CN113930075A - 一种用于烟具的聚酰亚胺/无机材料复合气凝胶隔热层 - Google Patents
一种用于烟具的聚酰亚胺/无机材料复合气凝胶隔热层 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于烟具的聚酰亚胺/无机材料复合气凝胶隔热层及其制备方法，所述气凝胶隔热层为套管形，由作为主体的无机材料与作为粘结剂和填充剂的聚酰亚胺湿凝胶复合后经常压干燥制备而成；本发明综合考虑了复合隔热材料的力学性能和热性能，兼顾了耐热阻燃、低热导率、力学强度高等优点，成本经济，易于加工成型，形状稳定，不掉粉，满足了加热不燃烧烟具等小型加热器件对隔热材料的性能要求；另外，相比超临界干燥、冷冻干燥等其他方式，所选的常压干燥工艺十分简单，更有利于工业化制备，使得该方法具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及本发明属于烟具隔热层领域，具体涉及一种应用于烟具的有机无机复合气凝胶隔热层及其制备方法。
背景技术
随着人们的健康意识逐渐增强，控烟已成为各国人民的一致呼声。传统烟草消费在全球一些主要消费国家和地区基本上都出现了下滑的趋势，各跨国烟草公司纷纷推出减害的新型烟草制品。由于无需燃烧、携带方便、使用周期长，健康危害小，加热不燃烧烟具市场将进一步稳定发展。由于加热不燃烧烟具属于加热型设备，故针对加热元件的隔热材料具有重要作用，不仅能够减少热损失，提高加热效率，还能减少温度过高带来的体感不适。
气凝胶是一类以空气为分散介质的干态凝胶材料，是世界上密度最小的固体。由于具有独特的三维多孔结构，因此集低密度、高比表面积、高孔隙率、低热导率、低介电常数等优异性能于一身，具有优异的耐高温性能与保温绝热性能。因此，气凝胶材料具有十分广阔的应用前景。然而，目前气凝胶阻燃隔热市场主要集中于航空航天、国防军工、建筑节能等领域，在小型器件中的应用相对较少。开发新型隔热气凝胶材料用于加热不燃烧烟具，对于提升烟具性能、促进产业化具有重要意义。
在所有气凝胶隔热材料中，对硅基气凝胶的研究开始最早，研究也最充分，部分产品已经实现了商业化应用。然而，以二氧化硅气凝胶为代表的无机气凝胶强度低、脆性大，或热稳定性差，严重影响了它们的进一步发展与应用。有机气凝胶机械性能好、易于改性，越来越受到人们的关注。其中聚酰亚胺是一种重要的高性能材料，具有优异的热性能(耐热阻燃)、机械性能、耐辐射性能、介电性能和耐候性。作为一种具有综合优异性能的特种工程高分子材料，其从众多材料中脱颖而出，将其制成气凝胶可以获得集两者优异性能于一体的新型功能材料，大大拓展其应用范围。
CN110394128A公开了一种以聚酰亚胺为主体、无机材料为复合材料的气凝胶制备方法，首先向PAA中加入胺类化合物中和成盐，加入冰水析出水溶性PAA纤维，以其作为聚酰亚胺前驱体与采用溶胶-凝胶法制备的无机纳米粒子溶胶原位复合、共凝胶，再通过冷冻干燥、酰亚胺化，得到复合气凝胶材料。得到的材料具有高疏水性、较高的耐温、阻燃、隔热性能和力学强度，但是，该发明所使用的方法需要制备无机纳米粒子并对其改性，制备工艺复杂；冷冻干燥成本高、时间长，难以大量制备与加工成型，实际应用受到极大限制。
CN110591142A公开了一种石墨烯/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，主要通过季铵盐类阳离子表面活性剂、叔胺辅助制备PAA水溶液，再将石墨烯均匀分散于其中，经老化、冻干和热亚胺化制备而得。该方法可有效避免传统聚酰亚胺类高性能气凝胶难以制备的问题，但是石墨烯价格较高，经济性上存在较大缺陷；另外，所选冷冻干燥方法成本高、耗时长，不可能实现工业化制备。
发明内容
鉴于此，本发明以无机材料作为主体，聚酰亚胺湿凝胶为粘结剂填充于主体空隙，经过常压干燥制备套管形无机材料/聚酰亚胺复合气凝胶隔热层。
