CN110938306A - 磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法与应用，方法包括制备磷灰石纳米线和聚酰亚胺前驱体溶液，然后将磷灰石纳米线与聚酰亚胺前驱体溶液混合，再进行预冻、真空冷冻干燥和热亚胺化处理，得到磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶，最后用有机硅烷对所得复合气凝胶进行气相辅助沉积，得到疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。本发明制得的复合气凝胶为三维多孔网络结构，孔隙率大于90％，体积收缩率小于15％，静态疏水角大于140度，热稳定性温度大于400℃，导热系数低达0.031W/m·K，具有较好的机械性能，疏水性和优异的隔热阻燃性，有望应用于多种隔热阻燃领域。

Description

磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合气凝胶及其制备领域，特别涉及一种磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
气凝胶是一种具有低密度、高孔隙率、高比表面积和低导热系数等独特性能的多孔材料。由于其独特的性能，气凝胶在吸附，隔热，催化，能量储存和智能传感等领域具有广泛的应用。常用的二氧化硅气凝胶和其他无机气凝胶的三维固体骨架是由弱连接的纳米颗粒组成的，机械强度很低，严重限制了它们的实际应用。
与传统的无机气凝胶相比，大多数有机气凝胶主要通过聚合物分子或单体相互缩聚形成三维网络结构，表现出更好的机械性能和高稳定性。而以聚酰亚胺气凝胶作为主链含有酰亚胺环功能基重复单元的有机高分子气凝胶，其刚性的骨架结构使有着高的力学强度，优异的耐热性及热绝缘性，使其在电子电器、航空航天和隔热保温等领域都受到了广泛的关注。专利CN109810282 A介绍了一种各向异性聚酰亚胺气凝胶在多种保温领域的应用。但聚酰亚胺气凝胶在制备过程有着较大的收缩，导致体积密度的增加和多孔结构的破坏，进而影响导热系数和实际加工成型。尽管可以通过加入无机填料来改善整体的收缩性，如专利CN108047446A介绍了一种无机二氧化硅气凝胶颗粒引入到有机聚酰亚胺骨架中，抑制复合气凝胶的整体收缩；专利CN107365497A采用石墨烯和蒙脱土增强聚酰亚胺复合气凝胶，获得优异的机械性能。但如何解决无机复合相的界面分散和复合后对隔热造成的影响是制备有机-无机复合气凝胶的一个挑战。此外，聚酰亚胺气凝胶在环境老化过程中容易吸收一定的水分，发生水解或膨胀造成不可逆酰胺键破坏，导致复合气凝胶容易脆性断裂，影响气凝胶的机械性能和隔热性能。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法与应用，其目的是为了将超长长径比的磷灰石纳米线与聚酰亚胺相互缠绕形成三维网络结构，改善有机无机复合气凝胶的体积收缩问题和增强气凝胶的机械性能，并采用气相辅助沉积方法得到高疏水性能的磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶，克服气凝胶的吸水分解问题，使其在潮湿环境中具有更加稳定的机械性能和隔热性能。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.磷灰石纳米线的制备
首先将去离子水、甲醇和油酸混合配置成水热反应溶剂，然后将氯化钙(CaCl2)水溶液、氢氧化钠(NaOH)水溶液和磷酸二氢钠(NaH2PO4〃2H2O)依次加入至所述水热反应溶剂中，搅拌后在160～200℃下反应16～30h，反应结束后进行冷却、清洗、抽滤和烘干，得到磷灰石纳米线；
S2.聚酰亚胺前驱体溶液的制备
首先将二胺单体溶解在极性非质子溶剂中，然后缓慢加入二酐单体反应4～24h，再将反应溶液倒入去离子水中，除去未反应溶剂，再进行抽滤、洗涤和烘干，得到聚酰胺酸，最后以去离子水和三乙胺(TEA)的混合物为溶剂，将所得聚酰胺酸溶解于溶剂中，得到2～5wt.％的聚酰亚胺前驱体溶液；
S3.磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的制备
首先将S1所得磷灰石纳米线与S2所得聚酰亚胺前驱体溶液混合，然后进行预冻、真空冷冻干燥和热亚胺化处理，得到磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶；其中，羟基磷灰石的添加量为聚酰胺酸固含量的10～40wt.％；
S4.磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的表面修饰
