（3）将PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维破碎后以质量比4:1均匀分散在上述气相二氧化硅分散液中，其中聚酰胺酸纳米纤维的总质量为叔丁醇水溶液的1wt%，然后将上述分散液倒入模具中，经过超低温预冻和真空冷冻干燥过程后制备得到聚酰胺酸纳米纤维/SiO2复合气凝胶。
（4）将上述聚酰胺酸纳米纤维/SiO2复合气凝胶置于烘箱中，以5 ℃/min的升温速率从室温升温至300 ℃并保温0.5 h，最终制得聚酰亚胺纳米纤维/SiO2复合气凝胶。
对比例1
按照实施例1，不添加气相二氧化硅粒子，其余步骤均和实施例1相同，制得聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。
实施例
PMDA-ODA（热固型）/ODPA-ODA（热熔型），含气相SiO2粒子的有机/无机复合气凝胶
（1）称取摩尔比为1:1的PMDA和ODA，将ODA全部溶于DMF溶剂中搅拌均匀，然后在冰水浴条件下加入PMDA，持续搅拌反应4 h得到PMDA-ODA体系聚酰胺酸溶液，溶液固含量14%。用同样的方法制得ODPA-ODA体系聚酰胺酸溶液，溶液固含量14%。采用静电纺丝法将上述PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸溶液分别制备成PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维，在超净台中放置备用。
（2）称取质量比1:9的叔丁醇和去离子水配制叔丁醇水溶液，加入气相二氧化硅粒子，均匀分散，得到气相二氧化硅分散液，其中气相二氧化硅的质量为叔丁醇水溶液的1 %。
（3）将PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维破碎后以质量比4:1均匀分散在上述气相二氧化硅分散液中，其中聚酰胺酸纳米纤维的总质量占叔丁醇水溶液的1wt%，然后将上述分散液倒入模具中，经过超低温预冻和真空冷冻干燥过程制备得到聚酰胺酸纳米纤维/SiO2复合气凝胶。
（4）将上述聚酰胺酸纳米纤维/SiO2复合气凝胶置于烘箱中，以5 ℃/min的升温速度从室温升温至300 ℃并保温0.5 h，最终制得聚酰亚胺纳米纤维/SiO2复合气凝胶。
实施例
PMDA-ODA（热固型）/ODPA-ODA（热熔型），含气相SiO2粒子的有机/无机复合气凝胶
（1）称取摩尔比为1:1的PMDA和ODA，将ODA全部溶于DMF溶剂中搅拌均匀，然后在冰水浴条件下加入PMDA，持续搅拌反应4 h得到PMDA-ODA体系聚酰胺酸溶液，溶液固含量14%。用同样的方法制得ODPA-ODA体系聚酰胺酸溶液，溶液固含量14%。采用静电纺丝法将上述PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸溶液分别制备成PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维，在超净台中放置备用。
（2）称取质量比1:9的叔丁醇和去离子水配制叔丁醇水溶液，加入气相二氧化硅粒子并分散均匀，得到气相二氧化硅分散液，其中气相二氧化硅粒子的质量为叔丁醇水溶液的1.5 wt%。
（3）将PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维破碎后以质量比4:1均匀分散在上述气相二氧化硅分散液中，其中聚酰胺酸纳米纤维的总质量占叔丁醇水溶液的1wt%，然后将上述分散液倒入模具中，经过超低温预冻和真空冷冻干燥过程制备得到聚酰胺酸纳米纤维/SiO2复合气凝胶。
（4）将上述聚酰胺酸纳米纤维/SiO2复合气凝胶置于烘箱中，以5 ℃/min的升温速度从室温升温至300 ℃并保温0.5 h，最终制得聚酰亚胺纳米纤维/SiO2复合气凝胶。
实施例
PMDA-ODA（热固型）/ODPA-ODA（热熔型），含气相SiO2粒子的有机/无机复合气凝胶
（1）称取摩尔比为1:1的PMDA和ODA，将ODA全部溶于DMF溶剂中搅拌均匀，然后在冰水浴条件下加入PMDA，持续搅拌反应4 h得到PMDA-ODA体系聚酰胺酸溶液，溶液固含量14%。用同样的方法制得ODPA-ODA体系聚酰胺酸溶液，溶液固含量14%。采用静电纺丝法将上述PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸溶液分别制备成PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维，在超净台中放置备用。
（2）称取质量比1:9的叔丁醇和去离子水配置叔丁醇水溶液，加入气相二氧化硅粒子并分散均匀，得到气相二氧化硅分散液，其中气相二氧化硅粒子的质量为叔丁醇水溶液的1.0 wt%。
（3）将PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维破碎后以质量比1:1均匀分散在上述气相二氧化硅分散液中，聚酰胺酸纳米纤维的总质量占叔丁醇水溶液的1 wt%，然后将上述分散液倒入模具中，经过超低温预冻和真空冷冻干燥过程制备得到聚酰胺酸纳米纤维/SiO2复合气凝胶。
（4）将上述聚酰胺酸纳米纤维/SiO2复合气凝胶置于烘箱中，以5 ℃/min的升温速度从室温升温至300 ℃并保温0.5 h，最终制得聚酰亚胺纳米纤维/SiO2复合气凝胶。
