JP2695233B2 - コポリイミド繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、宇宙・航空分野或は電子材料分野等におい
て有用な、耐熱性及び機械的性質に優れた繊維を得る新
規なコポリイミド繊維の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、ポリイミドは耐熱性・機械的特性・電気的特性
・耐候性等の優れた繊維、フイルムその他の成形品の原
料として有用であることが知られている。例えば、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ
酸無水物より製造されるポリイミドからは優れた耐熱性
を有するフイルムが得られ、電気絶縁用途等に広く利用
されている。

また、耐熱性繊維・フイルムの分野では、アラミド系
の繊維や合成紙、ポリイミド系のフイルム等が使用され
ているが、宇宙・航空機用途の先端素材の高度化等によ
って、より高い耐熱性と高強力・高モジュラス等の機械
的特性を有するものが近年要求されるようになってい
る。そこで、耐熱性に優れるポリイミドの機械的特性を
向上せしめるために、剛直骨格ポリイミドの重要性が認
識されつつある。

ところで、ポリイミドの一般的な製法としては、ポリ
イミドは不容・不融のものが多いことから、その前駆体
であるポリアミック酸からなる成形用ドープを乾式また
は湿式成形し、その成形過程においてポリアミック酸を
閉環せしめ、ポリイミド成形体を得る方法が採用されて
いる。

この際、以下のような問題点がある。

1.ポリ−ｐ−フェニレン（或は4,4′ビフェニレン）ピ
ロメリットイミドの如き完全剛直骨格を形成するもの
は、その剛直性ゆえにイミド化の過程で結晶化が急速に
進行するために熱延伸性に劣り、その結果高度な機械的
性質が発現されない。更には、分子鎖のモビリディーの
低さゆえ、イミド化及びそれに伴う結晶化の過程で内部
応力が増大し、フイルム製造の際に亀裂・割れが生じ
る。

2.ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、湿式成
形において一般に凝固性が悪く、このため物性の発現が
妨げられる。

１に関して例を挙げると、繊維学会誌Vol.40No.12、
Ｔ−480〜Ｔ−487にも記載されているように、ポリ−4,
4′−ビフェニレンピロメリットイミドからは初期弾性
率1,000g/de以上、強度10g/de以上といった高弾性率，
高強度の繊維は得られず、同時に、このようなポリイミ
ドからは実用上使用不可能な脆いフイルムしか得ること
ができないことが広く知られている。

上記の問題点を考慮して、分子鎖の剛直性を極度に低
下させることなく結晶性を低下せしめ成形性を向上させ
ることににより、良好な機械的性質を示すポリイミドが
種々提案されている。

例えば、特開昭60−97834号公報，特開昭62−77921号
公報，特開昭62−117815号公報等では、ポリイミドを構
成する酸成分或はジアミン成分に屈曲鎖を有するモノマ
ーを一部共重合するコポリイミドが開示されている。こ
れらのコポリイミドからは、確かに高強度の成形体を得
ることができるが、屈曲鎖の存在により高弾性率を達成
することは困難である。また、該コポリイミドの前駆体
はどれも凝固性に劣る。

また、特開昭61−188127号公報，特開昭62−79227号
公報等によれば、２種以上の剛直ジアミンを用い、且つ
その少なくとも１種は核塩素置換剛直ジアミンであるコ
ポリピロメリットイミドが開示されている。これらは、
前記のものと比較して高弾性率を達成できるものであ
る。しかし、必須成分である核塩素置換剛直ジアミンは
反応性に劣り、その結果、高重合度のポリイミドを得る
ことはできず、耐疲労性等に問題を残すものである。ま
た、該ジアミンは一般に高価なものが多く、工業上の使
用に有利な安価な材料を提供することは困難である。更
に、上記ポリイミドは塩素を含有しており、燃焼時及び
廃却に際して環境汚染の問題を有している。なお、これ
らのコポリイミドの前駆体も凝固性に劣るものである。

ところで、剛直骨格を有するポリイミドは、半導体分
野での絶縁コーティング用途においても低熱膨張性とい
う観点から注目を集めており、各種ポリイミドが提案さ
れている。