用有机硅烷对S3所得磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶进行气相辅助沉积，得到疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。
优选地，S1中所述磷灰石纳米线的直径等于10～20nm，长度大于100μm。
优选地，极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，S2中所述所述二酐单体为均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)或3,3',4,4'二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；所述二胺单体为1,4-二氨基苯(PDA)、4-4'二氨基二苯醚(ODA)或1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)；所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为100:99。
优选地，S3中所述预冻温度为-20℃、-40℃、-80℃或-196℃；预冻时间为6～24h。
优选地，S3中所述真空冷冻干燥的工艺条件为：温度为-56℃，真空度为1～10Pa，干燥时间为48～72h。
优选地，S3中所述热亚胺化固化的工艺条件为：升温速率为5°/min，反应温度为100～150℃下固化0.5～2h，200～250℃下固化0.5～1h，300～400℃下固化0.5～1h；所述热亚胺化固化过程在氩气或氮气气氛下进行。
优选地，所述表面修饰具体为将S3所得磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶与有机硅烷在真空度为0.08～0.1MPa，温度为50～120℃的条件下进行气相辅助沉积处理，处理时间为0.5～12h，得到疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶；所述有机硅烷为三甲基氯硅烷(TMCS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、六甲基二硅氮烷(HDMZ)或三氯甲基硅烷(MTCS)。
本发明还提供一种疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶，所述气凝胶由上述方法制备而成。
本发明还提供一种上述疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶在隔热材料中的应用。
羟基磷灰石是牙齿和骨骼的主要成分，是一种无毒的无机材料，具有良好的生物相容性和热稳定性。近年来，由磷灰石纳米晶体、纳米棒和纳米线作为增强相制备的柔性隔热纸和高分子复合气凝胶显示出优良的热绝缘性和热稳定性，这是由于磷灰石具有高熔点(>1000℃)，高磷含量(高于市售含磷阻燃剂)和丰富的纳米结构。羟基磷灰石可以作为一个良好的增强相来构筑一个有机-无机复合气凝胶并有效地解决复合气凝胶体积收缩和热稳定性差等问题。
基于有机无机复合技术，我们选择磷灰石纳米线作为无机组分增强相，因为其具超长的长径比，丰富的羟基官能团和良好的分散性，能够很好的与聚酰胺酸通过氢键作用相互缠绕在一起，经冷冻干燥和热固化处理得到体积密度低，孔隙率高，机械性能优异的隔热复合气凝胶。然后进一步采用气相辅助沉积得到高疏水的聚酰亚胺复合气凝胶，有利于保持气凝胶在潮湿环境中的隔热性能。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明采用溶剂热法制备羟基磷灰石纳米线，其作为超长的长径比，丰富的羟基官能团和良好的分散性的无机增强相有利于增强聚酰亚胺复合气凝胶的机械强度，改善复合气凝胶的体积收缩问题。
(2)本发明使用二胺和二酐单体作为原料，在极性溶剂中发生低温缩聚反应，生成前驱体聚酰胺酸溶液，然后与磷灰石纳米线通过氢键作用相互缠绕形成复合气凝胶，进一步热亚胺化处理得到磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶，整个操作过程较为简单，原料来源广泛，制得的复合气凝胶有着优异的机械性能和隔热性能。
(3)本发明采用气相辅助沉积对复合气凝胶进行表面修饰处理，疏水性硅氧烷引入聚酰亚胺复合气凝胶的结构中，降低聚酰亚胺的吸水性。整个改性过程操作简单，可以有效的解决聚酰亚胺复合气凝胶表面亲水问题，增强环境适应性。
