CN108727818B - 一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及制备方法 - Google Patents

一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，包括疏水改性二氧化硅气凝胶和聚酰亚胺气凝胶；所述复合材料以聚酰亚胺气凝胶为基体，所述疏水改性二氧化硅气凝胶填充体嵌入在聚酰亚胺气凝胶的孔隙中。本发明在聚酰亚胺气凝胶中加入二氧化硅气凝胶，以聚酰亚胺气凝胶为基体，作为复合隔热材料的骨架，起着增强支撑作用，提高了复合隔热材料的力学强度；二氧化硅气凝胶为填充体，不仅具有疏水功能，还凭借其优越的隔热性能，在复合材料中起着隔热作用。本发明综合考虑了复合隔热材料的物理性能和力学性能，兼顾了高强度、耐高温、容重低和低导热率、防水性能好的优点，满足了实际应用中对隔热材料的性能要求。

Description

一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高性能多孔材料技术领域，涉及一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法。尤其涉及一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶，又称为干凝胶，是一种固体物质形态，由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，也是现有材料中密度很小的固体之一，其具有超低密度、高比表面积、高孔隙率和优异隔热性等性能，在超级隔热材料、隔音材料、粒子探测器、低介电常数气凝胶薄膜、惯性靶向材料等方面具有广泛应用。如X光、激光、隔热材料、储能器件、环保、航空航天材料、防弹以及超轻材料等领域都有着巨大的应用前景，在航空航天隔热、透明隔热窗和隔热容器等方面的应用则需要无裂痕块状气凝胶。
气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系或金属系等等，常见的气凝胶为硅系气凝胶(SiO2等)，具有优异的隔热性能和耐环境稳定性，通常采用溶胶-凝胶法制备，但在凝胶老化和干燥过程中产生的收缩，极易造成凝胶的开裂，导致块状气凝胶成品率不高，只能借助纤维布等材料进行增强增韧，严重阻碍气凝胶的商业化进程。聚合物气凝胶轻质、柔性、易于加工使其应用领域不断扩大，常见的聚合物气凝胶材料包括酚醛(RF)、聚苯乙烯(PS)及聚酰亚胺(PI)气凝胶等。近年来，随着聚酰亚胺材料的广泛研究，PI气凝胶的研究颇受关注。
聚酰亚胺是主链含有酰亚胺环的一类有机高分子具有机械强度和高热稳定性好和耐磨损等优点，不论是作为结构材料或是功能材料都具有独特的优势。聚酰亚胺的合成方法有几十种，其中通过二酐单体(含两个酸酐基团)和二胺单体(含两个氨基)基团反应形成聚酰亚胺是最普遍使用的方法，其通常分为两步：第一步是二酐单体与二胺单体在非质子极性溶剂(如N’,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N’,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成聚酰胺酸；第二步是通过加热或化学亚胺化试剂(一般是乙酸酐结合吡啶、异喹啉或三乙胺等叔胺使用)聚酰胺酸中的酰胺酸基团脱水成环转变为酰亚胺基团，从而得到聚酰亚胺。
2006年，Rhine等以刚性的二酐单体和二胺单体为原料，先在溶剂NMP中反应形成聚酰胺酸，然后加入化学亚胺化试剂，随着聚酰胺酸脱水成环程度的增加，分子链的刚性逐渐增加，使其在溶剂中的溶解性逐渐下降而凝胶化(形成聚酰亚胺湿凝胶)，再经CO2超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶，但制备的聚酰亚胺气凝胶的收缩率高。
2010年，美国密苏里大学在室温下选用PMDA与4,4，-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料，通过异氰酸酯法合成出了PI气凝胶。作为对照，其通过PMDA和4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)反应生成PAA溶液，然后先后对其进行化学酰亚胺化处理和热酰亚胺化处理，最后经超临界二氧化碳干燥制得线型PI气凝胶。
但是现有的制备PI气凝胶的方法仍然存在以下几个缺陷，超临界干燥的工艺复杂繁琐，生产效率低，产品成本较高，难以实现气凝胶的规模化、快速高效的制备；而且过程产物聚酰胺酸，在存放过程中会迅速降解，导致其分子量降低，最终影响聚酰亚胺气凝胶的性能；此外，现有技术制备的交联型PI气凝胶的密度普遍较高，这无疑提高了气凝胶作为隔热材料的成本，同时造成隔热性能不足的缺陷，难以达到气凝胶隔热基础材料的要求。
不仅如此，随着近十几年城镇化的大力发展，建筑行业蓬勃发展，但是建筑保温市场上的保温材料保温虽好，但易燃烧、并产生大量浓烟和毒气，而混凝土、泡沫玻璃、岩棉板等无机保温材料资源消耗大；聚酰亚胺气凝胶虽然具有高强度、耐高温、防火、耐腐蚀等优良特性，进一步拓展了建筑领域保温材料的选择，但其相对的导热系数比较高，大多在0.1以上，且不耐水。因而无法达到建筑领域保温材料的要求。
因此，如何找到一种简单的制备方法，得到聚酰亚胺气凝胶，克服上述缺陷，拓宽聚酰亚胺气凝胶推广前景，已成为业内诸多应用研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法。特别是一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，该复合材料兼顾了高强度、耐高温、容重低和低导热率、防水性能好的优点，满足了实际应用中对隔热材料的性能要求，而且制备过程中溶剂和改性剂消耗量少，过程易控制，适合工业化连续化生产。
本发明提供了一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，包括疏水改性二氧化硅气凝胶和聚酰亚胺气凝胶；
所述复合材料以聚酰亚胺气凝胶为基体，所述疏水改性二氧化硅气凝胶填充体嵌入在聚酰亚胺气凝胶的孔隙中。
优选的，所述疏水改性包括甲基改性；
所述疏水改性二氧化硅气凝胶为疏水改性二氧化硅气凝胶粉末；
所述疏水改性二氧化硅气凝胶的粒径为10～20nm；
所述复合材料由疏水改性二氧化硅气凝胶和聚酰亚胺湿凝胶混合后，经过冷冻干燥后得到。
优选的，所述疏水改性二氧化硅气凝胶和所述聚酰亚胺气凝胶的质量比为(5～30)：100；
所述聚酰亚胺气凝胶为线型聚酰亚胺气凝胶；
所述聚酰亚胺气凝胶孔隙率为85％～95％；
所述聚酰亚胺气凝胶的平均孔径为10～50nm；
所述聚酰亚胺湿凝胶由二酐单体和二胺单体经化学酰亚胺化处理后得到；
所述二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料为二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶块。
本发明提供了一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将混合有改性二氧化硅气凝胶粉末的聚酰亚胺湿凝胶混合物经过静置后，再置于有机溶剂中进行置换，得到置换后的聚酰亚胺复合湿凝胶；
2)将上述步骤得到的置换后的聚酰亚胺复合湿凝胶浸于叔丁醇和/或环己烷中进行再次置换后，得到半成品；
3)将上述步骤得到的半成品进行冷冻干燥后，得到二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料。
优选的，所述静置的时间为24～48h；
所述有机溶剂包括丙酮；
所述置换为多次置换；
所述多次置换的次数为2～5次；
所述多次置换中每次置换的时间为6～24h。
优选的，所述再次置换为数次置换；
所述数次置换的次数为3～8次；
所述数次置换中每次置换的时间为6～24h；
所述冷冻干燥包括低温冷冻和真空干燥步骤；
所述低温冷冻的时间为4～6h；所述低温冷冻的温度-30～-5℃；
所述真空干燥的温度-5～10℃；所述真空干燥时间为36～48h。
优选的，所述聚酰亚胺湿凝胶混合物由以下步骤制备得到：
a)将二酐单体、二胺单体和极性非质子溶剂混合后，再加入化学交联剂进行交联后，得到反应液；