例えば、特開昭62−253621号公報では、剛直ジアミン
を用いるポリイミドが開示されている。しかし、該公報
によれば、より好ましい実施態様として酸成分に屈曲部
を有する3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
（誘導体）25モル％以上の使用が明記されていてこの組
成では湿式成形性に劣り（湿式成形時の凝固性という点
については全く触れられていない）、また機械的性質に
ついても全く触れられていない。また、特開昭63−1918
30号公報にも、3,3′−ジメチルベンジジン並びにｐ−
フェニレンジアミン誘導体の剛直ジアミンからなるコポ
リイミドが提案されているが、該コポリイミドの前駆体
の組成では、やはり凝固性に劣る。

以上、上記全てのポリイミドにおいて、２の問題につ
いては全く改善されていないといえ、即ち最も取扱の簡
便な水系凝固浴中で良好な凝固性を示さない。

ところで２の問題を改善すべく、以下の方法が提案さ
れている。

即ち、特開昭60−65112号公報によれば、酸成分に3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸（誘導体）を
主成分とする可溶性ポリイミドを用いて、該ポリイミド
からなる成形用溶液を凝固させる方法が開示されてい
る。この成形用溶液は、良好な凝固性を示すが、この際
凝固浴としては、メタノール等のアルコール系溶液が使
用されており、取扱の簡便さに欠ける。また、該ポリイ
ミドは、上記酸成分を主体としているため高弾性率化が
達成されないという問題も有している。

また、特開昭59−157319号公報によれば、ポリアミッ
ク酸を無水酢酸等により部分的にイミド化し、その凝固
性を改善する方法が提案されている。この方法は、ほぼ
全てのポリアミック酸に適用可能であるが、成形用溶液
が多成分系になること、及びイミド化が経時的に進行す
るためその制御が困難で均一な成形用溶液を安定して提
供できないという問題を内包している。

この点に鑑みて、本発明者等は以前、特願昭63−2263
44号にて、成形用溶液にアミン類及び／またはpKa4.3以
上の酸の金属塩を添加することにより該溶液の凝固性を
改善する方法を提案した。この方法は経時的変化のない
安定な溶液を提供できるものであるが、やはり成形用溶
液が多成分系となる。

以上の如く、前述の２つの問題を同時に解決し、優れ
た機械的特性を有するポリイミド繊維の製造方法は、未
だ知られていないといえる。

ところで、本発明者等は以前、特願昭63−87312号に
て、ピロメリット酸（誘導体）と剛直ジアミンからなる
ホモポリイミドの高弾性率繊維の製造方法を提案した。
この際、ジアミン成分として3,3′−ジメチルベンジジ
ン、3,3′−ジメトキシベンジジンを用いたポリアミッ
ク酸は、水系凝固浴中において良好な凝固性を示すこと
を知った。また、該ポリアミック酸より得られたポリイ
ミド繊維は優れた機械的性質を示す。しかしながら、該
ポリイミドはホモポリマーゆえ高結晶性であり、そのた
め伸度がやや不足しており、折れ易く取り扱い性等に問
題を残すものであった。

（発明の目的） 本発明の目的は、上述の問題点を解決し、優れた耐熱
性及び機械的性質、すなわち高弾性率，高強度で且つ適
度な伸度を有するコポリミイド繊維の製造方法を提供す
ることにある。

（発明の構成） 本発明者等は、上記目的を達成せんとしてポリイミド
の化学構造及び紡糸条件の両面から鋭意研究した結果、
特定の化学構造を有するコポリアミック酸は、コポリマ
ーでありながらホモポリマーに劣らなく高弾性率で、且
つ適度な伸度を有するポリイミド繊維を得ることがで
き、更に驚くべきことには、該コポリアミック酸は水系
凝固浴を用いる湿式成形において良好な凝固性を示すこ
とを見いだし、更には前記特性を有する繊維を得るため
には、その成形過程の初期において分子配向を高めてお
くことが不可欠であることを知り、本発明を完成するに
至った。

かくして本発明によれば、実質的に、芳香族カルボン
酸成分から誘導される構成単位が下記Ｉ及びIIからな
り、芳香族ジアミン成分から誘導される構成単位が下記
III及びIVからなるコポリアミック酸であって、酸成分
から誘導される全構成単位中のI,IIのモル百分率夫々
m₁,m₂、及びジアミン成分から誘導される全構成単位の
中のIII,IVのモル百分率夫々m₃,m₄が、下記（Ａ）〜
（Ｃ）式を同時に満足するコポリアミック酸から主とし
て形成される成形用ドープを紡糸してポリイミド繊維を
製造するに際し、該ドープを一旦不活性雰囲気中に吐出
した後、水系凝固浴中に導入することを特徴とするコポ
リイミド繊維の製造法が提供される。