(4)本发明实施例制备磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的体积密度较低，为0.031～0.052g/cm3；体积收缩率小于15％；孔隙率大于90％；疏水接触角大于140°；热稳定性温度大于400℃；导热系数低达0.031W/m·K。
附图说明
图1为本发明实例1中羟基磷灰石纳米线和磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实例1中磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实例1中磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的疏水性能：A为复合气凝胶在水面的实物照片；B为复合气凝胶的接触角测试结果。
图4为本发明实例1中磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的红外热成像图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
1.准确量取54mL去离子水，24mL甲醇，42mL油酸，并将三种液体混合于1000mL的烧杯中，搅拌均匀配成水热反应溶剂。然后分别1.332g，0.25M CaCl2溶液，4.2g，1.75MNaOH溶液，3.744g，0.33M NaH2PO4·2H2O溶液，依次加入到事先混合均匀的水热溶剂溶液，每次加入一种溶液时间间隔20min。搅拌60min后装入到水热反应釜中并在200℃反应16h。加入大量乙醇和30％NaOH溶液清洗去除油酸等未反应物，然后用去离子水洗净，抽滤，并在105℃烘干6h得到羟基磷灰石纳米线。图1为磷灰石纳米线的电子显微镜扫描图，由图1可知，羟基磷灰石的直径为10～20nm，长度大于100μm的一维纳米线结构。
2.准确称取1.51g ODA完全溶解在45mL DMAc中，然后缓慢加入2.35g BPDA，在磁力搅拌下反应进行12h后，将反应溶液倒入去离子水中，除去未反应溶剂，抽滤，洗涤收集淡黄色固体，并在低温烘干即为聚酰胺酸。取0.6g的水溶性聚酰胺酸，加入19.8mL去离子水和0.2mL TEA，在磁力搅拌下使聚酰胺酸完全溶解得到3wt.％聚酰亚胺前驱体水溶液；
3.将制得的羟基磷灰石纳米线和聚酰亚胺前驱体水溶液混合均匀，其中羟基磷灰石的添加量为聚酰胺酸固含量的30wt.％。然后混合物被装入模具中进行低温-196℃预冻10h，然后真空冷冻干燥，冷阱温度为-56℃，真空度5Pa，干燥时间48h，得到的块体转移到气氛管式炉中进行热亚胺化处理，升温速率为5°/min，反应温度为150℃下固化0.5h，200℃下固化1h，300℃下固化1h，整个过程在氩气气氛下进行。最后得到的黄色的块体即为磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。
4.将复合气凝胶放置在真空干燥器中，里面一个装有1mL MTCS的小瓶，但不接触样品，然后真空干燥器抽真空，真空度为0.08MPa，密闭放置在80℃下进行气相辅助沉积处理0.5h，反应结束后，打开气阀去除多余未反应物，得到的复合气凝胶即为疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。
5.对磷灰石纳米线和磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的物性参数和隔热性能进行测试。图2为磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的电子显微镜扫描图，由图2可知，复合气凝胶有着三维多孔的网络结构，孔壁上含有大量的磷灰石纳米线镶嵌在骨架上，有利于增强复合气凝胶的机械性能进一步疏水处理后得到的高疏水复合气凝胶。图3为磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的疏水性能。由图3可知，材料悬浮在水面上不会下沉，其静态水接触角为148°。展现了较好的疏水能力。图4为磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的红外热成像图。对气凝胶进行红外热成像图分析可知，材料的受热体积较小，温度分布均匀，测得导热系数为0.031W/m·K。因此，制备的疏水复合气凝胶具有低的体积密度0.034g/cm3，体积收缩率为14.2％，最大压缩强度0.10Mpa和热分解温度为481℃，静态水接触角其149°和较低的热导率为0.031W/m·K，展示了较好的机械性能和隔热性能，在隔热材料中具有良好应用。
实施例2
