JPH0134534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は高強度・高弾性率であり、しかも耐熱
性の極めて高い成型品を与える、新規な全芳香族
コポリイミドに関するものである。 ［従来の技術］ 全芳香族ポリイミドは有機ポリマの中で最高級
の耐熱性を有しており、その特徴を生かしてすで
にフイルムなどの成型品で実用化されている。し
かしながら、それらの既存製品の引張特性はごく
ありふれたものであり、強度は弾性率は決して高
くない。高弾性率のポリイミド成型品を得た例と
して繊維では、特公昭57−37687号公報に剛直性
芳香族ジアミンと特定の芳香族テトラカルボン酸
二無水物からなるポリアミド酸の溶液を湿式紡
糸、延伸後、加熱してイミド基に閉環させる方法
が開示されているが、得られた繊維の引張特性は
あまり優れたものではない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 従つて、繊維やフイルムなどの成型品に加工し
た場合に、極めて高い力学特性と優れた耐熱性を
与えるポリマは特に望ましいものである。本発明
者らは上記諸特性をもつ成型品を与えるポリマを
目標に鋭意検討した結果、特定の芳香族ジアミン
の混合物と無水ピロメリト酸からなる全芳香族コ
ポリイミドがこの目的に適していることを見出
し、本発明に到達した。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は次の構成を有する。下記構造
単位Ａと、構造単位Ｂ、Ｃ、Ｄの中から選ばれた
少くとも１種からなり、ポリマ鎖中の構造単位Ａ
の比率が90〜30モル％であり、かつ前駆重合体で
あるポリアミド酸の25℃のＮ−メチルピロリドン
中、0.5ｇ／100mlの濃度で測定した固有粘度が
0.8以上であることを特徴とする全芳香族コポリ
ピロメリトイミド。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明の全芳香族コポリピロメリトイミドから
なる成型品は以下に記すように極めて優れた力学
特性を有する。繊維の場合、強度14ｇ／ｄ以上、
弾性率1000ｇ／ｄ以上である。等方性フイルムで
は強度20Kg／mm²以上、弾性率1000Kg／mm²以上、ま
た、一軸延伸フイルムは延伸方向の強度50Kg／mm²
以上、弾性率5000Kg／mm²以上である。 本発明のコポリピロメリトイミドは一旦、つく
つてしまうともはや溶融しないし、また、それを
溶かす溶剤もない。したがつて、有機溶剤に可溶
な前駆重合体であるポリアミド酸を作り、賦型加
工後、適当な手段を用いてイミド基に閉環させね
ばならない。そこで、まず、ポリアミド酸の製造
方法について説明する。本発明で用いるジアミン
成分は２，2′−ジクロベンジジン(A)と、ベンジジ
ン(B)、３，3′−ジメチルベンジジン(C)および２−
クロルベンジジン(D)の中から選ばれた少なくとも
１種であり、シアミン中のＡの比率は90〜30モル
％である。また、酸無水物成分には無水ピロメリ
ト酸を用いる。高性能の成型品を得るためには上
記組成のジアミン混合物を用いることが必要であ
り、上述範囲外のポリマ、たとえば、それぞれの
ホモポリマからは一般には高性能の成型品は得ら
れない。ただ、成型品をフイルムに限定した場
合、本発明者らが先に特開昭60−99132号公報で
開示したように２，2′−ジクロロベンジジンと無
水ピロメリト酸からのホモポリマも高性能フイル
ムを与える。 本発明で用いるモノマは記述のとおりである
が、約10モル％までの他のモノマを共重合させて
もかまわない。かかる共重合成分としてジアミン
ではｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジ
アミン、４，4″−ジアミノ−ｐ−ターフエニル、
２，７−ジアミノフルオレン、２，６−ジアミノ
ナフタリン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル、１，
４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼンなど
がある。また、酸無水物成分としては、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