本发明实施方式提供一种用于烟具的聚酰亚胺/无机材料复合气凝胶隔热层，其特征在于，所述隔热层为套管形，按照重量份数计，所述气凝胶隔热层以50-1500份无机材料、1-100份聚酰亚胺尚未凝胶的有机溶液和1-300份有机分散溶剂为原料，经均匀分散与混合，倒入模具中凝胶、固化得到无机材料/聚酰亚胺湿凝胶复合体系，再经干燥得到产物。
在一些实施例中，所述的无机材料选自下述的一种或几种：空心玻璃微珠、多孔陶瓷微珠、氧化石墨烯、碳纳米管、玻璃纤维、莫来石纤维、石英纤维、碳纤维、二氧化硅气凝胶粉末。
在一些实施例中，所述有机分散溶剂选自下述的一种或几种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)。
在一些实施例中，所述的复合气凝胶隔热层通过如下制备方法获得：步骤1)将30-1500重量份无机材料加入到1-300份有机溶剂中，经高速搅拌得到均匀的悬浮液A；将1-100份尚未凝胶的聚酰亚胺有机溶液B与均匀分散的悬浮液A充分混合，得到胶体溶液C；步骤2)将胶体溶液C倒入模具，30-50℃静置，凝胶固化；步骤3)脱模，将湿凝胶浸于有机溶剂中进行溶剂置换得到半成品；步骤4)将半成品干燥后，得到套管型复合气凝胶隔热层。
在一些实施例中，所述步骤4)中的干燥方式为常压干燥。
在一些实施例中，所述胶体溶液C在模具中静置的时间为24-48h；所述脱模后溶剂置换为多次溶剂置换；所述多次置换次数为3-6次；所述多次置换中单次置换的时间为8-24h；所述置换的溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、水中的一种或多种。
在一些实施例中，所述聚酰亚胺有机溶液B的制备方法包括以下步骤：步骤1)向反应器中加入化学计量份的二胺并在极性非质子溶剂中溶解，然后向反应器中按分多次加入化学计量份的二酐，低温下反应3-5h，得到聚酰胺酸溶液(PAA)；步骤2)向PAA中加入化学交联剂，反应0.5-1h，完成化学交联；步骤3)向上述溶液中加入脱水剂和酰亚胺化催化剂，搅拌5-20min，完成化学亚胺化，得到溶液B。
在一些实施例中，所述二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、6,4’-二氨基-2’-三氟甲基-2-苯基苯并咪唑、2,5,-二(3-氨基苯)-1-三氟甲苯、4-(4’-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)-苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴中的一种或几种。
在一些实施例中，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、六氟二酐中的一种或几种；
所述极性非质子型溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；
所述低温反应的温度范围为-5℃至室温；
所述化学交联试剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB),八(氨基苯基)聚倍半硅氧烷(OAPS)中的一种或几种；
所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐中的一种或几种；
所述酰亚胺化催化剂选自吡啶、三乙胺、N-甲基咪唑、喹啉中的一种或几种。
在一些实施例中，所述二酐与二胺单体的摩尔比为(1-1.05):1；所述聚酰亚胺中重复单元数目为10-40；
所述极性非质子溶剂与所述二胺单体的摩尔比为(30-60)：1；
所述脱水剂与所述二胺的摩尔比为(6-10):1；所述催化剂与所述脱水剂的摩尔比为(0.5-5):1。