から選択される少なくとも一種。

（Ａ） m₁/ m₂:100/0〜75/25 （Ｂ） m₃/ m₄:100/0〜70/30 （Ｃ） m₂＋m₄:5〜30 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるコポリアミック酸は、実質的に酸成分
としてはピロメリット酸無水物（及び／またはその誘導
体）（I A）及び3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物（及び／またはその誘導体）（II A）、
ジアミン成分としては、下記III A,IV Aより選ばれる剛
直ジアミン（塩酸塩）とから通常の溶液重合により合成
される。ここで、“実質的”とは、上記コポリアミック
酸の酸成分の95モル％以上が上記I AもしくはII Aであ
り、ジアミン成分の95モル％以上が上記III AもしくはI
V Aであることを意味し、他の構成成分がその範囲を逸
脱して含まれるような場合には、得られるコポリイミド
繊維の機械的性質が低下する等の問題が生じ、本発明の
目的を達成することはできない。

本発明の目的を達成するためには、さらに上記の共重
合組成を満足する必要があるが、上記の範囲を超えてII
AもしくはIV Aを用いると弾性率が低下し、上記の範囲
を下回ってII AもしくはIV Aを用いると伸度が低下す
る。好ましくは、 m₁/ m₂:100/0〜80/20 m₃/ m₄:100/0〜80/20 m₂＋m₄:5〜20 の範囲を満足してＩ〜IVが存在するとき、得られる繊維
の機械的特性はより優れたものとなる。

本発明においては、湿式成形性の良好なポリアミック
酸を与えるために、ジアミン成分III Aとして例えば次
に挙げるベンジジン誘導体を用いるのが重要である。

3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジエチルベンジ
ジン、3,3′,5,5′−テトラメチルベンジジン、3,3′−
ジメトキシベンジジン。

また、共重合成分として使用されるジアミン成分IV A
については次のようなものが挙げられる。

［ｐ−フェニレンジアミン誘導体］ ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、２
−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−エトキシ−
ｐ−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、2,6−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、2,6−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、2,3,
5,−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン、2,3,5−ト
リメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テト
ラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラ
メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの塩酸
塩。

［ジアミノベンズアニリド誘導体］ 4,4′−ジアミノベンズアニリド及びこれらの塩酸
塩。

なお、本発明の範囲を逸脱しない範囲で他の酸成分又
はジアミン成分を使用しても差し支えない。

例えば酸成分としては次のようなもの挙げられる。

［芳香族ジ酸無水物］ 3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水
物、3,3′,4,4′−ジフェニルオキシテトラカルボン酸
ジ酸無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジ酸無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルフォ
ンテトラカルボン酸ジ酸無水物、3,3′,4,4′−ジフェ
ニルアルキレンテトラカルボン酸ジ酸無水物、1,4−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水
物、1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼ
ンジ酸無水物、ｐ−フェニレン−ビス−トリメリテート
ジ酸無水物。

［テトラカルボン酸誘導体］ テトラカルボン酸類のジエステルジ酸クロリド、テト
ラカルボン酸類のジエステル、テトラカルボン酸類の
塩。

またジアミン成分としては次のようなものが挙げられ
る。

メタフェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノ
ン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニ
ルスルフィド、ジミアミノジフェニルメタン、3,3′−
ジアミノベンズアニリド、2,2−ビス（アミノフェニ
ル）プロパン、1,4−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−
ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、4,4′
−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、2,
2−ビス｛（アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、
2,2−ビス｛（アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフ
ルオロプロパン、ジアミノナフタレン及びこれらの塩酸
塩。

本発明で用いるコポリアミック酸は、上述の酸成分I
A,II A及びジアミン成分III A,IV Aを溶媒中で溶液重合
することによって得られるが、この時使用される溶媒に
ついて以下に述べる。