３，3′，４，4′−ジフエニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。 上記のジアミン混合物をアミド系溶媒に溶解さ
せ、ついでジアミン成分と実質的に等モルの無水
ピロメリト酸を加えて重縮合させると前駆重合体
であるポリアミド酸の溶液が得られる。生成する
ポリアミド酸の固有粘度（測定法は後述）は0.8
以上、好ましくは1.5以上である。重合に用いる
アミド系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン
（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがある。 かくして得たポリアミド酸の溶液を用いて次に
繊維、フイルム、テープなどに成型する。その方
法は大別して湿式法と乾式法があるが、まず、湿
式法から説明する。湿式法で用いる原液は上記の
ポリアミド酸溶液そのものでよいが、本発明者ら
が先に特開昭59−157319号公報で提案したアミド
酸単位の一部を化学環化剤を使つて溶液中で環化
させた。部分環化ポリマ溶液を用いる方が透明
な、ボイドのない湿式成型物を与えるのでより好
ましい。かかる環化剤としては無水酢酸、無水プ
ロピオン酸などの脂肪族酸無水物が適している。
その添加量はアミド酸単位に対して約0.1当量〜
0.4当量である。この化学環化には、ピリジン、
３−メチルピリジン、３，５−ルチジン、キノリ
ンなどの有機塩基を触媒として用いてもよい。そ
の添加量は特に限定されない。 上記のポリアミド酸溶液あるいはアミド酸の一
部をイミド基に環化させたポリマ溶液をオリフイ
ス、スリツトダイなどを通じて水系凝固浴中に押
し出す。あるいは平面の板の上に流延して水系凝
固浴中に浸漬する。凝固浴としては水、重合溶媒
の水溶液あるいは無機塩の水溶液にいずれでもよ
いが、重合溶媒の回収の容易さからみて、同じ溶
媒の水溶液がもつとも好ましい。凝固浴温は０〜
50℃が適当である。凝固した成型物は引続い延伸
してもよい。この延伸は水洗を兼ねて水中で行な
つてもよいし、また空気中で延伸してもかまわな
い。延伸温度は10〜90℃が好適であり、また延伸
倍率は1.2〜3.0倍である。 未延伸あるいは延伸した凝固成型物はそのまま
乾燥し、ついで熱環化に供するか、あるいは膨潤
したまま化学環化剤で処理しアミド酸をイミド基
に閉環させる。後者の場合に用いる環化剤および
触媒は、上記の溶液中での部分環化に使用する薬
品と同じであり、特に無水酢酸−ピリジンの組み
合せが好適である。なお、凝固成型物を化学環化
させる前に、活性水素をもたない、水と混ざる有
機溶剤で洗つて成型物中の水を抽出除去してもよ
い。かかる溶剤としてアセトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどが適している。また、化学
環化時に他の有機溶剤を希釈剤として用いてもよ
い。かかる希釈剤としてはジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、アセ
トニトリルなどがある。化学環化の処理条件は温
度15〜50℃、また、処理時間は10分から１日ある
いはそれ以上である。化学環化させた成型物はつ
ぎに乾燥するが、その前に環化剤を除去すべく有
機溶剤で洗つてもよい。かかる洗浄剤としては上
記の希釈剤が適している。化学環化させた成型物
は環化剤あるいは洗浄剤で湿つたまま、なお延伸
する余地があれば延伸してもよい。また、NMP
のような膨潤剤に浸漬後、延伸してもかまわな
い。この場合、脱溶媒を兼ねて水中で延伸するの
が好ましく、延伸温度は20〜100℃、また、延伸
倍率は1.03〜1.3倍である。 化学環化させた、あるいは化学環化させない凝
固成型物はついで乾燥する。乾燥は熱風乾後、真
空乾燥あるいは加熱ドラムなどを用いる連続式乾
燥のいずれを採用してもよい。 乾燥した成型物は最後に熱延伸もしくは熱処理
に供する。化学環化させていない成型物は、この
工程でアミド酸がイミド基に熱環化する。最終製
品が繊維あるいは一軸延伸フイルムであつてポリ
アミド酸の段階で延伸していない場合は、この工
程で必ず延伸しなければならない。加熱手段とし
ては熱板あるいは加熱筒のいずれを用いてもよ
い。あるいはボビンまたはドラムに巻いたままバ