b)将上述步骤得到的反应液、脱水剂和催化剂再次混合后，得到溶胶，再加入二氧化硅气凝胶粉末继续混合后，得到聚酰亚胺湿凝胶混合物。
优选的，所述二酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或多种；
所述二胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二甲基联苯胺、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或多种；
所述极性非质子溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和甲醇的混合溶液、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述化学交联剂包括1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和/或八(氨基苯基)笼形聚倍半硅氧烷；
所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为(1～1.05)：1；
所述极性非质子溶剂与所述二胺单体的摩尔比为(30～50)：1；
所述化学交联剂与所述二胺单体的摩尔比为1：(40～50)；
所述交联的时间为30～60min。
优选的，所述改性二氧化硅气凝胶粉末由以下步骤制备得到：
1`)将水玻璃、酸性催化剂和水进行水解反应后，得到二氧化硅溶胶；
2`)将上述步骤得到的二氧化硅溶胶在pH调节剂的作用下，得到二氧化硅湿凝胶；
3`)将上述步骤得到的二氧化硅湿凝胶静置老化后破碎，然后与疏水改性剂和溶剂进行反应后，再干燥，得到改性二氧化硅气凝胶粉末。
优选的，所述脱水剂包括乙酸酐；
所述催化剂包括吡啶；
所述脱水剂与二酐单体的摩尔比为1：(100～150)；
所述催化剂与二酐单体的摩尔比为1：(100～150)；
所述改性二氧化硅气凝胶粉末的粒径为80～120目；
所述疏水改性剂包括六甲基氧二硅烷；
所述酸性催化剂包括盐酸、磷酸和氢氟酸中的一种或多种。
本发明提供了一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，包括疏水改性二氧化硅气凝胶和聚酰亚胺气凝胶；所述复合材料以聚酰亚胺气凝胶为基体，所述疏水改性二氧化硅气凝胶填充体嵌入在聚酰亚胺气凝胶的孔隙中。与现有技术相比，本发明针对聚酰亚胺气凝胶虽然具有防火耐腐蚀等诸多优良特性，但其相对的导热系数比较高且不耐水，无法达到建筑领域保温材料的要求的缺陷。
本发明得到了一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，在聚酰亚胺气凝胶中加入二氧化硅气凝胶，以聚酰亚胺气凝胶为基体，作为复合隔热材料的骨架，起着增强支撑作用，复合材料的主要强度由此来承担，提高了复合隔热材料的力学强度；二氧化硅气凝胶为填充体，将疏水改性二氧化硅气凝胶嵌入在聚酰亚胺气凝胶的孔隙中形成疏水二氧化硅/聚酰亚胺复合气凝胶，二氧化硅气凝胶不仅具有疏水功能，还凭借其优越的隔热性能，在复合材料中起着隔热作用。本发明综合考虑了复合隔热材料的物理性能和力学性能，兼顾了高强度、耐高温、容重低和低导热率、防水性能好的优点，满足了实际应用中对隔热材料的性能要求。此外，本发明提供的制备方法过程简单易于控制，时间短，成本低廉，便于推广利用，可实现连续化工艺，适合规模化工业生产，大大的解决了现有工艺上的桎梏。
实验结果表明，本发明制备的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺复合气凝胶。能够有效改善聚酰亚胺气凝胶疏水性、机械性能和隔热性能，密度最高仅为0.103g/cm3，样品疏水角能够达到96.21°，最低热导率为0.027W/m.K，并且其屈服强度和杨氏模量分别达到了0.338MPa和11.34MPa。
附图说明
图1为本发明实施例提供的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶制备过程的工艺流程简图；
图2为本发明制备的分层后的疏水改性二氧化硅气凝胶的外观图；
图3为本发明实施例1制备的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料外观图；
图4为本发明实施例1制备的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料不同二氧化硅气凝胶掺杂量的力学性能曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或气凝胶材料领域常用的纯度。
本发明提供了一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，包括疏水改性二氧化硅气凝胶和聚酰亚胺气凝胶；
所述复合材料以聚酰亚胺气凝胶为基体，所述疏水改性二氧化硅气凝胶填充体嵌入在聚酰亚胺气凝胶的孔隙中。
本发明对所述疏水改性的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规疏水改性的选择，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述疏水改性优选包括甲基改性。本发明所述疏水改性具体可以为采用六甲基氧二硅烷进行疏水改性。
本发明对所述疏水改性二氧化硅气凝胶的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规改性二氧化硅气凝胶的参数，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述疏水改性二氧化硅气凝胶优选为疏水改性二氧化硅气凝胶粉末。本发明所述疏水改性二氧化硅气凝胶的粒径优选为10～20nm，更优选为12～18nm，更优选为14～16nm。本发明所述疏水改性二氧化硅气凝胶的密度优选为0.06～0.1g/cm3，更优选为0.07～0.09g/cm3。本发明所述疏水改性二氧化硅气凝胶的比表面积优选为700～800m2/g，更优选为720～780m2/g，更优选为740～760m2/g。本发明所述疏水改性二氧化硅气凝胶的热导率优选为0.016～0.020W/(m·K)，更优选为0.017～0.019W/(m·K)，更优选为0.018W/(m·K)。本发明所述疏水改性二氧化硅气凝胶的孔隙率优选为90％～98％，更优选为91％～97％，更优选为92％～96％，更优选为93％～95％。
本发明对所述疏水改性二氧化硅气凝胶的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述疏水改性二氧化硅气凝胶和所述聚酰亚胺气凝胶的质量比优选为(5～30)：100，更优选为(10～25)：100，更优选为(15～20)：100。
本发明对所述聚酰亚胺气凝胶参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚酰亚胺气凝胶的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述聚酰亚胺气凝胶特别优选为具有宏观3D形貌的聚酰亚胺气凝胶块体。本发明所述聚酰亚胺气凝胶具有线型结构，为线型聚酰亚胺气凝胶。本发明所述聚酰亚胺气凝胶具有较低孔隙率，即(冷冻干燥过程中)较低的收缩率，优选为85％～95％，更优选为87％～93％，更优选为89％～91％。本发明所述聚酰亚胺气凝胶的平均孔径优选为10～50nm，更优选为15～45nm，更优选为20～40nm，更优选为25～35nm。
本发明所述聚酰亚胺气凝胶的密度优选为0.08～0.15g/cm3，更优选为0.09～0.14g/cm3，更优选为0.1～0.13g/cm3，更优选为0.1～0.12g/cm3。本发明所述聚酰亚胺气凝胶的比表面积优选为400～800m2/g，更优选为450～750m2/g，更优选为500～700m2/g，更优选为550～650m2/g。本发明所述聚酰亚胺气凝胶的热导率优选为0.024～0.030W/(m·K)，更优选为0.025～0.029W/(m·K)，更优选为0.026～0.028W/(m·K)。本发明所述聚酰亚胺气凝胶的热分解温度优选为610～648℃，更优选为615～643℃，更优选为620～638℃，更优选为625～633℃。
