JPS63230739A

JPS63230739A - 全芳香族コポリエステルイミド繊維

Info

Publication number: JPS63230739A
Application number: JP6401887A
Authority: JP
Inventors: Takuma Kanda; 神田　拓馬; Toshikazu Matsuda; 敏和松田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1988-09-27
Also published as: JPH0460491B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高強度、高弾性率であり、しかも耐熱性の極め
て高い全芳香族コポリエステルイミド−軸配向量に関す
るものである。

［従来の技術］一般に芳香族ジアミンとＰ−フェニレンビストリメテー
ト二無水物からなる全芳香族ポリエステルイミドは公知
でおる（Ｕ−５−Ｐ・３，３５５゜４２７）。また、芳
香族ジアミンとＰ−フェニレンごストリメテートニ無水
物および無水ピロメ１ノド酸からなる全芳香族コポリエ
ステルイミドも公知である（Ｕ−３−Ｐ・３，４０７，
１７６）。

これらの米国特許では上記ポリマの成型品の形態として
繊維やフィルムも挙げられているが、その特徴はほとん
ど耐熱性に限られており、力学特性のすぐれた成型品に
ついては全く記載がない。高強度、高弾性率であり、か
つ耐熱性のすぐれた一軸配向品は多くの用途があり、特
に望ましいものであるにもかかわらず、上記の米国特許
ではその可能性についても全然触れられていない。

［発明が解決しようとする問題点コ本発明者らは、仝芳香族エステルイミド系ポリマを用い
て上記の諸特性を有する一軸配向品を得るべく鋭意検討
した結果、特定の芳香族ジアミンあるいはそれを含む混
合ジアミンとＰ−フェニレンビストリメテート二無水物
および無水ピロメリト酸からなる全芳香族コポリエステ
ルイミドがこの目的に適していることを見出し本発明に
到達した。

［問題点を解決するための手段］本発明は次の構成を有する。

ジアミン成分が２−クロル−Ｐ−フェニレンジアミン（
Ａ）あるいは、咳２−クロル−Ｐ−フェニレンジアミン
（Ａ）とＰ−フェニレンジアミンからなり、酸無水物成
分がＰ−フェニレンビストリメテートニ無水物（Ｂ）お
よび無水ピロメリト酸からなる全芳香族コポリエステル
イミドであって、ジアミン中の（Ａ＞の比率が５０〜１
００モル％、また、酸無水物中の（Ｂ）の比率が２０〜
８０モル％であることを特徴とする全芳香族コポリエス
テルイミド−軸配向量である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の成型品は、アミド系溶媒中で前駆重合体である
ポリアミド酸を重合し、この溶液から賦型加工した後、
適当な手段を用いてイミド基に環化させてつくる。重合
に供するジアミンは、２−クロル−Ｐ−フェニレンジア
ミン（Ａ）あるいは（Ａ＞とＰ−フェニレンジアミンの
混合物であり、ジアミン中の（Ａ）の比率は５０〜１０
０モル％でおる。また、酸無水物成分はＰ−フェニレン
ビストリメテート二無水物（Ｂ）と無水ピロメリト酸の
混合物であり、酸無水物成分中の（Ｂ）の比率は２０〜
８０モル％である。高性能の成型品を得るためには、ジ
アミン、酸無水物とも上記の比率のモノマを用いること
が必要であり、上記範囲外のポリマ、たとえば、それぞ
れのホモポリマからでは比較例でも示すように高性能の
成型品は得られない。

本発明で用いるモノマは上述のとおりでおるが、約１０
モル％までの他のモノマを共重合させてもよい。かかる
共重合成分としてジアミンではｍ−フェニレンジアミン
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’　
−ジアミノジフェニルエーテルなどがある。また、酸無
水物成分としては３．３’　、４．４’　−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３．３’　、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ
る。

重合に用いるアミド系溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ＞　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがある。

かくして得たポリアミド酸の溶液を用いて繊維、フィル
ム、テープなどに成型する。その方法は大別して（１）
湿式法と（２）乾式法があるが、まず、湿式法から説明
する。

湿式法で用いる原液は上記のポリアミド酸溶液そのもの
でもよいが、本発明者らが先に特願昭５８−２７０６８
で提案した方法、つまり、無水酢酸などの環化剤を添加
してアミド酸単位の一部を溶液中でイミド化させた部分
環化ポリマ溶液を用いる方が透明な、ボイドのない湿式
成型品を与えて、より好ましい場合がある。上記のポリ
アミド酸溶液おるいは部分環化ポリアミド酸溶液をオリ
フィス、スリットダイなどを通じて水系凝固浴中に押し
出して成型する。凝固した成型品は引続いて延伸しても
よい。未延伸あるいは延伸した湿式成型品は、そのまま
乾燥して熱環化に供するか、あるいは膨潤したまま環化
剤で処理して化学的にイミド化させる。後者の場合に用
いる環化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸など
の脂肪族酸無水物が適している。また、この化学環化に
は、通常、ピリジン、キノリンのような有機塩基を触媒
として用いる。化学環化の処理条件は温度１５〜５０℃
、処理時間は１０分から１日あるいはそれ以上である。