ツチ式で熱処理してもかまわない。また、熱延伸
もしくは熱処理は段階的に温度を上げて実施して
もよく、処理温度は最終的に400℃以上が好まし
い。また、その雰囲気は空気あるいは窒素などの
不活性ガスである。 つぎに乾式成型について説明する。この場合も
重合して得たポリアミド酸溶液をそのまま原液に
用いる方法と、実質的に環化が起らないような温
度条件（10℃以下）で化学環化剤を加えたポリマ
溶液を用いる方法がある。後者の場合、フイルム
などの形状に成型後、環化が起る温度に上げてゲ
ル化させ、形態保持性を与える。用いる化学環化
剤は湿式成型の部で述べたものと同じであり、そ
の添加量はアミド酸当量に対し1.0〜3.0倍が好ま
しい。 化学環化剤を加えた、あるいは加えないポリア
ミド酸溶液を平面の板の上に流延するか、あるい
はスリツトダイを通じてベルトまたはドラム上に
押し出してフイルム状に成型することができる。
ついで温度を上げて溶媒を蒸発させるとともに熱
環化を進める。化学環化剤を加えた溶液の場合に
は既述のように溶媒の蒸発よりも環化が先行す
る。また、ポリアミド酸溶液を口金を通じて高温
の空気流中に吐出し繊維をつくることもできる。
最終製品が繊維あるいは一軸延伸フイルムの場合
には、ついで延伸しなければならない。延伸は溶
媒の一部が残つている状態で実施してもよいし、
また、溶媒を完全に蒸発させた後、行なつてもよ
い。一般には、前者の方がより低温で延伸可能な
ので操作上やりやすい。この熱延伸および熱処理
の処方は既述の湿式成型物の場合とまつたく同じ
である。 ［発明の効果］ 本発明のコポリピロメリトイミドからなる成型
品は極めて優れた力学特性を有する。繊維を例に
とると強度14ｇ／ｄ以上、弾性率1000ｇ／ｄ以上
である。また、等方性フイルムでは強度20Kg／mm²
以上、弾性率1000Kg／mm²以上、一軸延伸フイルム
では延伸方向の強度50Kg／mm²以上、弾性率5000
Kg／mm²と高性能である。さらに、いずれの製品形
態においても耐熱性、耐薬品性が非常に優れてい
る。従つて、多くの用途に有用であり、たとえ
ば、繊維ではゴム、樹脂などの補強用に使われ
る。また、フイルムは磁気テープのベースフイル
ム、耐熱電絶用途、ICなどの半導体関連用途に
用いられる。また、積層したフイルムを構造材と
して用いることもできる。 ［実施例］ 以下の実施例および比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。 例中のポリアミド酸の固有粘度（η_ioh）はポリ
マ0.5ｇ／溶媒100mlの割合になるよう、ポリマ溶
液をNMPで希釈して25℃で測定したものであ
る。 また、引張特性は東洋ボールドウイン（株）製
テンシロンを用いて測定した。繊維の場合、試料
は単糸であり、試長100mm、引張10mm／minであ
る。また、フイルムでは試料幅５mm、試長100mm、
引張速度10mm／minの条件で測定した。なお、装
置系のコンプライアンスの影響は無視した。 実施例 １ 本実施例はジアミン成分が２，2′−ジクロルベ
ンジジン（Di−Cl−Bz）80モル％、ベンジジン
（Bz）20モル％であり、酸無水物成分が無水ピロ
メリト酸（PMDA）からなるコポリイミドの製
糸結果（化学環化法および熱環化法）を示す。 脱水したNMP104mlにDi−Cl−Bz6.278ｇ
（24.8ミリモル）およびBz1.142ｇ（6.2ミリモル）
を溶解させ、20℃の水浴で冷却し、激しく撹拌し
ながらPMDA6.796ｇ（31.2ミリモル）を添加し
た。引続いて室温下で５時間重合を続け、ポリマ
濃度12.0％、η_ioh2.20のポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を氷水で冷却し、撹拌下に
無水酢酸1.59ｇ、ピリジン1.23ｇ（いずれもアミ
ド酸単位の0.25当量）およびNMP2mlからなる混
合物を30分かけて滴下し、ついで25℃で５時間反
応を続けた。得られた部分環化ポリアミド酸溶液
の粘度4080poise（ポリマ濃度11.6％）であつた。 この溶液を0.08mmφ、６ホールの口金から
NMP／水（体積比25／75）からなる25℃の凝固
浴中に湿式紡糸し（紡糸速度13ｍ／min）、つい
で25℃の水中で1.4倍に延伸した。この凝固糸条