本发明对所述二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料的形貌没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规气凝胶的形貌即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料特别优选为具有宏观3D形貌的二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料块体。本发明所述二氧化硅气凝胶对聚酰亚胺气凝胶的孔隙的填充为物理填充，聚酰亚胺气凝胶和二氧化硅气凝胶之间不发生化学反应。
本发明提供的二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料优选由疏水改性二氧化硅气凝胶和聚酰亚胺湿凝胶混合后，经过冷冻干燥后得到。本发明对所述聚酰亚胺湿凝胶的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚酰亚胺湿凝胶的常规来源即可，可以按照常规的制备方法制备或市售购买均可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述聚酰亚胺湿凝胶优选由二酐单体和二胺单体经化学酰亚胺化处理后得到。
本发明上述步骤提供了二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶块体，其中聚酰亚胺气凝胶为基体，甲基改性的二氧化硅气凝胶为填充体嵌入在聚酰亚胺气凝胶的孔隙中，从而将疏水甲基引入到聚酰亚胺气凝胶中形成超疏水的聚酰亚胺气凝胶；本发明兼顾了高强度、耐高温、容重低和低导热率、防水性能好的优点，满足了实际应用中对隔热材料的性能要求。
本发明充分利用二氧化硅气凝胶这种具有极高孔隙率和纳米孔的非晶体固体材料，其在常温常压空气中导热系数为0.012～0.016W/(m·K)，低于静态空气的0.024W/(m·K)，同时具有较强的疏水性，与水的最大接触角可达158°，并对二氧化硅气凝胶进行再次疏水改性，进一步增强了疏水性能，又针对二氧化硅气凝胶在凝胶老化和干燥过程中产生的收缩，极易造成凝胶的开裂，导致块状气凝胶成品率不高，只能借助纤维布等材料进行增强增韧，严重阻碍气凝胶的商业化进程等等问题。本发明以二氧化硅气凝胶粉末的形式引入聚酰亚胺气凝胶，以聚酰亚胺气凝胶作为骨架，而二氧化硅气凝胶作为填充介质，不仅最大化的利用了二氧化硅气凝胶的性能，更解决了其存在的上述缺陷。
本发明还提供了一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将混合有二氧化硅气凝胶粉末的聚酰亚胺湿凝胶混合物经过静置后，再置于有机溶剂中进行置换，得到置换后的聚酰亚胺复合湿凝胶；
2)将上述步骤得到的置换后的聚酰亚胺复合湿凝胶浸于叔丁醇和/或环己烷中进行再次置换后，得到半成品；
3)将上述步骤得到的半成品进行冷冻干燥后，得到二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料。
本发明上述制备方法中的原料或产品的选择、比例和参数，以及相应的优选原则等，如无特别注明，与前述二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料中的原料选择、比例和参数，以及相应的优选原则等均相互对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将混合有二氧化硅气凝胶粉末的聚酰亚胺湿凝胶混合物经过静置后，再置于有机溶剂中进行置换，得到置换后的聚酰亚胺复合湿凝胶。
本发明对所述二氧化硅气凝胶粉末的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二氧化硅气凝胶的常规来源即可，可以按照常规的制备方法制备或市售购买均可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述二氧化硅气凝胶粉末优选由常压干燥法制备，更优选由水玻璃经常压干燥法制备，为保证最终产品的性能，完整和细化制备路线，其具体步骤可以为：
1`)将水玻璃、酸性催化剂和水进行水解反应后，得到二氧化硅溶胶；
2`)将上述步骤得到的二氧化硅溶胶在pH调节剂的作用下，得到二氧化硅湿凝胶；
3`)将上述步骤得到的二氧化硅湿凝胶静置老化后破碎，然后与疏水改性剂和溶剂进行反应后，再干燥，得到二氧化硅气凝胶粉末。
本发明上述制备方法中的原料或产品的选择、比例和参数，以及相应的优选原则等，如无特别注明，与前述二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料中疏水改性二氧化硅气凝胶的原料选择、比例和参数，以及相应的优选原则等均相互对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将水玻璃、酸性催化剂和水进行水解反应后，得到二氧化硅溶胶。
本发明对所述水玻璃的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水玻璃的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述水玻璃优选为工业水玻璃，所述水玻璃的模数优选为1.5～3.5，更优选为1.8～3.2，更优选为2.0～3.0。本发明所述水玻璃的波美度优选为18～22，更优选为18.5～21.5，更优选为19～21。
本发明对所述酸性催化剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规酸性催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述酸性催化剂优选包括盐酸、磷酸和氢氟酸中的一种或多种，更优选为盐酸、磷酸或氢氟酸。
本发明对所述酸性催化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述水玻璃与酸性催化剂的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.2～2.8)，更优选为1：(1.5～2.5)，更优选为1：(1.8～2.2)。
本发明对所述水的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述水玻璃与水的体积比优选为1：(2～6)，更优选为1：(2.5～5.5)，更优选为1：(3～5)，更优选为1：(3.5～4.5)。
本发明对所述水解反应的过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规过程和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述水解反应的时间优选为2～30min，更优选为7～25min，更优选为12～20min。
本发明为保证最终产品的性能，完整和细化工艺过程，上述步骤优选为：
先将水玻璃加水混合搅拌，再加入酸性催化剂进行水解反应，得到二氧化硅溶胶。
本发明所述混合搅拌的时间优选为5～15min，更优选为7～13min，更优选为9～11min。
本发明随后将上述步骤得到的二氧化硅溶胶在pH调节剂的作用下，得到二氧化硅湿凝胶。
本发明对所述pH调节剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规pH调节剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述pH调节剂具体可以为氨水。
本发明对所述pH调节剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的所需的pH值即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述pH调节剂调节后的pH值优选为4～5，更优选为4.2～4.8，更优选为4.4～4.6。
本发明最后将上述步骤得到的二氧化硅湿凝胶静置老化后破碎，然后与疏水改性剂和溶剂进行反应后，再干燥，得到二氧化硅气凝胶粉末。