与传统的真空隔热套管及已有发明相比，本发明综合考虑了复合隔热材料的力学性能和热性能，兼顾耐热阻燃、低热导率、高强度等优点，制备工艺简单，成本经济，产品形状稳定、不掉粉，满足了加热不燃烧烟具等小型加热器件对隔热材料的性能要求；本发明通过简单的共混即可制备目标材料，无需制备无机粒子溶胶前驱体，制备方法更加简单，制备的材料还可通过简单的模具成型制成不同形状以供实用；本发明以常压干燥替代超临界干燥或冷冻干燥，无需漫长的超临界流体置换或冷冻过程，干燥时间大大缩短，经济性大大提高；同时，无机材料廉价易得，工业化时无需考虑原位反应的控制等。综合以上考虑，超临界干燥和冷冻干燥成本极高、工艺复杂、时间漫长，且前者存在较大危险性，故不可能推进其工业化进程，相比而言，该发明具有极大的优势。
本发明得到了一种套管形聚酰亚胺/无机材料复合气凝胶隔热层，与传统的真空隔热套管相比，本发明综合考虑了复合隔热材料的力学性能和热性能，兼顾耐热阻燃、低热导率、高强度等优点，制备工艺简单、经济，产品形状稳定、不掉粉，满足了加热不燃烧烟具等小型加热器件对隔热材料的性能要求。所选的常压干燥方式克服了超临界干燥或冷冻干燥成本高、工艺复杂、时间漫长、较为危险的劣势，对其工业化生产具有极大的推动作用。
附图说明
图1为本发明提供的常压干燥制备的套管型复合气凝胶隔热层的SEM图像。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例与对比例对本发明的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
首先，以下实施例涉及的一种聚酰亚胺有机溶液B的制备方法如下：
(1)向一个配有机械搅拌、温度控制以及氮气入口的三口烧瓶中加入18.52g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)以及300g NMP，通入氮气。待ODA完全溶解后，向三口烧瓶中加入30.60g(0.104mol)联苯四甲酸二酐，室温下反应4h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液(PAA)；
(2)向PAA中加入11g(0.05mol)APTES和40gNMP的混合溶液，室温下反应1h，得到PAA含量15wt％的交联的PAA溶液；
(3)向上述溶液中加入81.67g(0.8mol)乙酸酐，随之加入63.28g(0.8mol)吡啶，搅拌10min，得到尚未凝胶的溶于有机溶剂的聚酰亚胺溶液B。
实施例1
(1)将30g空心玻璃微珠分散于120gNMP中，高速搅拌5min，得到均匀分散的悬浮液A；将3g尚未凝胶的聚酰亚胺有机溶液B缓慢倒入均匀分散的悬浮液A中，搅拌1h使两者充分混合，得到胶体溶液C；
(2)将胶体溶液C倒入模具，30℃环境下静置24h，凝胶固化；
(3)脱模，将湿凝胶浸于丙酮中，溶剂置换3次，每次24h，得到半成品；
(4)将半成品于烘箱中干燥12h得到套管型复合气凝胶隔热层。
实施例2
(1)将50g空心玻璃微珠分散于180gNMP中，高速搅拌5min，得到均匀分散的悬浮液A；将6g尚未凝胶的聚酰亚胺有机溶液B缓慢倒入均匀分散的悬浮液A中，搅拌1h使两者充分混合，得到胶体溶液C；
(2)将胶体溶液C倒入模具，30℃环境下静置24h，凝胶固化；
(3)脱模，将湿凝胶浸于乙醇中，溶剂置换3次，每次24h，得到半成品；
(4)将半成品于烘箱中干燥12h得到套管型复合气凝胶隔热层。
实施例3
(1)将30g多孔陶瓷微珠分散于150gNMP中，高速搅拌5min，得到均匀分散的悬浮液A；将10g尚未凝胶的聚酰亚胺有机溶液B缓慢倒入均匀分散的悬浮液A中，搅拌1h使两者充分混合，得到胶体溶液C；
(2)将胶体溶液C倒入模具，30℃环境下静置24h，凝胶固化；
(3)脱模，将湿凝胶浸于丙酮中，溶剂置换3次，每次24h，得到半成品；
(4)将半成品于烘箱中干燥12h得到套管型复合气凝胶隔热层。
实施例4
(1)将20g空心玻璃微珠和30g碳纳米管分散于150gNMP中，高速搅拌5min，得到均匀分散的悬浮液A；将10g尚未凝胶的聚酰亚胺有机溶液B缓慢倒入均匀分散的悬浮液A中，搅拌1h使两者充分混合，得到胶体溶液C；