1.准确量取54mL去离子水，24mL甲醇，42mL油酸，并将三种液体混合于1000mL的烧杯中，搅拌均匀配成水热反应溶剂。然后分别1.332g，0.25M CaCl2溶液，4.2g，1.75MNaOH溶液，3.744g，0.33M NaH2PO4·2H2O溶液，依次加入到事先混合均匀的水热溶剂溶液，每次加入一种溶液时间间隔20min。搅拌45min后装入到水热反应釜中并在180℃反应23h。加入大量乙醇和30％NaOH溶液清洗去除油酸等未反应物，然后用去离子水洗净，抽滤，并在105℃烘干6h得到羟基磷灰石纳米线。
2.准确称取2g ODA完全溶解在50mL DMAc中，然后缓慢加入2.16g PMDA，在磁力搅拌下反应进行24h后，将反应溶液倒入去离子水中，除去未反应溶剂，抽滤，洗涤收集淡黄色固体，并在低温烘干即为聚酰胺酸。取1g的水溶性聚酰胺酸，加入19.8mL去离子水和0.2mLTEA，在磁力搅拌下使聚酰胺酸完全溶解得到5wt.％聚酰亚胺前驱体水溶液；
3.将制得的羟基磷灰石纳米线和聚酰亚胺前驱体水溶液混合均匀，其中羟基磷灰石的添加量为聚酰胺酸固含量的40wt.％。然后混合物被装入模具中进行低温-20℃预冻24h，然后真空冷冻干燥，冷阱温度为-56℃，真空度10Pa，干燥时间72h，得到的块体转移到气氛管式炉中进行热亚胺化处理，升温速率为5°/min，反应温度为100℃下固化2h，250℃下固化0.5h，300℃下固化1h，整个过程在氩气气氛下进行。最后得到的黄色的块体即为磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。
4.将复合气凝胶放置在真空干燥器中，里面一个装有1mL TMCS的小瓶，但不接触样品，然后真空干燥器抽真空，真空度为0.10MPa，密闭放置在50℃下进行气相辅助沉积处理12h，反应结束后，打开气阀去除多余未反应物，得到的复合气凝胶即为疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。
5.对磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶物性参数和隔热性能进行测试，得到的复合气凝胶具有低的体积密度0.052g/cm3，体积收缩率为9.54％，最大压缩强度1.2MPa，热分解温度为450℃，静态水接触角其142°和较低的热导率为0.037W/m·K。
实施例3
1.准确量取54mL去离子水，24mL甲醇，42mL油酸，并将三种液体混合于1000mL的烧杯中，搅拌均匀配成水热反应溶剂。然后分别1.332g，0.25M CaCl2溶液，4.2g，1.75MNaOH溶液，3.744g，0.33M NaH2PO4·2H2O溶液，依次加入到事先混合均匀的水热溶剂溶液，每次加入一种溶液时间间隔20min。搅拌30min后装入到水热反应釜中并在160℃反应30h。加入大量乙醇和30％NaOH溶液清洗去除油酸等未反应物，然后用去离子水洗净，抽滤，并在105℃烘干6h得到羟基磷灰石纳米线。
2.准确称取1.88gODA完全溶解在56mL DMAc中，然后缓慢加入3.22g BTDA,在磁力搅拌下反应进行8h后，将反应溶液倒入去离子水中，除去未反应溶剂，抽滤，洗涤收集淡黄色固体，并在低温烘干即为聚酰胺酸。取0.8g的水溶性聚酰胺酸，加入19.8mL去离子水和0.2mL TEA，在磁力搅拌下使聚酰胺酸完全溶解得到4wt.％聚酰亚胺前驱体水溶液；
3.将制得的羟基磷灰石纳米线和聚酰亚胺前驱体水溶液混合均匀，其中羟基磷灰石的添加量为聚酰胺酸固含量的10wt.％。然后混合物被装入模具中进行低温-196℃预冻6h，然后真空冷冻干燥，冷阱温度为-56℃，真空度1Pa，干燥时间48h，得到的块体转移到气氛管式炉中进行热亚胺化处理，升温速率为5°/min，反应温度为100℃下固化1h，200℃下固化1h，400℃下固化0.5h，整个过程在氩气气氛下进行。最后得到的黄色的块体即为磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。
4.将复合气凝胶放置在真空干燥器中，里面一个装有1mLMTMS的小瓶，但不接触样品，然后真空干燥器抽真空，真空度为0.085MPa，密闭放置在105℃下进行气相辅助沉积处理6h，反应结束后，打开气阀去除多余未反应物，得到的复合气凝胶即为疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。
5.对磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶物性参数和隔热性能进行测试，得到的复合气凝胶具有低的体积密度0.032g/cm3，体积收缩率为8.95％，最大压缩强度为1.22MPa，热分解温度为456℃，静态水接触角为144°和较低的热导率为0.037W/m·K。