(A)をガラスボビンに巻いたまま、ただちに無水酢
酸／ピリジン（体積比70／30）に浸漬し室温で一
夜放置して残りのアミド酸を化学環化させた。こ
の化学環化系(B)を室温のシルエンに90分浸漬後、
巻きなおして、100℃で真空乾燥した(C)。一方、
Ｂを室温のNMPに１時間浸漬後、90℃の水中で
1.2倍に延伸し、ついで100℃で真空乾燥した(D)。
Ｃ、Ｄの糸質は以下のとおりであつた。

【表】 ついで、Ｃ、Ｄを窒素をゆるく通した、長さ30
cmのガラス製円筒管を用い、550℃で熱延伸した
（給糸速度3.0ｍ／min）。延伸倍率と熱延伸糸の
糸質は以下に示すとおりで、極めて高強度かつ高
弾性率であつた。

【表】 一方、上記の水中延伸糸(A)を60℃で30分間、真
空乾燥後、200℃の熱板を用いて1.07倍に延伸し、
ボビンに巻いたまま280℃のエアオーブン中で30
分間熱処理して熱環化を進めた(E)。Ｅを窒素下、
400℃で定長処理し(F)、さらに500℃で処理し(G)、
最後に550℃あるいは575℃で定長処理した（Ｈあ
るいはＩ）。なお、処理時間はいずれも６秒であ
る。各段階の熱処理糸の糸質を表１に一括して示
した。

【表】 実施例２〜５および比較例１〜２ 本実施例および比較例はDi−Cl−Bz／Bz／
PMDA系において、ジアミン成分の比率をいろ
いろ変えて重合し、化学環化法を用いて製糸した
結果を示す。 実施例１の処方に準じて、NMP中で対応ジア
ミンとPMDAを重合してポリアミド酸溶液をつ
くり、ついでアミド酸単位の一部に相当する無水
酢酸を添加して溶液中で部分環化させた。つぎに
実施例１と同じ装置および方法で湿式紡糸し、室
温の無水酢酸／ピリジン（70／30）の一夜浸漬し
て化学環化させた後、トルエン置換し、ついで真
空乾燥した。さらに、これらの化学環化糸を窒素
中で熱延伸した。得られた結果を表２にまとめて
記した。

【表】 表２から、実施例２〜５の繊維は強度14ｇ／ｄ
以上、弾性率1000ｇ／ｄ以上の性能を軽く満たし
ているのに対し、比較例１、２の繊維はいずれも
上記性能に達していないことがわかる。 実施例 ６ 本実施例はジアミン成分がDi−Cl−Bz80モル
％、３，3′−ジメチルベンジジン20モル％からな
るコポリピロメリトイミドの化学環化法による製
糸結果を示す。 NMP中でDi−Cl−Bz、３，3′−ジメチルベン
ジジンおよびPMDAを上記比率で重合させ、η_ioh
4.85、ポリマ濃度8.5％のポリアミド酸溶液を得
た。ついで、アミド酸単位の0.25当量の無水酢酸
およびピリジン、さらに適当量のNMPからなる
混合物を添加し、ポリマ濃度5.7％、溶液粘度
6600poiseの部分環化ポリマ溶液を得た。 この溶液を実施例１と同じ装置で湿式紡糸し、
25℃の水中で1.5倍に延伸後、室温の無水酢酸／
ピリジン（70／30）に一夜浸漬して化学環化さ
せ、ついでNMPに１時間浸漬後、90℃の水中で
1.07倍に延伸し、真空乾燥した。この化学環化系
を窒素下、525℃で1.17倍に延伸して得られた繊
維の糸質は単糸繊度2.0d、強度18.5ｇ／ｄ、伸度
1.4％、弾性率1400ｇ／ｄであつた。 実施例 ７ 本実施例はジアミン成分がDi−Cl−Bz50モル
％、２−クロベンジジン（Cl−Bz）50モル％か
らなるコポリイミドの製糸結果（化学環化法）を
示す。 NMP中でDi−Cl−Bz、Cl−BzおよびPMDA
を上記割合で重合させ、ポリマ濃度15.0％、η_ioh
2.14のポリアミド酸溶液をつくり、ついでアミド
酸単位の0.25当量の無水酢酸およびピリジン、さ
らに適当量のNMPを添加してポリマ濃度10.0％、
溶液粘度1220poiseの部分環化ポリマ溶液を得た。
この溶液を実施例１と同じ処方で湿式紡糸し、25
℃の水中で1.5倍に延伸後、室温の無水酢酸／ピ
リジン（70／30）に一夜浸漬して化学環化させ
た。この化学環化系(A)を室温のトルエンに90分漬
けて環化剤を抽出後、真空乾燥した(B)。一方、Ａ
を室温のNMPに１時間浸漬後、90℃の水中で1.1
倍に延伸し、真空乾燥した(C)。ついで、Ｂ、Ｃを
窒素下、550℃で熱延伸した。延伸倍率と熱延伸
糸の糸質を以下に示す。

【表】 実施例 ８ 本実施例はDi−Cl−Bz／Bz／PMDA（80／
20／100）の乾式熱環化法による等方性フイルム