对比例2
按照实施例4，不添加ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纤维膜，其余步骤均和实施例4相同，制得聚酰亚胺纳米纤维气凝胶。
实施例
PMDA-ODA（热固型）/ODPA-ODA（热熔型），含气相SiO2粒子的有机/无机复合气凝胶
（1）称取摩尔比为1:1的PMDA和ODA，将ODA全部溶于DMF溶剂中搅拌均匀，然后在冰水浴条件下加入PMDA，持续搅拌反应4 h得到PMDA-ODA体系聚酰胺酸溶液，溶液固含量14%。用同样的方法制得ODPA-ODA体系聚酰胺酸溶液，溶液固含量14%。采用静电纺丝法将上述PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸溶液分别制备成PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维，在超净台中放置备用。
（2）称取质量比1:9的叔丁醇和去离子水配置叔丁醇水溶液，加入气相二氧化硅粒子并分散均匀，得到气相二氧化硅分散液，其中气相二氧化硅粒子的质量为叔丁醇水溶液的1.0 wt%。
（3）将PMDA-ODA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维破碎后以质量比1:4均匀分散在上述气相二氧化硅分散液中，聚酰胺酸纳米纤维的总质量占叔丁醇水溶液的1 wt%，然后将上述分散液倒入模具中，经过超低温预冻和真空冷冻干燥过程制备得到聚酰胺酸纳米纤维/SiO2复合气凝胶。
（4）将上述聚酰胺酸纳米纤维/SiO2复合气凝胶置于烘箱中，以5 ℃/min的升温速度从室温升温至300 ℃并保温0.5 h，最终制得聚酰亚胺纳米纤维/SiO2复合气凝胶。
实施例
BPDA-PDA（热固型）/BPADA-ODA（热熔型），含气相SiO2粒子的有机/无机复合气凝胶
（1）称取摩尔比为1:1的BPDA和PDA，将PDA全部溶于DMF溶剂中搅拌均匀，然后在冰水浴条件下加入BPDA，持续搅拌反应4 h得到BPDA-PDA体系聚酰胺酸溶液，溶液固含量14%。用同样的方法制得ODPA-ODA体系聚酰胺酸溶液，溶液固含量14%。采用静电纺丝法将上述BPDA-PDA和BPADA-ODA体系的聚酰胺酸溶液分别制备成BPDA-PDA和ODPA-ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维，在超净台中放置备用。
（2）称取质量比1:9的叔丁醇和去离子水配置叔丁醇水溶液，加入气相二氧化硅粒子并分散均匀，得到气相二氧化硅分散液，其中气相二氧化硅粒子的质量占叔丁醇水溶液的1.0 wt%。
（3）将BPDA-PDA和BPADA-ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维破碎后以质量比4:1均匀分散在上述气相二氧化硅分散液中，聚酰胺酸纳米纤维的总质量占叔丁醇水溶液的1 wt%，然后将上述分散液倒入模具中，经过超低温预冻和真空冷冻干燥过程制备得到聚酰胺酸纳米纤维/SiO2复合气凝胶。
（4）将上述聚酰胺酸纳米纤维/SiO2复合气凝胶置于烘箱中，以5 ℃/min的升温速度从室温升温至300 ℃并保温0.5 h，最终制得聚酰亚胺纳米纤维/SiO2复合气凝胶。
表1 对比例1和实施例1~3制备的气凝胶的导热系数
| 编号 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 成分 | 1% PIA | 1% PIA+50% SiO2 | 1% PIA+100% SiO2 | 1% PIA+150% SiO2 |
| <![CDATA[导热系数mW·m<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>]]> | 31.1 | 30.8 | 31.5 | 31.2 |
Claims (10)
1.一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶，包括骨架材料和分散在骨架材料中的气相二氧化硅粒子；所述骨架材料包括至少一种热熔型聚酰亚胺纳米纤维和至少一种热固型聚酰亚胺纳米纤维；其中，至少一种热熔型聚酰亚胺纳米纤维和至少一种热固型聚酰亚胺纳米纤维的质量比为(5～95)：(95～5)，优选(10～90)：(90～10)，特别优选(20～80)：(80～20)；气相二氧化硅粒子与骨架材料的质量比为0.1～3：1，优选0.3～2.8：1，特别优选0.5～2.5：1。
2.如权利要求1所述的具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶，其特征在于，所述热熔型聚酰亚胺纳米纤维的直径为50～1000nm，优选80～800nm，特别优选100-600nm；所述热固型聚酰亚胺纳米纤维的直径为50～1000nm，优选80～800nm，特别优选100-600nm；所述气相二氧化硅粒子的粒径为5～100nm，优选10～80nm，特别优选20～50nm；所述有机/无机复合气凝胶的密度为5～100mg/cm3，优选8～35mg/cm3；孔隙率为98.0％～99.8％，优选98.5％～99.6％。