(2)将胶体溶液C倒入模具，30℃环境下静置，凝胶固化；
(3)脱模，将湿凝胶浸于丙酮中，溶剂置换4次，每次18h，得到半成品；
(4)将半成品于烘箱中干燥12h得到套管型复合气凝胶隔热层。
对比例1
(1)将30g空心玻璃微珠分散于120gNMP中，高速搅拌5min，得到均匀分散的悬浮液A；将3g尚未凝胶的聚酰亚胺有机溶液B缓慢倒入均匀分散的悬浮液A中，搅拌1h使两者充分混合，得到胶体溶液C；
(2)将胶体溶液C倒入模具，30℃环境下静置24h，凝胶固化；
(3)脱模，将湿凝胶浸于丙酮中，溶剂置换3次，每次24h；随后将湿凝胶浸于叔丁醇中浸泡3次，每次24h，得到半成品；
(4)将半成品于冰箱中预冷冻24h后，置于真空冻干机中，于1-5Pa条件下干燥48h得到套管型复合气凝胶隔热层。
对比例2
(1)将30g空心玻璃微珠分散于120gNMP中，高速搅拌5min，得到均匀分散的悬浮液A；将3g尚未凝胶的聚酰亚胺有机溶液B缓慢倒入均匀分散的悬浮液A中，搅拌1h使两者充分混合，得到胶体溶液C；
(2)将胶体溶液C倒入模具，30℃环境下静置24h，凝胶固化；
(3)脱模，将湿凝胶浸于乙醇中，溶剂置换3次，每次24h，得到半成品；
(4)将半成品置于超临界CO2反应釜中，于45℃、12MPa条件下12h得到套管型复合气凝胶隔热层。
性能评价结果：
(1)隔热性能
参照国标GB/T 10297-2015测试所制备复合气凝胶隔热层的导热系数。
(2)阻燃性能
参照UL94阻燃测试标准：
①V－0
A：没有任何样品在测试火焰拿走之后，仍然有火苗燃烧超过10秒。
B：对于每套5件样品，10次点燃后，带火苗的燃烧的总共时间不超过50秒
C：没有任何样品一直烧到夹具上
D：没有任何样品，燃烧融化的液滴滴下点燃了下面12"处的棉花。
E：没有任何样品，在第二次移走测试火焰之后，持续发红燃烧超过30秒
②V－1
A：没有任何样品在测试火焰拿走之后，仍然有火苗燃烧超过30秒。
B：对于每套5件样品，10次点燃后，带火苗的燃烧的总共时间不超过250秒
C：没有任何样品一直烧到夹具上(包括有火苗的燃烧和发红的燃烧)
D：没有任何样品，燃烧融化的液滴滴下点燃了下面12"处的棉花。
E：没有任何样品，在第二次移走测试火焰之后，持续发红燃烧超过60秒。
③V－2
A：没有任何样品在测试火焰拿走之后，仍然有火苗燃烧超过30秒。
B：对于每套5件样品，10次点燃后，带火苗的燃烧的总共时间不超过250秒
C：没有任何样品一直烧到夹具上(包括有火苗的燃烧和发红的燃烧)
D：允许样品燃烧融化的液滴滴下点燃下面12"处的棉花，但棉花燃烧时间较短。
E：没有任何样品，在第二次移走测试火焰之后，持续发红燃烧超过60秒。
(3)耐热性能
将制备的气凝胶隔热层在空气氛围中300℃条件下加热24h，计算质量损失率：
(4)掉粉测试：
用徒手轻轻搓气凝胶隔热层表面，观察掉粉情况：
Ⅰ级：无任何粉末掉落，手指上无粉末粘附
Ⅱ级：无任何粉末掉落，手指上有粉末粘附
Ⅲ级：有粉末掉落，手指上有粉末粘附
Ⅳ级：有大量块状粉末掉落
(5)干燥前后体积收缩率
表1 以上实施例的实验结果
由实施例与对比例数据可知，所制备的隔热套管均具有极佳的阻燃、隔热、耐高温性能以及较好的机械性能。与传统的超临界干燥与冷冻干燥制备的隔热套管相比，常压干燥制备的隔热套管体积收缩率、热导率等性能几乎无差距，然而考虑到方案的可实施性、安全性、经济性等因素，本发明相比已有发明表现出了不可比拟的优势，具备广阔的工业化前景。
Claims (10)
1.一种用于烟具的聚酰亚胺/无机材料复合气凝胶隔热层，其特征在于，所述隔热层为套管形，按照重量份数计，所述气凝胶隔热层以50-1500份无机材料、1-100份聚酰亚胺尚未凝胶的有机溶液和1-300份有机分散溶剂为原料，经均匀分散与混合，倒入模具中凝胶、固化得到无机材料/聚酰亚胺湿凝胶复合体系，再经干燥得到产物。
2.根据权利要求1所述的复合气凝胶隔热层，其特征在于，所述的无机材料选自下述的一种或几种：空心玻璃微珠、多孔陶瓷微珠、氧化石墨烯、碳纳米管、玻璃纤维、莫来石纤维、石英纤维、碳纤维、二氧化硅气凝胶粉末。