本发明对所述静置老化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备二氧化硅气凝胶的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述静置老化的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
本发明对所述破碎的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规破碎方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述破碎优选为绞碎。
本发明对所述疏水改性剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规疏水改性剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述疏水改性剂优选包括六甲基氧二硅烷。
本发明对所述疏水改性剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述二氧化硅湿凝胶与疏水改性剂的质量比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.2～1.8)，更优选为1：(1.4～1.6)。
本发明对所述溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括正己烷和/或乙醇，更优选为正己烷。
本发明对所述溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述疏水改性剂与溶剂的摩尔比优选为(1～4)：1，更优选为(1.5～3.5)：1，更优选为(2～3)：1。
本发明对所述反应的过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规过程和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为4～6h，更优选为4.2～5.8h，更优选为4.5～5.5h。本发明所述反应的温度优选为40～50℃，更优选为42～48℃，更优选为44～46℃。本发明所述反应优选在密封的条件下进行反应。
本发明对所述干燥的过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类气凝胶的常压干燥过程和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述干燥优选为分级干燥，更优选为二级干燥。本发明所述二级干燥中第一级干燥的温度优选为60～80℃，更优选为62～78℃，更优选为65～75℃；所述第一级干燥的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。本发明所述二级干燥中第二级干燥的温度优选为110～130℃，更优选为112～128℃，更优选为115～125℃；所述第二级干燥的时间优选为1.5～2.5h，更优选为1.8～22.2h。
本发明为进一步利于后续应用，所述干燥后优选还包括粉碎或过筛。本发明所述二氧化硅气凝胶粉末的粒径优选为80～120目，更优选为90～110目，更优选为100目。
本发明经过上述步骤制备了二氧化硅气凝胶粉末，为进一步保证二氧化硅气凝胶粉末的性能参数和结构，上述制备方法具体还可以为：
将工业水玻璃加水混合搅拌，加入酸性催化剂进行水解反应，得到二氧化硅溶胶；
凝胶：在上述步骤得到的二氧化硅溶胶中加入氨水调节pH至4～5，形成凝胶；
老化/表面改性：将湿凝胶材料置于室温下放置老化，将老化后的湿凝胶绞碎，加入六甲基氧二硅烷(六甲基二硅氧烷，HMDSO)和正己烷的混合溶液，在水浴中加热搅拌直至分层；
分级干燥：将分层后上层的二氧化硅气凝胶取出在常压条件下依次在60～80℃和110～130℃条件下进行干燥得到二氧化硅气凝胶。
本发明对所述聚酰亚胺湿凝胶的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚酰亚胺湿凝胶的常规来源即可，可以按照常规的制备方法制备或市售购买均可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证最终产品的性能，完整和细化制备路线，
所述聚酰亚胺湿凝胶优选由二酐单体和二胺单体经化学酰亚胺化处理后得到，所述聚酰亚胺湿凝胶混合物更优选由以下步骤制备得到：
a)将二酐单体、二胺单体和极性非质子溶剂混合后，再加入化学交联剂进行交联后，得到反应液；
b)将上述步骤得到的反应液、脱水剂和催化剂再次混合后，得到溶胶，再加入二氧化硅气凝胶粉末继续混合后，得到聚酰亚胺湿凝胶混合物。
本发明先将二酐单体、二胺单体和极性非质子溶剂混合后，再加入化学交联剂进行交联后，得到反应液。
本发明对所述二酐单体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的二酐单体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述二酐单体优选包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-联苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)中的一种或多种，更优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-联苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)或均苯四甲酸二酐(PMDA)。
本发明对所述二胺单体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的二胺单体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述二胺单体优选包括4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二甲基联苯胺(DMBZ)、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)中的一种或多种，更优选为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二甲基联苯胺(DMBZ)、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)或4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)。
本发明对所述二胺单体和二酐单体的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述二酐单体与二胺单体的摩尔比优选为(1～1.05)：1，更优选为(1.01～1.04)：1，更优选为(1.02～1.03)：1。
本发明对所述极性非质子溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的极性非质子溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述极性非质子溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和甲醇的混合溶液、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和甲醇的混合溶液、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，更优选为N-甲基吡咯烷酮。
本发明对所述极性非质子溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述极性非质子溶剂与所述二胺单体的摩尔比优选为(30～50)：1，更优选为(32～48)：1，更优选为(35～45)：1，更优选为(37～42)：1。