3.如权利要求1所述的具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶，其特征在于，所述热熔型聚酰亚胺纳米纤维选自六氟二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的聚酰亚胺纳米纤维、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的聚酰亚胺纳米纤维、双酚A型二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的聚酰亚胺纳米纤维、含有4,4’-二氨基二苯甲烷体系的聚酰亚胺纳米纤维、P84型聚酰亚胺纳米纤维、聚醚酰亚胺纳米纤维中的至少一种。
4.如权利要求1所述的具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶，其特征在于，所述热固型聚酰亚胺纳米纤维采用如下二酐和二胺通过缩合聚合而成：所述二酐选自联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐中的至少一种；所述二胺选自二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
5.一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A：将至少一种二元胺和至少一种二元酸酐反应分别制备热熔型聚酰胺酸(PAA)溶液，将至少一种二元胺和至少一种二元酸酐反应分别制备热固型PAA溶液；
B：将步骤A中所得热熔型和热固型PAA溶液分别制备得到热熔型PAA纳米纤维和热固型PAA纳米纤维；
C：将气相二氧化硅粒子分散于溶剂中制得气相二氧化硅粒子分散液；
D：将至少一种热熔型PAA纳米纤维和至少一种热固型PAA纳米纤维加入气相二氧化硅粒子分散液中，得到PAA纳米纤维/气相二氧化硅复合分散液；
E：将步骤D中的复合分散液进行预冷冻和二次干燥，得到PAA纳米纤维/气相二氧化硅复合气凝胶；
F：将步骤E中所得PAA纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺纳米纤维/气相二氧化硅复合气凝胶，即所述有机/无机复合气凝胶。
6.如权利要求5所述的一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤A中用于制备所述热固性聚酰胺酸溶液所用的二元酸酐为联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐中的一种或两种以上的混合物，所用的二元胺为二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或两种以上的混合物；所述热熔型PAA溶液和热固型PAA溶液的固含量为5～30wt％，优选10～22wt％；所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种，优选DMF和DMAc。
7.如权利要求5所述的一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤B中所述制备纳米纤维的方法选自静电纺丝技术、气吹纺丝技术、气吹辅助的静电纺丝技术中的一种或多种；所述热熔型PAA纳米纤维选自六氟二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的PAA纳米纤维、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的PAA纳米纤维、双酚A型二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的PAA纳米纤维、P84型PAA纳米纤维、聚醚酰亚胺前体PAA纳米纤维中的一种或多种。
8.如权利要求5所述的一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤C中所述分散用溶剂为乙二醇、丙三醇、叔丁醇、去离子水、二氧六环、苯酚中的一种或多种的混合物，优选叔丁醇和去离子水的混合物，其质量比优选为0.1:9.9～2.0:8.0。
9.如权利要求5所述的一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤E中所述预冷冻的条件为在-100～-60℃的环境中冷冻3～10h，或者在液氮氛围中冷冻5～20min；所述二次干燥采用的方法为真空冷冻干燥法，其中真空冷冻干燥的条件为真空度0～20Pa，干燥温度-60～-20℃，干燥时间24～72h。
10.如权利要求5所述的一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤F中所述热亚胺化方法是从室温升温至200～400℃，优选280～350℃；并保温1～60min，优选2～50min；升温速率为1～20℃/min，优选为2～15℃/min。
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2022
- 2022-11-29 CN CN202211511722.4A patent/CN116102772A/zh active Pending
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