溶媒は、使用するモノマーと非反応性で、且つ前駆体
を高濃度で溶解するものならば何でもよいが、取扱の簡
便さから下記の溶液が好ましく用いられる。

［溶媒］ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）、Ｎ−４−エチ
ル−２−ピロリドン（NEP）、N,N−ジメチルホルムアミ
ド（DMF）、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N,N
−ジエチルアセトアミド（DEAc）、N,N−ジメチルプロ
ピオンアミド（DMPr）、N,N−ジメチルブチルアミド（N
MBA）、N,N−ジメチルイソブチルアミド（NMIB）、Ｎ−
メチルカプロラクタム（NMC）、N,N−ジメチルメトキシ
アセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（NAPr）、Ｎ−
アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（NMP
D）、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチル
プロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロンア
ミド、Ｎ−アセチルピロリドン、N,N,N′,N′−テトラ
メチル尿素（TMU）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、
ヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）。

等がある。

溶液重合に関しては、ポリアミック酸の重合で用いら
れる通常の方法が適用されるが、後掲の実施例１に示す
ように、3,3′−ジメチルベンジジン及びｐ−フェレン
ジアミンを溶解したNMP溶液を−10℃に保ちながら、ピ
ロメリット酸無水物を上記ジアミンのほぼ当量添加し、
激しく撹拌すると、溶液は次第に粘度を増し、更に撹拌
を続けると高粘度の溶液が得られ、固有粘度を測定した
ところ5.5であり、高重合度のコポリアミック酸が生成
されていることが確認された。固有粘度（ηinh）の測
定はNMP中35℃，濃度0.5g/dlでオストワルド粘度計を用
い、1/C［1n（t/t₀）］により算出した。

また、テトラカルボン酸類のジエステルジ酸クロリド
或はジアミンの塩酸塩を用いる場合も同様に溶液重合を
実施すればよいが、その際３級アミン等の脱塩化水素剤
を加えておいてもよい。

次に、かくして得られるコポリアミック酸を用いて、
高強度，高弾性率及び高伸度のコポリイミド繊維を製造
する方法について詳細に説明する。

［成形用ドープの調製］ 成形用ドープの調製は、溶液重合を行ったコポリアミ
ック酸溶液を成形に適した粘度となるようポリマー濃度
を調製し、該溶液をそのまま成形用ドープとしてもよい
し、また非溶媒との混合等によりポリマーを一旦単離
後、適当な溶媒に再溶解し、それを成形用ドープとする
こともできる。本発明では何れの方法も採用できるが、
工業的には前者の方法が好ましい。また、本発明コポリ
アミック酸からなる成形用溶液は水系凝固浴中にて優れ
た凝固性を示すので、そのまま成形用ドープとして使用
可能であるが、更に凝固性を改善する目的で、本発明者
等が以前特願昭63−226344号にて提案したポリアミック
酸溶液にアミン類及び／または弱酸の金属塩を添加する
方法、あるいはポリアミック酸溶液に化学環化剤を添加
し該溶液中のポリアミック酸を部分的にイミド化する方
法を用いても無論差し支えない。

［繊維製造方法］ 本発明の製造法の特徴は、先に述べたように、成形の
初期過程で分子配向を高め、最終的に高度な繊維物性を
得るものである。これは、上記のコポリアミック酸から
なる成形用ドープを紡糸する際、一旦不活性雰囲気中に
吐出した後、水系凝固浴中に導入し湿式成形を行うこと
により達成される。かくすることにより、紡糸ドラフト
の増大が可能となって分子配向は高まるとともに、繊維
表面の凝固状態が緻密化してボイド等の欠陥部の発生が
抑制されるのである。

ここでいう不活性雰囲気とは、窒素，アルゴン，空気
等実質的にドープと非反応性のものを指し、使用上の簡
便さから空気を用いるのが好ましい。通常の湿式紡糸で
は吐出と同時に凝固剤との接触が行われ、紡糸ドラフト
を大きく取ることが困難であり、且つ固化した表面が引
き延ばされるために繊維方向への縦筋状の溝の発生、及
びボイドの発生等がみられる。これらは、分子配向を充
分に進めることを困難にするだけでなく、力学的物性の
向上に対して好ましくない欠陥部を生じせしめ、更には
フィブリル化の原因となる。本発明は、この両者を同時
に解決するものである。

なお、本発明の製造方法は全てのポリイミド繊維に適
応できるが、特に本発明の目的とする優れた機械的性質
を有する繊維を得るためには、ポリイミド前駆体として
前記特定のポリアミック酸を用いる必要がある。