本发明对所述化学交联剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的化学交联剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述化学交联剂优选包括1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)和/或八(氨基苯基)笼形聚倍半硅氧烷(OAPS)，更优选为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)或八(氨基苯基)笼形聚倍半硅氧烷(OAPS)。
本发明对所述化学交联剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述化学交联剂与所述二胺单体的摩尔比优选为1：(40～50)，更优选为1：(42～48)，更优选为1：(44～46)。
本发明对所述交联的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的化学交联过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述交联的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，更优选为40～50min。
本发明对所述混合的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合的过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述混合的方式优选为搅拌混合。本发明所述混合的时间优选为10～30min，更优选为12～28min，更优选为15～25min。
本发明随后将上述步骤得到的反应液、脱水剂和催化剂再次混合后，得到溶胶，再加入二氧化硅气凝胶粉末继续混合后，得到聚酰亚胺湿凝胶混合物。
本发明对所述脱水剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的脱水剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述脱水剂优选包括乙酸酐。
本发明对所述脱水剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述脱水剂与所述二酐单体的摩尔比为1：(100～150)，更优选为1：(110～140)，更优选为1：(120～130)。
本发明对所述催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述催化剂优选包括吡啶。
本发明对所述催化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述催化剂与所述二酐单体的摩尔比为1：(100～150)，更优选为1：(110～140)，更优选为1：(120～130)。
本发明对所述再次混合的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合的过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述再次混合的方式优选为搅拌混合。本发明所述再次混合的时间优选为10～30min，更优选为12～28min，更优选为15～25min。
本发明对所述加入改性二氧化硅气凝胶粉末的具体时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述加入改性二氧化硅气凝胶粉末优选在形成湿凝胶混合物之前，具体时间优选为再次混合均匀后，即得到溶胶后，1～2min加入。
本发明为进一步保证产品性能，完整和细化反应过程，上述聚酰亚胺湿凝胶的制备过程具体可以为：
(I)溶液配制
制溶液时，首先将二胺单体溶于极性非质子溶剂中，搅拌待其完全溶解后加入二酐单体。搅拌直至反应物变透明形成溶液A；
再将交联剂溶于极性非质子溶剂中，并继续搅拌，形成溶液B。
(II)溶胶配制
将上述溶液B加入到溶液A中，搅拌使其交联形成均质溶液，并继续搅拌后，先加入脱水剂，再加催化剂，形成溶胶C。
(III)凝胶
将之前步骤得到的二氧化硅气凝胶粉末，在聚酰亚胺酸即将形成凝胶之前加入二氧化硅气凝胶粉末并继续搅拌使其混合均匀，经凝胶反应得到复合湿凝胶材料。
本发明上述步骤制备得到聚酰亚胺湿凝胶混合物后，然后经过静置，再置于有机溶剂中进行置换，得到置换后的聚酰亚胺复合湿凝胶。
本发明对所述静置的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的化学交联过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述静置的时间优选为24～48h，更优选为27～45h，更优选为30～42h，更优选为33～39h。本发明所述静置过程即为湿凝胶的老化过程，所述静置可以在开放环境中进行，也可以在保护性气体、真空或隔绝空气下进行静置，本发明所述静置优选在密封的容器中进行。
本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括丙酮。
本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整。
本发明对所述有机溶剂的置换的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规材料气凝胶材料的置换过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述置换优选为多次置换。本发明所述多次置换的次数优选为2～5次，更优选为3～4次。本发明所述多次置换中每次置换的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，更优选为14～16h。本发明上述置换过程先用丙酮置换出里面的乙酸酐、吡啶和NMP等。
本发明随后又将上述步骤得到的置换后的聚酰亚胺复合湿凝胶浸于叔丁醇和/或环己烷中进行再次置换后，得到半成品。
本发明特别选择叔丁醇和/或环己烷，更优选为叔丁醇或环己烷，进行二次置换。本发明研究认为，冷冻干燥技术是先进行相关的溶剂冻住的处理，放置于真空的环境中实现升温的升华，以此来防止气液相转变环节中的毛细管压力，而溶剂在特殊的孔道内相关的结晶会存在膨胀的变化，造成骨架的破碎。本发明针对该问题，从各个溶剂在实际的膨胀系数上存在的差异入手，采用低沸点、低蒸气压的溶剂更适合作为冷冻干燥工艺的溶剂。特别选择叔丁醇和/或环己烷，其具有低沸点、高熔点以及低蒸汽压，从而有利于于挥发。
而且在后续干燥处理中，水蒸汽的传质阻力重点为干燥层方面的流动阻力。又特别采取配套的控制措施，使得即便在低温环境也能够实现较为理想的干燥速率，其一方面可以防止塌陷问题的产生，同时可以缩减整体的干燥时间。更主要的是，叔丁醇和/或环己烷会构成特殊的针状结晶，此类冰晶存在升华的变化之后，则会存留相对较多的孔道，其可以有效控制实际的传质阻力，其在较低温度下，仍然可以维持理想的速率，以此来防止其中的骨架塌陷。还能控制综合的生产成本，降低了干燥过程所需要的时间。
本发明对所述再次置换的过程和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述再次置换优选为数次置换。本发明所述再次置换的次数优选为3～8次，更优选为4～7次，更优选为5～6次。本发明所述再次置换中每次置换的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，更优选为14～16h。本发明所述浸于优选为浸渍或浸泡，更优选为浸泡。
本发明上述静置、置换以及再次置换过程中，聚酰亚胺湿凝胶在此过程中，均同时在进行老化过程，凝胶继续进行缩聚反应，网络结构继续长大，进而能够增强凝胶的骨架结构强度。
本发明最后上述步骤得到的半成品进行冷冻干燥后，得到二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料。
本发明对所述冷冻干燥的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类气凝胶常规的冷冻干燥的过程即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述冷冻干燥优选包括低温冷冻和真空干燥步骤。