实施例4
1.准确量取54mL去离子水，24mL甲醇，42mL油酸，并将三种液体混合于1000mL的烧杯中，搅拌均匀配成水热反应溶剂。然后分别1.332g，0.25M CaCl2溶液，4.2g，1.75MNaOH溶液，3.744g，0.33M NaH2PO4·2H2O溶液，依次加入到事先混合均匀的水热溶剂溶液，每次加入一种溶液时间间隔20min。搅拌50min后装入到水热反应釜中并在180℃反应24h。加入大量乙醇和30％NaOH溶液清洗去除油酸等未反应物，然后用去离子水洗净，抽滤，并在105℃烘干6h得到羟基磷灰石纳米线。
2.准确称取0.27gPDA和1.01g ODA完全溶解在45mL NMP中，然后缓慢加入2.35gBPDA,在磁力搅拌下反应进行10h后，将反应溶液倒入去离子水中，除去未反应溶剂，抽滤，洗涤收集淡黄色固体，并在低温烘干即为聚酰胺酸。取0.4g的水溶性聚酰胺酸，加入19.8mL去离子水和0.2mL TEA，在磁力搅拌下使聚酰胺酸完全溶解得到2wt.％聚酰亚胺前驱体水溶液；
3.将制得的羟基磷灰石纳米线和聚酰亚胺前驱体水溶液混合均匀，其中羟基磷灰石的添加量为聚酰胺酸固含量的40wt.％。然后混合物被装入模具中进行低温-80℃预冻10h，然后真空冷冻干燥，冷阱温度为-56℃，真空度4Pa，干燥时间50h，得到的块体转移到气氛管式炉中进行热亚胺化处理，升温速率为5°/min，反应温度为100℃下固化1h，200℃下固化1h，300℃下固化1h，整个过程在氩气气氛下进行。最后得到的黄色的块体即为磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。
4.将复合气凝胶放置在真空干燥器中，里面一个装有1mLHDMZ的小瓶，但不接触样品，然后真空干燥器抽真空，真空度为0.09MPa，密闭放置在60℃下进行气相辅助沉积处理6h，反应结束后，打开气阀去除多余未反应物，得到的复合气凝胶即为疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。
5.对磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶物性参数和隔热性能进行测试，得到的复合气凝胶具有低的体积密度0.047g/cm3，体积收缩率为11.78％，最大压缩强度0.81Mpa，热分解温度为494℃，静态水接触角其146°和较低的热导率为0.036W/m·K。
实施例5
1.准确量取54mL去离子水，24mL甲醇，42mL油酸，并将三种液体混合于1000mL的烧杯中，搅拌均匀配成水热反应溶剂。然后分别1.332g，0.25M CaCl2溶液，4.2g，1.75MNaOH溶液，3.744g，0.33M NaH2PO4·2H2O溶液，依次加入到事先混合均匀的水热溶剂溶液，每次加入一种溶液时间间隔20min。搅拌40min后装入到水热反应釜中并在180℃反应24h。加入大量乙醇和30％NaOH溶液清洗去除油酸等未反应物，然后用去离子水洗净，抽滤，并在105℃烘干6h得到羟基磷灰石纳米线。
2.准确称取1.80g TPEQ完全溶解在50mL DMF中，然后缓慢加入1.83g BPDA，在磁力搅拌下反应进行4h后，将反应溶液倒入去离子水中，除去未反应溶剂，抽滤，洗涤收集淡黄色固体，并在低温烘干即为聚酰胺酸。取0.6g的水溶性聚酰胺酸，加入19.8mL去离子水和0.2mLTEA，在磁力搅拌下使聚酰胺酸完全溶解得到3wt.％聚酰亚胺前驱体水溶液；
3.将制得的羟基磷灰石纳米线和聚酰亚胺前驱体水溶液混合均匀，其中羟基磷灰石的添加量为聚酰胺酸固含量的10wt.％。然后混合物被装入模具中进行低温-40℃预冻24h，然后真空冷冻干燥，冷阱温度为-56℃，真空度8Pa，干燥时间48h，得到的块体转移到气氛管式炉中进行热亚胺化处理，升温速率为5°/min，反应温度为100℃下固化1h，200℃下固化1h，300℃下固化1h，整个过程在氩气气氛下进行。最后得到的黄色的块体即为磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。
4.将复合气凝胶放置在真空干燥器中，里面一个装有1mL TMCS的小瓶，但不接触样品，然后真空干燥器抽真空，真空度为0.095MPa，密闭放置在50℃下进行气相辅助沉积处理8h，反应结束后，打开气阀去除多余未反应物，得到的复合气凝胶即为疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。