3.根据权利要求1所述的复合气凝胶隔热层，其特征在于，所述有机分散溶剂选自下述的一种或几种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)。
4.根据权利要求1所述的复合气凝胶隔热层，其特征在于，所述的复合气凝胶隔热层通过如下制备方法获得：步骤1)将30-1500重量份无机材料加入到1-300份有机溶剂中，经高速搅拌得到均匀的悬浮液A；将1-100份尚未凝胶的聚酰亚胺有机溶液B与均匀分散的悬浮液A充分混合，得到胶体溶液C；步骤2)将胶体溶液C倒入模具，30-50℃静置，凝胶固化；步骤3)脱模，将湿凝胶浸于有机溶剂中进行溶剂置换得到半成品；步骤4)将半成品干燥后，得到套管型复合气凝胶隔热层。
5.根据权利要求4所述的复合气凝胶隔热层，其特征在于，所述步骤4)中的干燥方式为常压干燥。
6.根据权利要求4所述的复合气凝胶隔热层，其特征在于，所述胶体溶液C在模具中静置的时间为24-48h；所述脱模后溶剂置换为多次溶剂置换；所述多次置换次数为3-6次；所述多次置换中单次置换的时间为8-24h；所述置换的溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、水中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的复合气凝胶隔热层，其特征在于，所述聚酰亚胺有机溶液B的制备方法包括以下步骤：步骤1)向反应器中加入化学计量份的二胺并在极性非质子溶剂中溶解，然后向反应器中按分多次加入化学计量份的二酐，低温下反应3-5h，得到聚酰胺酸溶液(PAA)；步骤2)向PAA中加入化学交联剂，反应0.5-1h，完成化学交联；步骤3)向上述溶液中加入脱水剂和酰亚胺化催化剂，搅拌5-20min，完成化学亚胺化，得到溶液B。
8.根据权利要求4所述的复合气凝胶隔热层，其特征在于，所述二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、6,4’-二氨基-2’-三氟甲基-2-苯基苯并咪唑、2,5,-二(3-氨基苯)-1-三氟甲苯、4-(4’-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)-苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的复合气凝胶隔热层，其特征在于，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、六氟二酐中的一种或几种；
所述极性非质子型溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；
所述低温反应的温度范围为-5℃至室温；
所述化学交联试剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB),八(氨基苯基)聚倍半硅氧烷(OAPS)中的一种或几种；
所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐中的一种或几种；
所述酰亚胺化催化剂选自吡啶、三乙胺、N-甲基咪唑、喹啉中的一种或几种。
10.根据权利要求4所述的复合气凝胶隔热层，其特征在于，所述二酐与二胺单体的摩尔比为(1-1.05):1；所述聚酰亚胺中重复单元数目为10-40；
所述极性非质子溶剂与所述二胺单体的摩尔比为(30-60)：1；
所述脱水剂与所述二胺的摩尔比为(6-10):1；所述催化剂与所述脱水剂的摩尔比为(0.5-5):1。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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