本发明对所述低温冷冻的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规冷冻干燥法制备气凝胶材料的冷冻温度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述低温冷冻的温度优选为-30～-5℃，更优选为-25～0℃，更优选为-20～-5℃，更优选为-15～-10℃。本发明对所述低温冷冻的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规冷冻干燥法制备气凝胶材料的冷冻时间即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述低温冷冻的时间优选为4～6h，更优选为4.2～5.8h，更优选为4.5～5.5h。
本发明对所述真空干燥的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规冷冻干燥制备气凝胶材料的温度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述真空干燥的温度优选为-5～10℃，更优选为-3～8℃，更优选为0～5℃。本发明对所述真空干燥的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规冷冻干燥法制备气凝胶材料的冷冻干燥时间即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述真空干燥的时间优选为36～48h，更优选为38～46h，更优选为40～44h。
本发明上述步骤采用了简单廉价的冷冻干燥技术，克服了现有的聚酰亚胺气凝胶通过常规的冷冻干燥技术，无法具有较好的性能和结构的技术偏见。本发明利用溶胶-凝胶法，凝胶后在老化过程中，经过特定的叔丁醇和/或环己烷及其交换步骤，再经过冷冻干燥法，最终制备了气凝胶复合材料。本发明提供的制备过程简单易于控制，成本低廉，便于推广利用，适合规模化工业生产，大大的拓宽了现有工艺上的桎梏；而且本发明制备的3D块状具有线型结构的聚酰亚胺气凝胶密度较低、力学性能良好且隔热性能优异。同时，本发明提供的制备方法，其中间体可长期存放、易于控制且环境友好，特别是整体制备过程时间短，仅为5天左右。
本发明上述步骤提供了一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备方法，为进一步保证产品的性能，完整和细化制备工艺，上述二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料的具体制备过程可以为：
(I)溶液配制
制溶液时，首先将二胺单体溶于极性非质子溶剂中，搅拌待其完全溶解后加入二酐单体。搅拌直至反应物变透明形成溶液A；
再将交联剂溶于极性非质子溶剂中，并继续搅拌，形成溶液B。
(II)溶胶配制
将上述溶液B加入到溶液A中，搅拌使其交联形成均质溶液，并继续搅拌后，先加入脱水剂，再加催化剂，形成溶胶C。
(III)凝胶
将之前步骤得到的二氧化硅气凝胶粉末，在聚酰亚胺酸即将形成凝胶之前加入二氧化硅气凝胶粉末并继续搅拌使其混合均匀，经凝胶反应得到复合湿凝胶材料。
(IV)老化、溶剂置换
将复合湿凝胶块体或薄膜在密封容器中老化24h，以使凝胶继续进行缩聚反应，在有机溶剂中置换24h，再浸泡在10倍的低沸点溶剂--叔丁醇或环己烷中进行溶剂交换，得到含有叔丁醇和/或环己烷的醇凝胶(半成品)。
(V)干燥
将得到的醇凝胶放入-30℃的条件下冷冻，再放入真空冷冻干燥机里在不同的温度下进行冷冻干燥，得到二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料。
参见图1，图1为本发明实施例提供的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶制备过程的工艺流程简图。
本发明上述步骤提供了一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，采用了简单廉价的冷冻干燥技术，克服了现有的聚酰亚胺气凝胶通过常规的冷冻干燥技术，无法具有较好的性能和结构的技术偏见，利用冷冻干燥法，由聚酰亚胺湿凝胶制备了具有线型结构的3D宏观聚酰亚胺气凝胶块体。本发明制备的3D块状聚酰亚胺气凝胶具有较低的密度，较高的孔隙率，较低的热导率和优异的力学性能等特点，而且冷冻干燥技术过程简单易于控制、成本低廉，便于推广利用，适于大规模化工业生产。
本发明上述步骤得到了一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺复合气凝胶制备方法，以聚酰亚胺气凝胶为基体，二氧化硅气凝胶为填充体，在常温常压下采用溶胶-凝胶-浸渍方法，将二氧化硅气凝胶嵌入在聚酰亚胺气凝胶的孔隙中，形成疏水二氧化硅/聚酰亚胺复合气凝胶，得到了具有纳米多孔结构的复合隔热材料。其中聚酰亚胺气凝胶作为复合隔热材料的骨架，起着增强支撑作用，复合材料的主要强度由此来承担，提高了复合隔热材料的力学强度；二氧化硅气凝胶凭借其优越的隔热性能，在复合材料中起着隔热作用，本发明兼顾了复合隔热材料的物理性能和力学性能。
本发明以廉价的工业水玻璃为硅源前驱体，采用常压干燥工艺快速制备二氧化硅气凝胶，将溶剂置换改性融为一体，改性成功后凝胶自动分层上浮，整个工艺仅需8h，降低了生产成本，提高经济效益，有利于产业化；采用冷冻干燥工艺制备聚酰亚胺气凝胶，省去超临界干燥工艺，大大降低了低成本，具有低能耗、环保的优点。
本发明兼顾了高强度、耐高温、容重低和低导热率、防水性能好的优点，满足了实际应用对隔热材料的性能要求。而且原料廉价，易获得，制备过程中溶剂和改性剂消耗量少，整个过程易控制，可连续化生产。
实验结果表明，本发明制备的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺复合气凝胶。能够有效改善聚酰亚胺气凝胶疏水性、机械性能和隔热性能，密度最高仅为0.103g/cm3，样品疏水角能够达到96.21°，最低热导率为0.027W/m.K，并且其屈服强度和杨氏模量分别达到了0.338MPa和11.34MPa。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
二氧化硅气凝胶
取水＝30ml和水玻璃＝10ml在烧杯中混合搅拌得到溶液A。取浓HCl＝5ml，将A溶液加入HCl溶液中进行水解反应，加入一半时减缓速度并测试PH，加入pH调节剂，继续加入溶液A(颜色由黄→透明，PH 1～2→5～6)，凝胶。
将湿凝胶绞碎，加入HMDSO＝80Ml，正己烷＝20ml，再加入浓盐酸5ml，搅拌分层代表改性完成。
参见图2，图2为本发明制备的分层后的疏水改性二氧化硅气凝胶的外观图。
取上层干燥后得到气凝胶粉末。
复合气凝胶
首先将4,4’-氨基二苯醚(ODA，8mmol)溶于溶剂1-甲基-2吡咯烷酮(NMP，33ml)搅拌待其完全溶解后加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA，8.15mmol)。搅拌直至反应物变透明形成溶液A；再将交联剂1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)溶于溶剂1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中形成溶液B。其中原料的摩尔比为ODA：BPDA＝1：1.03，TAB：ODA＝1：45。将上述溶液B加入到溶液A中，搅拌使其交联形成均质溶液，并继续搅拌10min后，先加入脱水剂醋酸酐(65mmmol)，再加催化剂吡啶(65mmol)，乙酸酐和吡啶均与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)摩尔比都为8：1，形成溶胶。
再取1.2g(wt％，30％)二氧化硅气凝胶粉末加入到溶胶中，搅拌均匀倒入模具等待凝胶。
将凝胶块体容器中老化24h，以使凝胶继续进行缩聚反应，网络结构继续长大，增强凝胶的骨架结构强度，在纯丙酮溶液中置换24h，再浸泡在10倍的叔丁醇中进行溶剂交换，如此重复交换四次。得到的凝胶放入-25℃的条件下冷冻，放入真空冷冻干燥机里在10℃冷冻干燥。
对本发明实施例1制备的3D块状疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料外观图。