例えば、ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン、ベ
ンジジン等の剛直ジアミンであるピロメリットイミドの
前駆体に本発明の製糸法を適用した場合、凝固した糸条
の配向及び物性は向上するが、一方では、事後の熱延伸
が殆ど不可能になり、高度の力学物性は期待できず、且
つ低伸度の折れやすい糸条しか得ることはできない。更
に該前駆体は凝固性が悪いため、凝固した糸条はポイド
等により失透している。また、屈曲鎖を導入したポリイ
ミドでは、そもそも潜在性能自体が低下しており、本発
明の効果が充分に発揮できない。

本発明では最も簡便なプロセスの追求を目的としてお
り、従って凝固浴として水系のものを用いるが、これは
特公昭57−37687号公報に開示されているようなアルコ
ール系凝固浴を用いる方法に比べて、取扱の簡便さから
水系に優るものはないからである。水系凝固浴について
更に詳しく説明すると、水または水と成形用ドープを構
成する溶媒とからなることが好ましく、凝固性を改善す
る目的で無機化合物を含有させても差し支えない。

凝固した糸条は、その後適当なプロセスを経た後、熱
延伸及び熱処理、あるいは両者を兼ねた熱延伸を行い最
終的に優れた機械的性質を有する繊維を得る。

上記プロセスの例を挙げると、 （１） 凝固糸を熱延伸する。

（２） 凝固糸を空中または水系の浴中で延伸後、熱延
伸する。

（３） 凝固糸をイミド化後、熱延伸する。

（４） 凝固糸を空中または水系の浴中で延伸後イミド
化し、熱延伸する。

等があり、どの様に実施しても差し支えない。基本的に
はできるたけ高張力下で熱延伸を行うことが物性の向上
につながることから、熱延伸前の繊維強度を高めておく
ことが重要であり、この意味では上記（４）の手法が好
ましいといえるが、熱延伸前の繊維強度をある程度高め
かつ簡略なプロセスを追求するためには（２）の手法を
取ることができる。イミド化に関しては、加熱による熱
イミド化法、後述の化学環化剤を用いる化学イミド化法
とがあり、どちらを採用しても良いが、結晶化の抑制と
いう意味では化学イミド化法が好ましく、プロセスの簡
略化という意味では熱イミド化法が適している。

次に上記の化学イミド化法について説明する。

［化学イミド化法］ これは、無水酢酸等の脱水剤によりポリアミック酸の
閉環イミド化を進行せしめることをいい、この際触媒と
してピリジン等の３級アミンを併用してイミド化速度を
大きくすることもできる。糸条のイミド化においては、
具体的には、凝固後一旦糸条をボビンに巻き取った後ボ
ビンごと上記の化学環化剤中に浸漬、或は凝固後の糸条
を化学環化剤を配した浴中を通過させる等の手法によ
り、糸条と化学環化剤とを接触せしめればよく、その手
法に関しては特に限定されるものではない。浸漬時間は
数秒以上12時間以下である。またこの際に、以前本発明
者等が特願昭62−272342号、及び特願昭63−226344号に
提案した糸条のイミド化促進手法を用いるならば、より
効率的にイミド化を進行せしめることができる。

本発明で用いるコポリイミドは、アルキル及び／また
はアルコキシ核置換ベンジジンの置換基効果、及び共重
合効果により、ホモポリマーに比較して熱延伸性が改善
されており分子配向を高度に高めることができる。延伸
された糸条は、結晶化の促進により更なる物性の向上の
ために高温の熱処理を実施されることが好ましく、張力
下にて450〜650℃、好ましくは475〜600℃で処理する。

以上の如く得られた繊維は、コポリマーでありながら
高度な弾性率を発揮し、更に適宜な伸度を有している。

（発明の作用・効果） 本発明で用いるコポリアミック酸の特徴は、種々の機
械的特性において有利な高重合度が達成され、かつコポ
リマーでありながら高弾性率を発揮し更に適度な伸度を
有したコポリイミド繊維を得ることが可能となる点であ
る。

また、上記コポリアミック酸に本発明の繊維製造法を
適用することにより、優れた機械的特性、即ち高弾性率
でありながら適度な伸度を有する繊維を得ることが可能
となる。