化学環化した成型品はつぎに乾燥するが、その前に環化
剤を抽出、除去すべく有機溶剤で洗ってもよい。かかる
洗浄剤としては、トルエン、ジオキサン、クロロホルム
などが適している。

以上の化学環化させた、あるいは化学環化させていない
湿式成型品はついで乾燥し、最後に熱延伸もしくは熱処
理に供する。化学環化させていない成型品はこの工程で
アミド酸がイミド基に熱環化する。ポリアミド酸の段階
で延伸していない成型品は、この工程で必ず延伸しなけ
ればならない。

また、加熱手段としては熱板、ホットロール、加熱筒な
どを用いて連続的に処理してもよいし、また、ボビンあ
るいはドラムに巻いたままバッチ式で熱処理してもかま
わない。また、熱延伸もしくは熱処理は段階的に温度を
上げて実施してもよく、最終処理温度は４００℃以上が
好ましい。その雰囲気は空気あるいは、窒素などの不活
性ガスである。

つぎに乾式成型について説明する。この場合も重合して
得たポリアミド酸溶液をそのまま７原液に用いる方法と
、実質的に環化が起こらないような温度条件（１０℃以
下）で化学環化剤を加えたポリマ溶液を用いる方法があ
る。用いる環化剤は湿式成型の部で述べたものと同じで
あり、その添加量はアミド酸単位に対し、１．０〜３．
０当量が好ましい。いずれの場合も、ポリマ溶液を平面
の板の上に流延するか、スリットダイを通じてベルトま
たはドラム上に押し出してフィルム状などに成型し、つ
いで温度を上げて溶媒を蒸発させる。

環化剤を添加した溶液を用いる場合、化学環化が溶媒の
蒸発と併行して起こる。かくして（ｑた乾式成型品はつ
いで熱延伸し、ざらに熱環化を進めるために熱処理しな
ければならない。この熱延伸は、溶媒の一部が残ってい
る状態で行なってもよいし、また、溶媒を完全に蒸発さ
せた１炎、実施してもよい。一般には、前者の方がより
低温で延伸可能なので操作上好ましい。以上の熱延伸お
よび熱処理の処方は既述の湿式成型品の場合と同じであ
る。

［実施例］以下の実施例および比較例により、本発明をざらに詳細
に説明する。

例中のポリアミド酸の固有粘度（η１ｎｈ）はポリマ０
．５ｇ／ＮＭＰ１００ｍの割合になるよう、重合溶液を
ＮＭＰで希釈し、２５℃で測定したものである。

また、引張特性は東洋ボールドウィン■製テンシロンを
用い、試長１００ａｌ！、引張速度１０ｍ／ｍｉｎの条
件で測定した。

実施例、１本実施例はジアミン成分が２−クロル−Ｐ−フェニレン
ジアミン（ｃＪ−Ｐ）であり、酸無水物成分がＰ−フェ
ニレンビストリメテート二無水物（ＴｍＨＴＩｌｌ）　
６０モル％と無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）４０モル％
からなるコポリエステルイミドの製糸結果（化学環化法
）を示す。

脱水したＮＭＰ６９ＩｄにｃＪ）−Ｐ４．８４８ｇ（３
４ミリモル）を溶解させ、２０℃の水浴で冷却し、激し
く攪拌しながら丁ｍＨＴｍ９．．３９７グ（２０，５ミ
リモル）とＰＭＤＡ２．９８１９（１３，７ミリモル）
の粉末混合物を添加し、５時間、重合を続けた後、ＮＭ
Ｐ３７ｍを加えて希釈し、ポリマ濃度１４％、ηｉｎｈ
　　１．８９、溶液粘度１６２０ｐＯｉｓｅ　　（２５
℃〉のポリアミド酸溶液を得た。

この溶液を０．０８７１１１１１Φ、６ホールの口金か
らＮＭＰ／水（容積比２５／７５）の２５℃の凝固浴中
に紡糸しく紡糸速度１３ｍ／ｍｉｎ　）　、ツいで２５
℃の水中で１．８倍に延伸した。この凝固糸条をガラス
ボビンに巻いたまま、ただちに無水酢ｗｉ／ピリジン（
容積比７０／３０　）に浸漬し、室温で一夜放置してア
ミド酸単位をイミド基に変換させた。この化学環化糸を
室温のトルエンに１時間漬けた後、１００℃で真空乾燥
した。ついで、窒素をゆるく通した、長さ３０ＣＩ！ｔ
のガラス製円筒管を用い、４５０℃で２．２倍に延伸し
く給糸速度３．　Ｏｎ／ｍｉｎ　）　、さらに５００℃
テ緊張熱ｆｆｉ理した。得られた繊維の糸質は、単糸繊
度２．６ｄ、強度２０．９ｇ／ｄ、伸度１．６％、弾性
率１３５０ｇ／ｄと極めて高性能であった。