对本发明实施例1制备的3D块状疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料进行检测。
检测结果表明，本发明实施例1所得聚酰亚胺气凝胶密度为0.0103g/cm3，常温热导率0.027W/m·K，热分解温度为648℃，压缩强度11.34MPa，疏水角96.21°。
参见表1，表1为本发明实施例制备的二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料的性能数据。
表1
Figure BDA0001708930510000241
实施例2和3
参照上述方法，分别制备二氧化硅气凝胶粉末加入比例为10％和20％的复合材料。
参见图4，图4为本发明实施例制备的不同比例的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料的扫描电镜图。
对本发明实施例1～3制备的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料进行性能检测。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料不同二氧化硅气凝胶掺杂量的力学性能曲线。
由图5可知，根据压缩应力-应变曲线，随压缩应变增加，压缩应力跟着持续变大。整个过程分为三段，第一阶段为接触阶段，应力缓慢增加，整体数值较小。第二阶段为线型阶段，应力随着应变线性增加。第三阶段为密实化阶段，应力首先缓慢增加，之后迅速增加。伴随容积密度的提升效应，对应的压缩强度有一定程度的提升，屈服点的相关应变则随之而减少。
选取材料线性范围内，计算公式如下：
σs＝Fs/S
式中：σs代表实际的抗压强度(Mpa)；S代表样品实际的受压范围(mm2)；Fs代表应变对应的载荷(N)
以上对本发明提供的一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，其特征在于，包括疏水改性二氧化硅气凝胶和聚酰亚胺气凝胶；
所述复合材料以聚酰亚胺气凝胶为基体，所述疏水改性二氧化硅气凝胶填充体嵌入在聚酰亚胺气凝胶的孔隙中；
所述聚酰亚胺气凝胶作为复合隔热材料的骨架；
所述聚酰亚胺气凝胶的平均孔径为10~50nm；
所述二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将混合有疏水改性二氧化硅气凝胶粉末的聚酰亚胺湿凝胶混合物经过静置后，再置于有机溶剂中进行置换，得到置换后的聚酰亚胺复合湿凝胶；
2）将上述步骤得到的置换后的聚酰亚胺复合湿凝胶浸于叔丁醇和/或环己烷中进行再次置换后，得到半成品；
3）将上述步骤得到的半成品进行冷冻干燥后，得到二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料；
所述聚酰亚胺湿凝胶混合物由以下步骤制备得到：
a）将二酐单体、二胺单体和极性非质子溶剂混合后，再加入化学交联剂进行交联后，得到反应液；
b）将上述步骤得到的反应液、脱水剂和催化剂再次混合后，得到溶胶，再加入二氧化硅气凝胶粉末继续混合后，得到聚酰亚胺湿凝胶混合物。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，其特征在于，所述疏水改性包括甲基改性；
所述疏水改性二氧化硅气凝胶为疏水改性二氧化硅气凝胶粉末；
所述疏水改性二氧化硅气凝胶的粒径为10~20nm。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，其特征在于，所述疏水改性二氧化硅气凝胶和所述聚酰亚胺气凝胶的质量比为（5~30）：100；
所述聚酰亚胺气凝胶孔隙率为85%~95%；
所述聚酰亚胺湿凝胶由二酐单体和二胺单体经化学酰亚胺化处理后得到；
所述二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料为二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶块。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，其特征在于，所述静置的时间为24~48h；
所述有机溶剂包括丙酮；
所述置换为多次置换；
所述多次置换的次数为2~5次；
所述多次置换中每次置换的时间为6~24h 。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，其特征在于，所述再次置换为数次置换；
所述数次置换的次数为3~8次；
所述数次置换中每次置换的时间为6~24h；
所述冷冻干燥包括低温冷冻和真空干燥步骤；
所述低温冷冻的时间为4~6h；所述低温冷冻的温度-30~-5℃；
所述真空干燥的温度-5~10℃；所述真空干燥时间为36~48h 。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，其特征在于，所述二酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或多种；
所述二胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二甲基联苯胺、2,2-二[ 4 -（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷和4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或多种；
所述极性非质子溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和甲醇的混合溶液、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述化学交联剂包括1,3,5-三（4-氨基苯氧基）苯和/或八（氨基苯基）笼形聚倍半硅氧烷；
所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为（1~1.05）：1；
所述极性非质子溶剂与所述二胺单体的摩尔比为（30~50）：1；
所述化学交联剂与所述二胺单体的摩尔比为1：（40~50）；
所述交联的时间为30~60min。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，其特征在于，所述疏水改性二氧化硅气凝胶粉末由以下步骤制备得到：
1`）将水玻璃、酸性催化剂和水进行水解反应后，得到二氧化硅溶胶；
2`）将上述步骤得到的二氧化硅溶胶在pH调节剂的作用下，得到二氧化硅湿凝胶；
3`）将上述步骤得到的二氧化硅湿凝胶静置老化后破碎，然后与疏水改性剂和溶剂进行反应后，再干燥，得到疏水改性二氧化硅气凝胶粉末。
8.根据权利要求7所述的二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，其特征在于，所述脱水剂包括乙酸酐；
所述催化剂包括吡啶；
所述脱水剂与二酐单体的摩尔比为1：（100~150）；
所述催化剂与二酐单体的摩尔比为1：（100~150）；
所述疏水改性二氧化硅气凝胶粉末的粒径为80~120目；
所述疏水改性剂包括六甲基氧二硅烷；
所述酸性催化剂包括盐酸、磷酸和氢氟酸中的一种或多种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4086297A1 (en) * 2021-05-05 2022-11-09 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Two-phase composite comprising an inorganic mesoporous material embedded in a polyimide aerogel matrix and methods for producing same

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109535714A (zh) * 2018-11-20 2019-03-29 北京航空航天大学 一种耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法
