JPS63230738A

JPS63230738A - ポリエステルイミド繊維

Info

Publication number: JPS63230738A
Application number: JP6401787A
Authority: JP
Inventors: Takuma Kanda; 神田　拓馬; Toshikazu Matsuda; 敏和松田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1988-09-27
Also published as: JPH0460490B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高強度、高弾性率でおり、しかも耐熱性の極め
て高いポリエステルイミド−軸配向量に関するものであ
る。

［従来の技術］一般に芳香族ジアミンとＰ−フエニレンビストリメテー
ト二無水物からなる全芳香族ポリエステルイミドは公知
である（ｔＪ−３−Ｐ・３，３５５゜４２７）。また、
芳香族ジアミンとＰ−フエニレンビストリメテート二無
水物および無水ピロメリト酸からなる仝芳香族コポリエ
ステルイミドも公知である（Ｕ−３−Ｐ・３，４０７，
１７６＞。

これらの米国特許では上記ポリマの成型品の形態として
繊維やフィルムも挙げられているが、その特徴はほとん
ど耐熱性に限られており、力学特性のすぐれた成型品に
ついては全く記載がない。高強度、高弾性率であり、か
つ耐熱性のすぐれた一軸配向品は多くの用途がおり、特
に望ましいものであるにもかかわらず、上記の米国特許
ではその可能性についても全然触れられていない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、上記の緒特性を有する一軸配向品を全芳
香族エステルイミド系ポリマを用いて得るべく鋭意検討
した結果、特定の芳香族ジアミンあるいはそれを含む混
合ジアミンとＰ−フェニレンビストリメテート二無水物
あるいはそれと無水ピロメリト酸からなる全芳香族コポ
リエステルイミドがこの目的に適していることを見出し
本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］本発明は次の構成を有する。

ジアミン成分が２，２′−ジクロルベンジジン（Ａ＞あ
るいは、該２，２′−ジクロルベンジジン（Ａ）および
ベンジジンからなり、酸無水物成分がＰ−フェニレンご
ストリメテート二無水物（８）必るいはＰ−フェニレン
ビストリメテート二無水物（Ｂ）および無水ピロメリト
酸からなる仝芳香族ポリエステルイミドにおいて、ジア
ミン中の（Ａ＞の比率が４０〜１００’モル％、また、
酸無水物中の（Ｂ）の比率が２０〜１００モル％である
ことを特徴とするポリエステルイミド−軸配向量である
。

以下、本発明をざらに詳細に説明する。

本発明の成型品は、アミド系溶媒中で前駆重合体である
ポリアミド酸を重合し、この溶液から賦型加工した後、
適当な手段を用いてイミド基に環化させてつくる。重合
に供するジアミンは、２゜２′−ジクロルベンジジン（
Ａ＞あるいは（Ａ＞とベンジジンの混合物であり、ジア
ミン中の（Ａ＞の比率は４０〜１００モル％である。ま
た、酸無水物成分はＰ−フェニレンビストリメテート二
無水物（Ｂ）あるいは（Ｂ）と無水ピロメリト酸の混合
物であり、酸無水物成分中の（Ｂ）の比率は２０〜１０
０モル％である。高性能の成型品を得るためには、ジア
ミン、酸無水物とも上記の比率のモノマを用いることが
必要であり、上記範囲外のポリマからは比較例で示すよ
うに高性能の成型品は得られない。

本発明で用いるモノマは上述のとおりであるが、約１０
モル％までの他のモノマを共重合させてもよい。かかる
共重合成分としてジアミンではｍ−フェニレンジアミン
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−
ジアミノジフェニルエーテルなどがおる。また、酸無水
物成分としては３．３’　、４．４’　−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３．３’　、４．４’　−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ
る。

重合に用いるアミド系溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがある。

かくして得たポリアミド酸の溶液を用いて繊維、フィル
ム、テープなどに成型する。その方法は大別して湿式法
と屹弐法があるが、まず、湿式法から説明する。

湿式法で用いる原液は上記のポリアミド酸溶液そのもの
でもよいが、本発明者らが先に特願昭５８−２７０６８
で提案した方法、つまり、無水酢酸などの環化剤を添加
してアミド酸単位の一部を溶液中でイミド化させた部分
環化ポリマ溶液を用いる方が透明な、ボイドのない湿式
成型品を与えて、より好ましい場合がある。上記のポリ
アミド酸溶液あるいは部分環上ポリアミド酸溶液をオリ
フィス、スリットダイなどを通じて水系凝固浴中に押し
出して成型する。、凝固した成型品は引続いて延伸して
もよい。未延伸あるいは延伸した湿式成型品は、そのま
ま乾燥して熱環化に供するか、あるいは膨潤したまま環
化剤で処理して化学的にイミド化させる。後者の場合に
用いる環化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸な
どの脂肪族酸無水物が適している。また、この化学環化
には、通常、ピリジン、キノリンのような有機塩基を触
媒として用いる。化学環化の処理条件は温度１５〜５０
℃、処理時間は１０分から１日あるいはそれ以上でおる
。化学環化した成型品はつぎに乾燥するが、その前に環
化剤を抽出、除去すべく有機溶剤で洗ってもよい。かか
る洗浄剤としては、トルエン、ジオキサン、クロロホル
ムなどが適している。