かくして得られるポリイミド繊維は、先進複合材料
（A.C.M.）等の分野にて優れた性能を発揮するものであ
る。

更に、本発明で用いるコポリアミック酸は湿式の成形
プロセスにおいて最も取扱の容易な水系凝固浴中での凝
固性に特異的に優れており、凝固性を改善する種々方法
を用いる必要がなく、その結果プロセスは最も簡便なも
のとなる。

（実施例） 以下、本実施例を挙げて本発明を説明する。

先ず、本発明にて用いた成形原液の調製、紡糸方法、
熱処理方法について説明しておく。

［成形原液の調製］ 少なくとも１種のジアミン成分をモレキュラーシブス
で脱水したＮ−メチルピロリドン（NMP）150mlに乾燥窒
素気流中で溶解し、このアミン溶液を−10℃に外部冷却
した後、ピロメリット酸無水物（PMDA）またはPMDAと3,
3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物（DPD
A）をジアミンのほぼ当量加え高速撹拌下に重合反応せ
しめる。得られた高粘度のコポリアミック酸溶液の一部
を取り出して0.5g/dlの濃度に希釈してηinhを測定す
る。

［乾湿式紡糸（紡糸Ａ法）］ 上記の如くして得られたコポリアミック酸溶液を直ち
に、孔径0.35mm,孔数12のノズルを通して張出速度3m/mi
nで空中に吐出し、厚さ10mmの空気層を通過させた後、
水/NMP（容積比90/10）からなる凝固浴中に導入し、浴
内を約3m通過させた後、水/NMP（容積比95/5）からなる
延伸浴中で約２倍に延伸した後空中に取り出し、巻取速
度約20m/minで巻取る。（以下、これを紡糸Ａ法と呼
ぶ。） ［湿式紡糸（紡糸Ｂ法）］ 上記のコポリアミック酸溶液を空気層を通過させない
ことを除いてはすべて紡糸Ａ法と同様に行う。（以下、
これを紡糸Ｂ法と呼ぶ。） ［化学イミド化−熱処理（熱処理Ａ法）］ 巻取った糸条を、速やかにボビンごと別の無水酢酸／
ピリジン（容積比70/30）よりなる浴中に１時間浸漬し
イミド化を進行せしめ、該糸条を水洗・乾燥した後、25
0℃,450〜500℃（使用したコポリアミック酸により最適
値を選択）のプレート上で段階昇降熱処理を行い、コポ
リイミド繊維を得る。この際、安定に巻き取れる倍率で
延伸を行う。（以下、これを熱処理Ａ法という。） ［熱イミド化（熱処理Ｂ法）］ 上記の紡糸Ａ法又はＢ法において、糸条を巻取る際に
約100℃に加熱したホットローラーを通過させ、乾燥し
た糸条を250℃,450〜600℃（使用したコポリアミック酸
により最適値を選択）のプレート上で段階昇温熱処理を
行う。この際、安定に巻き取れる倍率で延伸を行い、コ
ポリイミド繊維を得る。（以下、これを熱処理Ｂ法とい
う。） なお、引張り特性は東洋（株）製テンシロンを用い、
試長100mm引張り速度50mm/minでヤーンについて測定し
た。単系とヤーンでは引張り特性に最大２割程度の差が
みられた。

また、実施例中の化合物の略称は下記の通りである。

PMDA:ピロメリット酸ジ酸無水物 DPDA:3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸ジ酸無
水物 BTDA:3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
酸無水物 ｏ−TOL:3,3′−ジメチルベンジジン DSB:3,3′−ジメトキシベンジジン PPDA:p−フェニレンジアミン DMPPDA:2,5−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン 4DABA:4,4′−ジアミノベンズアミド 3CBZ:3,3′−ジクロルベンジジン 2CBZ:2,2′−ジクロルベンジジン 2CP:2−クロル−ｐ−フェニレンジアミン 25CBZ:2,2′,5,5′−テトラクロルベンジジン 3DABA:3,3′−ジアミノベンズアミド BAPP:2,2−ビス｛（４−アミノフェノキシ）フェニル｝
プロパン MPDA:m−フェニレンジアミン 実施例１ ｏ−TOL3.97g、PPDA0.51g、（モル比95/5）、PMDA5.1
0gを上述の成形原液の調製法により重合しポリアミック
酸成形原液を得た。該溶液のηinhは5.5％であり高重合
度のポリアミック酸が重合された。以下、酸成分、ジア
ミン成分を種々変更し、各種コポリアミック酸を重合し
た。その結果を表−１に示した。