CN110229340B (zh) * 2019-06-17 2022-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于硅烷疏水改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN110305360B (zh) * 2019-07-12 2022-02-18 航天特种材料及工艺技术研究所 一种可变形气凝胶材料及其制备方法
CN110394128A (zh) * 2019-07-18 2019-11-01 复旦大学 一种疏水阻燃隔热气凝胶复合材料及其制备方法
CN111040447B (zh) * 2019-11-28 2022-09-23 航天材料及工艺研究所 一种复合聚酯铵盐粉末及其制备方法
CN110903511A (zh) * 2019-11-29 2020-03-24 无锡创彩光学材料有限公司 一种柔性阻燃聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN112143020A (zh) * 2020-09-25 2020-12-29 哈尔滨理工大学 一种抗水、低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用
CN112358649B (zh) * 2020-10-20 2023-03-24 航天材料及工艺研究所 一种聚酰亚胺泡沫/气凝胶复合材料及其制备方法
WO2022144736A1 (en) * 2020-12-30 2022-07-07 Aspen Aerogels, Inc. Fibrous carbon aerogels coated with nano-thin silicon as lithium battery anodes
CN113185827B (zh) * 2021-04-21 2022-09-30 湖南省林业科学院 一种含硅聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法
CN113461364B (zh) * 2021-05-31 2022-09-13 北京化工大学 一种二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法和应用
CN115819932B (zh) * 2021-11-30 2024-03-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN113930075A (zh) * 2021-11-30 2022-01-14 浙江中烟工业有限责任公司 一种用于烟具的聚酰亚胺/无机材料复合气凝胶隔热层
CN115449219B (zh) * 2022-09-01 2024-02-02 中国建筑材料科学研究总院有限公司 二氧化硅气凝胶石英纤维聚酰亚胺三元复合材料及其制备方法和应用
CN115710117A (zh) * 2022-10-11 2023-02-24 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种气凝胶复合材料及其制备方法、应用
CN116102772A (zh) * 2022-11-29 2023-05-12 北京化工大学常州先进材料研究院 一种具有阻燃隔热性能的有机/无机复合气凝胶及其制备方法
CN116606481B (zh) * 2023-05-04 2023-11-28 安徽省安瑞机电科技有限公司 隔热气凝胶复合材料及其在传感器外壳中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965505A (zh) * 2014-05-15 2014-08-06 广东埃力生高新科技有限公司 具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN105670029A (zh) * 2016-04-18 2016-06-15 成都正威新材料研发有限公司 一种直接真空干燥制备聚酰亚胺气凝胶的方法
CN105802220A (zh) * 2016-04-06 2016-07-27 同济大学 一种聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体复合气凝胶材料的制备方法
CN106082243A (zh) * 2016-06-12 2016-11-09 伊科纳诺（北京）科技发展有限公司 一种疏水二氧化硅气凝胶粉体的常压快速制备方法
CN106832364A (zh) * 2017-01-06 2017-06-13 北京理工大学 柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1523512B1 (en) * 2002-07-22 2019-12-25 Aspen Aerogels Inc. Polyimide aerogels, carbon aerogels, and metal carbide aerogels and methods of making same
US7781492B2 (en) * 2006-06-08 2010-08-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Foam/aerogel composite materials for thermal and acoustic insulation and cryogen storage
US20120142240A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 Basf Se Polyurethane composite material
US9370915B2 (en) * 2010-12-07 2016-06-21 Basf Se Composite material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965505A (zh) * 2014-05-15 2014-08-06 广东埃力生高新科技有限公司 具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN105802220A (zh) * 2016-04-06 2016-07-27 同济大学 一种聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体复合气凝胶材料的制备方法
CN105670029A (zh) * 2016-04-18 2016-06-15 成都正威新材料研发有限公司 一种直接真空干燥制备聚酰亚胺气凝胶的方法
CN106082243A (zh) * 2016-06-12 2016-11-09 伊科纳诺（北京）科技发展有限公司 一种疏水二氧化硅气凝胶粉体的常压快速制备方法
CN106832364A (zh) * 2017-01-06 2017-06-13 北京理工大学 柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4086297A1 (en) * 2021-05-05 2022-11-09 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Two-phase composite comprising an inorganic mesoporous material embedded in a polyimide aerogel matrix and methods for producing same
WO2022233905A1 (en) * 2021-05-05 2022-11-10 Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt Two-phase composite comprising an inorganic mesoporous material embedded in a polyimide aerogel matrix and methods for producing same

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