5.对磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶物性参数和隔热性能进行测试，得到的复合气凝胶具有低的体积密度0.040g/cm3，体积收缩率为12.3％，最大压缩强度0.41Mpa，热分解温度为458℃，静态水接触角其141°和较低的热导率为0.036W/m·K。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.磷灰石纳米线的制备
首先将去离子水、甲醇和油酸混合配置成水热反应溶剂，然后将氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液和磷酸二氢钠依次加入至所述水热反应溶剂中，搅拌后在160～200℃下反应16～30h，反应结束后进行冷却、清洗、抽滤和烘干，得到磷灰石纳米线；
S2.聚酰亚胺前驱体溶液的制备
首先将二胺单体溶解在极性非质子溶剂中，然后缓慢加入二酐单体反应4～24h，再将反应溶液倒入去离子水中，除去未反应溶剂，再进行抽滤、洗涤和烘干，得到聚酰胺酸，最后以去离子水和三乙胺的混合物为溶剂，将所得聚酰胺酸溶解于溶剂中，得到2～5wt.％的聚酰亚胺前驱体溶液；
S3.磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的制备
首先将S1所得磷灰石纳米线与S2所得聚酰亚胺前驱体溶液混合，然后进行预冻、真空冷冻干燥和热亚胺化处理，得到磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶；其中，羟基磷灰石的添加量为聚酰胺酸固含量的10～40wt.％；
S4.磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶的表面修饰
用有机硅烷对S3所得磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶进行气相辅助沉积，得到疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中磷灰石纳米线的直径等于10～20nm，长度大于100μm。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述二酐单体为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'二苯甲酮四羧酸二酐；所述二胺单体为1,4-二氨基苯、4-4'二氨基二苯醚或1,4-双(4-氨基苯氧基)苯；所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为100:99。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中预冻温度为-20℃、-40℃、-80℃或-196℃；预冻时间为6～24h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述真空冷冻干燥的工艺条件为：冷阱温度为-56℃，真空度为1～10Pa，干燥时间为48～72h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中热亚胺化的工艺条件为：升温速率为5°/min，反应温度为100～150℃下固化0.5～2h，200～250℃下固化0.5～1h，300～400℃下固化0.5～1h；所述热亚胺化固化过程在氩气或氮气气氛下进行。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中表面修饰具体为将S3所得磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶与有机硅烷在真空度为0.08～0.1MPa，温度为50～120℃的条件下进行气相辅助沉积处理，处理时间为0.5～12h，得到疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶；所述有机硅烷为三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或三氯甲基硅烷。
9.一种由权利要求1～8任意一项所述方法制备而成的疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶，其特征在于，所述气凝胶为三维多孔网络结构，孔隙率大于90％。
10.一种由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶或如权利要求9所述的疏水性磷灰石纳米线/聚酰亚胺复合气凝胶在隔热材料中的应用。
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