CN109679133A - 一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法，涉及一种气凝胶的制备方法，利用芳香族二酐与二胺反应得到聚酰胺酸，再加入含磷腈环的多氨基单体（如六（对氨基苯氧基）环三磷腈），形成有机网络结构，经过脱水、干燥，最终得到高性能交联聚酰亚胺气凝胶。本发明磷腈环属于全磷氮的六元杂环共轭结构，化学结构稳定，其衍生物也往往表现出优异的热稳定性，同时这种结构具有高磷氮含量，对于阻燃十分有益。因此，磷腈环的引入可显著提高聚酰亚胺气凝胶的热稳定性及阻燃性能。所得产品耐热性能很好，玻璃化转变温度（Tg）在260℃以上，极限氧指数可达53%，同时具备良好的耐原子氧和紫外光能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种气凝胶的制备方法，特别是涉及一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶属于低密度多孔材料，复杂的三维纳米孔隙结构使其具备低密度、高比表面积、低导热系数、低传声速度以及低介电常数等特点。同时这些优异的性质，使其在隔热保温、隔音降噪、催化剂载体及液体吸附等领域有广阔的应用前景。
有机气凝胶的研究可追溯到1984年美国的Pekala以间苯二酚和甲醛为原料，在碱性条件下经溶胶-凝胶过程和超临界干燥制得了有机单体缩聚的气凝胶，此后大量有机凝胶进入人们的视野，使气凝胶这一领域的研究得到大大拓宽。到目前为止，已报道的有机气凝胶材料还包括：聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺和聚氨酯等。研究发现，与无机气凝胶相比，有机气凝胶的力学性能更好更稳定，这就决定了其大规模使用和发展的可能性。
聚酰亚胺是分子主链中含有酰亚胺芳杂环基团的一类性能优良的特种工程塑料，也是迄今为止耐热等级最高的高分子类材料。因此，聚酰亚胺气凝胶的性能更为突出。其中，美国国家航空航天局研制了大量的具有耐高温、阻燃、高绝缘、高绝热的聚酰亚胺气凝胶产品，主要应用于航空器及高速飞行器的隔热系统、潜艇声阻隔系统、宇航服等领域。
聚酰亚胺气凝胶的快速发展与产业化，也必将进入民用前沿材料。今后聚酰亚胺气凝胶的民用领域倾向于热防护和热管理系统、夹芯夹层结构、防护结构、新型的减震结构、天线用绝缘材料、轻质保温飞行服等。但是，具有高阻燃特性的高性能聚酰亚胺气凝胶的研究仍处于起步阶段。
聚酰亚胺气凝胶的制备基于两步法合成聚酰亚胺的方法，先制备聚酰胺酸，然后进行脱水反应，但是这种方法只能形成线性结构。通过加入多氨基单体，使其交联成三维网络结构，在溶剂中形成湿凝胶，然后通过临界干燥等技术，将溶剂由空气代替，最后得到聚酰亚胺气凝胶。
含磷腈环的多氨基单体，结构中具有稳定的六元环共轭结构，热稳定性良好，且含有多侧基为形成交联网络结构提供了基础，其侧基利于分子设计优化。本发明利用含磷腈环聚合物具有较高的耐热性以及阻燃性能，通过将含磷腈环的多氨基单体引入到聚酰亚胺气凝胶中，制备具有阻燃性能、耐原子氧能力的高性能聚酰亚胺气凝胶，将大幅拓宽聚酰亚胺气凝胶的应用，尤其在隔热保温、航空航天、宇航服等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法，本发明利用含磷腈环的多氨基单体制备了一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶。由于磷腈环属于全磷氮的六元杂环共轭结构，化学结构稳定，其衍生物也往往表现出优异的热稳定性，同时这种结构具有高磷氮含量，对于阻燃十分有益。因此，磷腈环的引入可显著提高聚酰亚胺气凝胶的热稳定性及阻燃性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法，所述方法通过以下步骤实现：
第一，将芳香族二酐单体与芳香族二胺单体在非质子溶剂中溶解，室温下反应8h~15h，得到聚酰胺酸溶液；
第二，聚酰胺酸溶液中加入含磷腈环的多氨基单体，搅拌均匀，快速加入脱水剂，室温静置得到聚酰亚胺湿凝胶；
第三，将所得聚酰亚胺湿凝胶进行溶液置换，然后室温下静置，最后进行超临界CO2干燥、加热脱气干燥、冷冻干燥和常压自然干燥可制得阻燃型聚酰亚胺气凝胶。
制备步骤中，所用芳香族二酐与芳香族二胺单体的要求并不严格，酸酐为均苯二酐、联苯二酐或者苯醚二酐，二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺或带有醚键的复杂二胺；此外，非质子的溶剂要求为N，N-二甲基乙酰（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯酮（NMP）中的一种；
制备步骤中，加入含磷腈环的多氨基单体的聚酰胺酸溶液，需进行3-5h均匀搅拌；
制备步骤中，加入脱水剂为乙酸酐结合吡啶、异喹啉或三乙胺等叔胺。
所述的一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法，所加入含磷腈环的多氨基单体的结构如下所示：
其中R：为—NH2或
含磷腈环的多氨基单体的用量为0.1%~10%（以二胺的含量计）。
所述的一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法，所得聚酰亚胺湿凝胶进行溶液置换，然后室温下静置12~72h，方可进行干燥处理。