以上の化学環化させた、おるいは化学環化させていない
湿式成型品はついで乾燥し、最後に熱延伸もしくは熱処
理に供する。化学環化させていない成型品はこの工程で
アミド酸がイミド基に熱環化する。ポリアミド酸の段階
で延伸していない成型品は、この工程で必ず延伸しなけ
ればならない。

また、加熱手段としては熱板、ホットロール、加熱筒な
どを用いて連続的に処理してもよいし、また、ボビンあ
るいはドラムに巻いたままバッチ式で熱処理してもかま
わない。また、熱延伸もしくは熱処理は段階的に温度を
上げて実施してもよく、最終処理温度は４００℃以上が
好ましい。その雰囲気は空気あるいは、窒素などの不活
性ガスである。

つぎに乾式成型について説明する。この場合も重合して
得たポリアミド・酸溶液をそのまま原液に用いる方法と
、実質的に環化が起こらないような温度条件（１０℃以
下）で化学環化剤を加えたポリマ溶液を用いる方法があ
る。用いる環化剤は湿式成型の部で述べたものと同じで
あり、その添加量はアミド酸単位に対し、１．０〜３．
０当量が好ましい。いずれの場合も、ポリマ溶液を平面
の板の上に流延するか、スリットダイを通じてベルトま
たはドラム上に押し出してフィルム状などに成型し、つ
いで温度を上げて溶媒を蒸発させる。

環化剤を添加した溶液を用いる場合、化学環化が溶媒の
蒸発と併行して起こる。かくして得た乾式成型品はつい
で熱延伸し、ざらに熱環化を進めるために熱処理しなけ
ればならない。この熱延伸は、溶媒の一部が残っている
状態で行なってもよいし、また、溶媒を完全に蒸発させ
た後、実施してもよい。一般には、前者の方がより低温
で延伸可能なので操作上好ましい。以上の熱延伸および
熱処理の処方は既述の湿式成型品の場合と同じである。

［実施例］以下の実施例および比較例により、本発明をざらに詳細
に説明する。

例中のポリアミド酸の固有粘度（η１ｎｈ）はポリマ０
．５ｇ／ＮＭＰ１００ｄの割合になるよう、重合溶液を
ＮＭＰで希釈し、２５℃で測定したものである。

また、引張特性は東洋ボールドウィン■製テンシロンを
用い、試長１００馴、引張速度１０調／ｍｉｎの条件で
測定した。

実施例、１本実施例はジアミン成分が２，２′　−ジクロルベンジ
ジン（Ｄ　＋−ｃｌ）−Ｂｚ）　、また、酸無水物成分
がＰ−フエニレンビストリメテート二無水物（ＴｍＨＴ
ｍ）からなるホモポリエステルイミドの製糸結果（化学
環化法）を示す。

月凭水したＮＭＰ６９ｍｅに［）ｉ−ｃ、Ｉ）−ＢＺ５
゜０６３ｙ　（２０，０ミリモル）を溶解させ、２０℃
の水浴で冷却し、激しく攪拌しながらＴｍＨＴｍ９　。

２１３ｇ（２０，１ミリモル）を添加し、３時間後にＮ
ＭＰ３６ｄを加えて希釈し、ポリマ濃度１２％、ηｉｎ
ｈ’１．９４のポリアミド酸溶液を得た（　６７０ｐｏ
ｉｓｅ　）。

この２８Ｍを０．０８ｍｍΦ、６ホールの口金を通じて
ＮＭＰ／水（容積比２５／７５）からなる２５℃の凝固
浴中に紡糸しく紡糸速度１３ＴｒＬ／ｍｉｎ　）、つい
で室温の水中で１．７倍に延伸した。ガラスボビンに巻
いたままの凝固糸条を無水酢Ｍ／ピリジン（容積比７０
／３０）に浸漬し、室温で一夜放置してアミド酸単位を
イミド基に変換させた。

この化学環化糸を室温のトルエンに１時間漬けた後、１
００℃で真空乾燥した。ついで、窒素をゆるく通した、
長さ３０ｃｔｔｔのガラス製円筒管を用い、４００℃で
１．７倍に延伸しく給糸速度３．０ｍ／ｍｉｎ　＞　、
さらに４５０℃で緊張熱処理した。得られた繊維の糸質
は、単糸繊度３．１ｄ、強度１９．９ｇ／ｄ、伸度２．
３％、弾性率９６０９／ｄと極めて高性能であった。