の製膜結果を示す。 実施例１と同じ処方で、NMP中Di−Cl−Bz、
BzおよびPMDAを重合させ、η_ioh2.34、ポリマ濃
度10.0％のポリアミド酸溶液を得た。 この溶液を約200μ厚になるようにガラス板上
に流延し、90℃のオーブン中で20分間加熱し、ポ
リマ濃度65％のポリアミド酸フイルムを得た。つ
いで、このフイルムをガラス板からはがし、15cm
角のアルミ枠に固定し、オーブン中210℃で10分、
280℃で30分、さらに420℃で３分間熱処理した。
この等方性フイルム（18μ厚）の引張特性は強度
38Kg／mm²、伸度3.9％、弾性率1930Kg／mm²と極め
て高性能であつた。 実施例 ９ 本実施例はDi−Cl−Bz／Cl−Bz／PMDA
（85／15／100）の化学環化乾式法による等方性フ
イルムおよび一軸延伸フイルムの製膜結果を示
す。 NMP中でDi−Cl−Bz、Cl−BzおよびPMDA
を上記比率で重合させ、η_ioh3.32、ポリマ濃度
12.1％のポリアミド酸溶液を得た。 この溶液66.0ｇをとり、NMP47mlを加えて希
釈後、ドライアイス−アセトン浴（−15℃）で冷
却し、無水酢酸4.2ｇ（アミド酸単位の1.2当量）、
ピリジン1.6ｇおよびNMP3mlからなる混合物を
約20分かけて滴下し、さらに10分間撹拌を続けた
（ポリマ濃度6.5％）。この溶液をガラス板上に流
延し、密閉容器中、室温で一夜放置して化学環化
を進めた。得られたゲル化フイルムをガラス板か
らはがし、20cm角のアルミ枠に固定後、オーブン
中70℃で１時間、280℃で30分、さらに420℃で３
分間熱処理した。この等方性フイルム（13μ厚）
の引張特性は以下のとおりであつた。 強度52Kg／mm²、伸度2.9％、弾性率2860Kg／mm²。 一方、上記の化学環化剤を添加した溶液をガラ
ス板上に流延後、70℃のオーブン中で１時間加熱
しポリマ濃度72％の化学環化フイルムを得た。こ
のフイルムをガラス板からはがし、90mm幅に切断
後、手動延伸機を用いて空気中、170℃で1.22倍
に延伸した。ついで、このフイルムを幅フリーの
条件で、オーブン中210℃で10分、280℃で30分、
さらに420℃で３分間熱処理した（幅は50mmに減
少した）。この一軸延伸フイルム（16μ厚）の延
伸方向に引張特性は強度65Kg／mm²、伸度0.7％、
弾性率9800Kg／mm²であつた。 実施例 10 本実施例はDi−Cl−Bz／Cl−Bz／PMDA
（50／50／100）の浸漬法化学環化による等方性フ
イルムの製膜結果を示す。 実施例７に記したDi−Cl−Bz／Cl−Bz／
PMDA（50／50／100）の部分環化溶液をガラス
板上に流延し、無水酢酸／ピリジン（70／30）に
室温で一夜浸漬して化学環化させた。ついで、こ
のフイルムを室温のNMPに一夜漬けた後、15cm
角のアルミ枠にとりつけ、オーブン中90℃で30
分、280℃で30分、さらに420℃で３分間熱処理し
た。得られた等方性フイルム（16μ厚）の引張特
性は以下の通りであつた。 強度43Kg／mm²、伸度9.8％、弾性率2210Kg／mm²。 比較例 ３ 本比較例はBz・PMDAホモポリマの化学環化
乾式法による等方性フイルムの製膜結果を示す。 NMP中、BzとPMDAを重合させ、η_ioh5.84、
ポリマ濃度6.0％のポリアミド酸溶液を得た。こ
の溶液の一部をとり、NMPで希釈後、−15℃に
冷却しアミド酸単位の1.2当量の無水酢酸および
0.6倍当量のピリジンを滴下した（ポリマ濃度3.5
％）。この溶液をガラス板上に流延し、70℃のオ
ーブン中で90分処理して得たフイルムをガラス板
からはがし、15cm角のアルミ枠に固定後、オーブ
ン中、210℃で10分、300℃で30分熱処理した。オ
ーブンからとりだしたフイルムは破れており、ま
た、その破片はほとんど手で触れないほど脆かつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位Ａと、構造単位Ｂ、Ｃ、Ｄの中
   から選ばれた少くとも１種からなり、ポリマ鎖中
   の構造単位Ａの比率が90〜30モル％であり、かつ
   前駆重合体であるポリアミド酸の25℃のＮ−メチ
   ルピロリドン中、0.5ｇ／100mlの濃度で測定した
   固有粘度が0.8以上であることを特徴とする全芳
   香族コポリピロメリトイミド。