次に、このコポリアミック酸溶液を上述の紡糸Ａ法に
て乾湿式紡糸し、熱処理Ａ法,B法それぞれの方法で熱処
理を行いコポリイミド繊維を得た。得られた繊維の物性
値を表−２に示した（熱処理温度は種々変化させ、最高
の物性を示したものについて記した。以下、同様）。何
れの繊維も強度15g/de以上、初期弾性率1200g/de以上、
破断伸度1.5％以上と優れた物性値を示した。なお、紡
糸時の凝固性も良好で、凝固繊維はほぼ透明であった。

比較例１ ジアミン成分として各種の核塩素置換した芳香族ジア
ミン,PPDA、酸成分としてPMDA,DPDAを使用して上述の方
法にしたがってコポリアミック酸を重合した。結果を表
−１に併記したが、実施例１に比較して重合度は格段に
低いものであった。

このコポリアミック酸溶液３〜５を上述の紡糸Ａ法に
て乾湿式紡糸し、熱処理Ａ法,B法それぞれの方法で熱処
理を行いコポリイミド繊維を得た。得られた繊維の物性
値を表−２に併記した。実施例１のコポリイミド繊維に
比較して明らかに物性値は劣っていた。また紡糸した糸
条は実施例１のそれと比較してすべて凝固性が悪く、失
透していた。

比較例２ 実施例１のコポリアミック酸について、紡糸Ｂ法，熱
処理Ａ法を採用しコポリイミド繊維を得、結果を表−３
に示した。実施例１と比較して、物性値は格段に劣って
いた。

比較例３ 本発明にて使用する酸成分及びジアミン成分を用いた
各種ホモポリアミック酸を上述の方法にしたがって得、
紡糸Ａ法，熱処理Ａ法によって対応するポリイミド繊維
を得た。ポリアミック酸の固有粘度並びに繊維物性を表
−４に示した。重合度の高いポリアミック酸が得られ、
高弾性率を有する繊維を得たが、実施例１に比較して伸
度が不足していた。

比較例４ 酸成分及びジアミン成分の共重合比を本発明の範囲外
としたコポリアミック酸溶液を得、紡糸Ａ法，熱処理Ａ
法にてコポリイミド繊維を得、その物性値を表−５に記
した。共重合比が本発明の範囲を逸脱するほど物性値が
低下することが明らかとなった。特に共重合成分の比率
が多くなるほど凝固性が悪化し、紡糸した糸条の失透現
象は大となった。

比較例５ 本発明で規定した以外の酸成分又はジアミン成分を用
いてコポリアミック酸溶液を製造し、紡糸Ａ法，熱処理
Ａ法にてコポリイミド繊維を得、その物性値を表−６に
記した。実施例１に比較してバランスの崩れた物性値を
示した。

実施例２ 実施例１で得た各コポリアミック酸溶液にピリジンを
アミド酸単位に対して0.3当量添加混合し、得られた溶
液を成形用ドープとして用い、紡糸Ａ法，熱処理Ａ法に
てそれぞれ対応するコポリイミド繊維を得た。物性値を
表−７に示した。凝固性が更に改善され、実施例１と比
較して物性は向上していた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に、芳香族カルボン酸成分から誘導
   される構成単位が下記Ｉ及びIIからなり、芳香族ジアミ
   ン成分から誘導される構成単位が下記III及びIVからな
   るコポリアミック酸であって、酸成分から誘導される全
   構成単位中のI,IIのモル百分率夫々m₁,m₂、及びジアミ
   ン成分から誘導される全構成単位の中のIII,IVのモル百
   分率夫々m₃,m₄が、下記（Ａ）〜（Ｃ）式を同時に満足
   するコポリアミック酸から主として形成される成形用ド
   ープを紡糸してポリイミド繊維を製造するに際し、該ド
   ープを一旦不活性雰囲気中に吐出した後、水系凝固浴中
   に導入することを特徴とするコポリイミド繊維の製造
   法。 から選択される少なくとも一種。 （Ａ） m₁/ m₂:100/0〜75/25 （Ｂ） m₃/ m₄:100/0〜70/30 （Ｃ） m₂＋m₄:5〜30