実施例、２本発明はジアミン成分がＤ　ｉ　−ａｎ　−ＢＺ５０モ
ル％、ベンジジン（Ｂｚ）５０モル％であり、酸無水物
成分がＴｍ１−ｌＴｍからなるコポリエステルイミドの
製糸結果（化学環化法）を示す。

ＮＭＰ中、上記割合でモノマを重合させ、ポリマ濃度１
４％、η１ｎｈ１．９７のポリアミド酸溶液をつくり、
実施例１と同じ処方で湿式紡糸、化学環化、乾燥侵、４
００℃で１．５倍に延伸し、さらに４５０℃で緊張熱処
理した。得られた繊維の糸質は、強度１５．２ｇ／ｄ、
伸度１．０％、弾性率１４１０ｇ／ｄであった。

実施例、３本実施例は［）ｉ　−ｃ、Ｑ　−１３ｚ、／Ｂｚ／Ｔｍ
Ｈ丁ｍ／無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）（８０／２０／
３０／７０）からなるコポリエステルイミドの化学環化
法の製糸結果を示す。

ＮＭＰ中、Ｄ　ｉ　−ｃｌ　−Ｂｚ、　Ｂｚ、　Ｔｍ１
−ｌＴｍおよびＰＭＤＡを上記モル比で反応させ、ポリ
マ濃度１０％、ηｉｎｈ　２’、　４８、溶液粘度１６
６０ｐｏ　ｉ　ｓｅのポリアミド酸溶液を得た。この溶
液を実施例１と同じ処方で湿式紡糸し、化学環化、乾燥
後、４５０℃で２．２倍に延伸し、さらに５００℃で定
長熱処理した。この繊維の糸質は単糸繊度２．３ｄ、強
度２１．５ｇ／ｄ、伸度２．０％、弾性率１２１０ｇ／
ｄであった。

比較例、１本比較例はＢｚと丁ｍｌ−（Ｔｍからなるホモポリエス
テルイミドの製糸結果（化学環化法）を示す。

ＮＭＰ中、ＢｚとＴｍ１−ｌＴｍを重合させ１．ｊ？Ｉ
、１７１１度５．０％、η１ｎｈ５．１５のポリアミド
酸溶液を得た（２３１０ｐｏｉｓｅ　）　ａこの溶液を
実施例１と同じ処方で湿式紡糸し、化学環化、乾燥後、
５００℃で熱延伸したが、延伸倍率は１．２とあまり上
がらず、糸質も強度１０．５ｇ／ｄ、伸度０．８％、弾
性率１２２０ｇ／ｄ　（単糸繊度３゜３ｄ）と強度が低
かった。

比較例、２本比較例Ｇ；ｔＢｚ／ＴｍＨＴｍ／ＰＭＤＡ　（１００
／６０／４０）からなるコポリエステルイミドの製糸結
果（化学環化法）を示す。

ＮＭＰ中、上記割合でモノマを反応させ、ポリマ濃度１
０％、η１ｎｈ２．７６のポリアミド酸溶液を得た（　
２　’Ｉ　８０ｐｏｉｓｅ　）。この溶液を実施例１と
同じ処方で湿式紡糸、化学環化、乾燥後、５２５℃で１
．６倍に延伸して得た繊維の糸質は単糸繊度３．５ｄ、
強度１１．２ｙ／ｄ、伸度１．１％、弾性率１０７０ｇ
／ｄであった。

［発明の効果］本発明のポリエステルイミド−軸配向量は、繊維を例に
とると強度１４ｇ／ｄ以上、弾性率９００ｇ／ｄ以上と
極めて高性能であり、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性も
非常にすぐれている。したがって、多くの用途に有用で
あり、たとえば、ゴム、樹脂などの補強用、耐熱電絶用
途などに用いられる。また、積層したテープを構造材に
用いることもできる。

Claims

【特許請求の範囲】

ジアミン成分が２，２′−ジクロルベンジジン（Ａ）あ
るいは該２，２′−ジクロルベンジジン（Ａ）およびベ
ンジジンからなり、酸無水物成分がＰ−フェニレンビス
トリメテート二無水物（Ｂ）あるいは該Ｐ−フェニレン
ビストリメテート二無水物（Ｂ）および無水ピロメリト
酸からなる全芳香族ポリエステルイミドであって、ジア
ミン中の（Ａ）の比率が４０〜１００モル％、また、酸
無水物中の（Ｂ）の比率が２０〜１００モル％であるこ
とを特徴とするポリエステルイミド一軸配向品。