実施例、２本実施例はｃｆｌ　−Ｐ／Ｔｍ［−１Ｔｍ／ＰＭＤＡ　
（１００／３０／７０）からなるコポリエステルイミド
の化学環化法の製糸結果を示す。

ＮＭＰ中でｃｌ−’Ｐ、　ＴｍＨＴｍおよびＰＭＤＡを
上記モル比で反応させ、ポリマ濃度２０％、　η１ｎｈ
１．８５のポリアミド酸溶液をつくり、ついでアミド酸
単位の０．２当量の無水酢酸とピリジン、さらに適当量
のＮＭＰを添加し、ポリマ濃度１４％の部分環化ポリマ
溶液を得た（２８８０ｐｏｉｓｅ　）。

この溶液を実施例１とほぼ同じ処方で湿式紡糸、化学環
化、乾燥後、５５０℃で１．４倍に熱延伸した。この繊
維の糸質は単糸繊度５．２ｄ、強度１４．８ｇ／ｄ、伸
度１．５％、弾性率１１１０ｇ／ｄであった。

実施例、３本実施例はｃ、ｌｌ　−Ｐ／Ｐ−フェニレンジアミン（
Ｐ）／ＴｍＨＴｍ／ＰＭＤＡ　（７０／３０／６０／４
０）のコポリエステルイミドの製糸結果（化学環化法）
を示す。

ＮＭＰ中、ｃｆＪ　−Ｐ、　Ｐ、　ＴｍＨＴｍおよびＰ
ＭＤＡを上記モル比で反応させ、ポリマ濃度１４％、η
１ｎｈ１．６２のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を
実施例１と全く同じ処方で湿式紡糸、化学環化、乾燥後
、４７５℃で１．８倍に延伸し、さらに５００℃で緊張
熱処理した。得られた繊維の糸質は単糸繊度３．２ｄ、
強度１６．４ｇ／ｄ、伸度１．３％、弾性率１２８０ｇ
／ｄであった。

比較例、１本比較例はＰとＴｍＨＴｍからなるホモポリエステルイ
ミドの製糸結果〈化学環化法）を示す。

ＮＭＰ中、ＰとＴｍ１−ｌＴｍを重合させ、ポリマ濃度
１２％、７ｉｎｈ　２．０３、溶液粘度１０１０８Ｏｉ
　ｓｅのポリアミド酸溶液を得た。この溶液を実施例１
と同じ処方で湿式紡糸し、ついで化学環化、乾燥後、５
２５℃で１．８倍に延伸した。得られた熱延伸糸の糸質
は単糸繊度３．８ｄ、強度１２゜６７／ｄ、伸度０．９
％、弾性率１４２０ｇ／ｄであり、弾性率は高いけれど
も強度は実施例の繊維より低かろた。

比較例、２本比較例はｃｆＪ−ｐとＴｍ）（Ｔｍからなるホモポリ
エステルイミドの製糸結果（化学環化法）を示す。

ＮＭＰ中、ｃｌ！−ｐと丁ｍＨＴｍを重合させ、ポリマ
濃度１７％、η１ｎｈ０．９９のポリアミド酸溶液をつ
くり、実施例１と同じ処方で湿式紡糸、化学環化、乾燥
後、４２５℃で１．８倍に延伸し、さらに、４７５℃で
緊張熱処理した。得られた繊維の糸質は単糸繊度３．４
ｄ、強度１２．２ｇ／ｄ１伸度１．２％、弾性率１０６
０ｇ／ｄであった。

［発明の効果］本発明の全芳香族コポリエステルイミド−軸配向量は、
繊維を例にとると強度１４ｇ／ｄ以上、弾性率１０００
ｇ／ｄ以上と極めて高性能であり、耐熱性、寸法安定性
、耐薬品性も非常にすぐれている。したがって、多くの
用途に有用であり、たとえば、ゴム、樹脂などの補強用
、耐熱電絶用途などに用いられる。また、積層したテー
プを構造材に用いることもできる。

Claims

【特許請求の範囲】

ジアミン成分が２−クロル−Ｐ−フェニレンジアミン（
Ａ）あるいは該２−クロル−Ｐ−フェニレンジアミン（
Ａ）とＰ−フェニレンジアミンからなり、酸無水物成分
がＰ−フェニレンビストリメテート二無水物（Ｂ）およ
び無水ピロメリト酸からなる全芳香族コポリエステルイ
ミドであつて、ジアミン中の（Ａ）の比率が５０〜１０
０モル％、また、酸無水物中の（Ｂ）の比率が２０〜８
０モル％であることを特徴とする全芳香族コポリエステ
ルイミド一軸配向品。