所述的一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法，所需溶液置换操作要求为：用步骤一中所述强极性的非质子溶剂清洗湿凝胶，然后依次经过丙酮溶剂置换、环己烷溶剂置换。
附图说明
图1为以均苯四甲酸二酐为例的阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶合成过程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容进行说明，但本发明并不限于实施例。
实施例1
将1.1800g的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）和0.7490g的二氨基二苯醚（ODA）分别溶解在30mL和20mL的NMP溶剂中。可加热搅拌加速溶解，待完全溶解后，将二胺溶液滴加到二酐溶液中，室温下反应8个小时，得到聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入0.0150g的六氨基环三磷腈溶解在2mL的NMP中的溶液，搅拌10分钟后，快速加入5.7570g的乙酸酐、4.9270g的吡啶进行脱水处理，迅速搅拌均匀，待反应6h后，用100mL的丙酮、100mL的环己烷溶剂进行溶剂置换，然后在室温下静置12h。最后用超临界CO2干燥技术对湿凝胶进行干燥，在40℃、15MPa条件下干燥8小时，最终得到低吸水率的交联气凝胶，密度0.18g/cm3，比表面积254m2/g，玻璃化温度279℃，极限氧指数44%。
实施例2
将3.153g的均苯四甲酸二酐（PMDA）溶解到60ml的NMP中，可加热到40℃搅拌，2.803g的4，4’-二氨基苯甲醚（ODA）加入到50mL的NMP中，同样加热搅拌直溶解后，在氮气保护下将二胺单体与二酐单体混合搅拌室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。将溶解在5mLNMP中的0.112g的六氨基环三磷腈加入到聚酰胺酸溶液中，快速搅拌，10min后加入乙酸酐15.3g，吡啶11.865g，进行脱水成环反应一段时间后，在室温下用200mL的丙酮、200mL的环己烷溶剂依次进行溶剂置换，得到聚酰亚胺湿凝胶。最后对湿凝胶进行超临界CO2干燥，15MPa，40℃，然后在80℃下真空干燥12小时。得到的产品，密度0.28g/cm3，比表面积298m2/g，玻璃化温度285℃，极限氧指数48%。
实施例3
将1.820g的联苯四甲酸二酐（BPDA）溶解在40mL的NMP中，将1.196g的二氨基二苯醚（ODA）溶解在30mL的NMP中，直至完全溶解后将二酐溶液与二胺溶液混合，在氮气保护下室温反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。然后将0.0678g的六（对氨基苯氧基）环三磷腈加入到聚酰胺酸溶液中，反应10分钟后向溶液中加入乙酸酐6.79g，吡啶5.25g，开始生成聚酰胺环，用140mL的丙酮、140mL的环己烷溶剂进行溶剂置换，然后在室温下静置12h。最后对聚酰亚胺湿凝胶采取超临界CO2干燥。得到的产品，密度0.22g/cm3，比表面积248m2/g，玻璃化温度298℃，极限氧指数51%。
Claims (4)
1.一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法通过以下步骤实现：
第一，将芳香族二酐单体与芳香族二胺单体在非质子溶剂中溶解，室温下反应8h~15h，得到聚酰胺酸溶液；
第二，聚酰胺酸溶液中加入含磷腈环的多氨基单体，搅拌均匀，快速加入脱水剂，室温静置得到聚酰亚胺湿凝胶；
第三，将所得聚酰亚胺湿凝胶进行溶液置换，然后室温下静置，最后进行超临界CO2干燥、加热脱气干燥、冷冻干燥和常压自然干燥可制得阻燃型聚酰亚胺气凝胶；制备步骤中，所用芳香族二酐与芳香族二胺单体的要求并不严格，酸酐为均苯二酐、联苯二酐或者苯醚二酐，二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺或带有醚键的复杂二胺；此外，非质子的溶剂要求为N，N-二甲基乙酰（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯酮（NMP）中的一种；
制备步骤中，加入含磷腈环的多氨基单体的聚酰胺酸溶液，需进行3-5h均匀搅拌；
制备步骤中，加入脱水剂为乙酸酐结合吡啶、异喹啉或三乙胺等叔胺。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所加入含磷腈环的多氨基单体的结构如下所示：
其中R：为—NH2或
含磷腈环的多氨基单体的用量为0.1%~10%（以二胺的含量计）。
3.根据权利要求1或2所述的一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所得聚酰亚胺湿凝胶进行溶液置换，然后室温下静置12~72h，方可进行干燥处理。
4.根据权利要求1或2所述的一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所需溶液置换操作要求为：用步骤一中所述强极性的非质子溶剂清洗湿凝胶，然后依次经过丙酮溶剂置换、环己烷溶剂置换。
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