JPH03287814A - 高弾性率ポリイミド延伸成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、宇宙、航空分野及び各種産業資材分野等にお
いて有用な、高強度、高弾性率を有し、かつ耐熱性の優
れた高弾性率ポリイミド延伸成形体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

全芳香族ポリイミドは有機ポリマーのなかで最高の耐熱
性を有しており、その特徴を生かしてすでにフィルム、
成形物が実用化されている。しかしながら、それらの引
張り特性はごくありふれたものであり、強度及び弾性率
は充分に高いものではなかった。

また、高弾性率のポリイミド成形品として、繊維では高
耐熱、高モジュラスを目的に種々研究がされている。

全芳香族ポリイミド繊維は、該ポリマーを溶かす溶剤が
ないためポリイミドの前駆体である可溶性のポリアミド
酸溶液を用いて紡糸して繊維化し、ついで熱環化又は化
学環化方法を用いてイミド化させる製法でつくられてい
る。

イミド化の方法としては、熱環化の方が化学環化よりコ
スト的には有利であるが、延伸成形体の物性面で劣る場
合が多いとされていた。

しかし、いずれのイミド化方法を採用するにしてもポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸延伸成形体の段階か
ら予めその分子配向を高めておかなければ、その潜在性
能を発現させることが極めて難しかった。

そこで、ポリイミドの前駆体を湿式凝固する際原液を一
旦不活性雰囲気中に吐出した後、凝固浴中に導く、いわ
ゆる、乾湿式紡糸法によりポリアミド酸繊維の配向を高
める方法が、特開平１−２６００１５号公報に提案され
ている。しかしながら、該乾湿式方法は、紡糸口金から
糸を立てることが難しいこと、また紡糸安定性も悪いた
め工業化は難しい等の問題があり、これだけでは充分な
機械的物性が得られるものではなかった。

また、ポリイミドの前駆体の紡糸原液を凝固浴に直接導
く紡糸方法（以下ドブ浸は紡糸と略す。）が一般的であ
るが、従来の方法はいずれも凝固浴に少量の非凝固性溶
剤を混ぜた溶液を用いるものであるため、湿式凝固に際
し、重合体が析出する沈澱凝固を伴うものであった。

その結果、凝固糸条は、表面は緻密な構造を形成し、内
部は析出重合体間に多量の凝固浴濃度の溶媒を含む疎な
構造を形成し、紡糸ドラフトをかけると欠陥部を生成し
ながら引き伸ばされ、現実には満足すべき繊維性能を発
現するには至っていない。このことは、フィルム、テー
プなどでも湿式凝固法で製造する成形物は同様である。

また、最近はポリアミド酸溶液のなかにある特定量のア
ミン類及び／又は特定の酸解離定数をもつ酸の金属塩を
添加させることで繊維物性、構造に悪影響を及ぼすこと
なく、イミド化が均一かつ高度に促進されたポリイミド
前駆体繊維の製造方法が特開平２−２８２５８号公報に
提案されている。しかしながら、上記方法は、連続的に
製造するに従って凝固浴中に添加剤が溶は出すことによ
り、凝固糸の凝固状態が変化する為、均質な糸条を連続
的に製造することが極めて困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記の問題点を解決し、高強度、高弾性率か
つ耐熱性の極めてよい、繊維、フィルム、テープなどの
全芳香族ポリイミド成形物の製造法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ポ
リイミドの前駆体の原液を特定組成の凝固浴中で凝固さ
せ、更に該凝固したポリアミドの膨潤度を特定条件範囲
に設定することにより、上記課題が解決できることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、芳香族ジアミン、又はその混合物
と芳香族テトラカルボン酸二無水物とから得られたポリ
アミド酸４〜３０重量％を含む有機極性溶媒からなる原
液を、アミン類を−含む水系凝固浴に吐出し、膨潤度１
００〜４００％の凝固成形体とした後生なくとも１．２
倍で延伸し、ついで該延伸体を湿式法又は乾式法で脱水
環化することを特徴とする高弾性率ポリイミド延伸成形
体の製造法、である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリイミド延伸成形体を構成する芳香族ジアミ
ンは鎖伸長結合が同軸かほぼ同軸若しくは平行で逆向き
に伸びている、いわゆる剛直構造のジアミンである。具
体的にはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン又はこれ
らの核メチル若しくはハロゲン置換体である。

また、芳香族テトラカルホン酸二無水物としては、無水
ピロメリット酸、３．３−　、４．４−−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３．３−．４．４−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、などである。これら
のモノマーを単独で用いて重合したホモポリマー、又は
、いくつかのモノマーを組合せたランダムコポリマーで
あってもよい。

本発明で用いられる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルアミドなどがある。

本発明でいう延伸成形体とは繊維、フィルム、テープな
どをいうか、繊維を例に説明すると湿式紡糸原液として
は、通常の溶液重合で得たポリアミド酸溶液、若しくは
アミド酸単位の一部をイミド化させた部分環化ポリアミ
ド酸溶液が用いられるか又は、上記重合ドープに非溶媒
を混合するなどによってポリマーを一旦単離後、適当な
溶媒に再溶解し、それを紡糸原液とすることもできる。

本発明ではいずれの方法も採用できるが、工業的には、
前者の方法が好ましい。

紡糸原液のポリマー濃度は通常５〜３０重量％、好まし
くは８〜２０重量％であり、紡糸に適した粘度となるよ
うに設定される。

本発明の成形体製造法においては、上記紡糸原液をオリ
フィス、スリットダイなどを通してアミン類を含む凝固
浴中に押出すことにより、膨潤度を１００〜４００％の
範囲の凝固成形体とし、該凝固成形体を延伸浴中又は空
中で少なくとも１．２倍で延伸することが必要である。

凝固浴中のアミン類は、ポリアミド酸ドープの表層部か
ら逐次カルボキシル基に作用することにより極めて均質
なヒドロゲル状の凝固成形体となり、延伸により該凝固
成形体が均質に引き伸される結果、脱水閉環後高強度、
高弾性率のポリイミド延伸成形体になると推定される。

本発明でいう膨潤度とは原液の吐出容量に対する凝固成
形体の重量の比をいい、凝固成形体の膨潤の程度を表わ
すパラメーターである。

上記膨潤度が１００％より低いと本発明の効果は得られ
ないし、また４００％を越えると膨潤した構造が延伸に
よっても緻密な構造にならず本発明の効果は得られない
。また、有機極性溶媒の濃度の高い凝固浴を用いても上
記膨潤度範囲の凝固成形体は得られるが、本発明の効果
は得られない。

本発明において、凝固成形体の膨潤度は、原液のポリマ
ー濃度、用いるアミン類の種類、原液との接触時間、凝
固液の温度などを変えることで容易に変えることができ
る。凝固浴は、通常、１〜４０重量％、好ましくは５〜
３０重量％のアミン類を含む水溶液である。また、上記
凝固浴に有機極性溶媒を含んでいてもよい。

凝固浴のアミン重量が１重量％に満たないと本発明の効
果が得られないし、また４０重量％を超えると凝固成形
体の延伸ができなくなるので好ましくない。

本発明においては、膨潤した凝固成形体を延伸すること
が必要である。延伸浴としては水浴、好ましくは有機極
性溶媒を含む水溶液の浴であり、延伸倍率としては、１
．２倍以上、好ましくは１．４倍以上である。

本発明でいうアミン類としては、ピリジン、３エチルピ
リジン、４−メチルピリジン、２，６ルチジン、イソキ
ノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン及びアンモ
ニア、４級アンモニウム塩であるが、なかでもピリジン
が好ましい。

延伸した糸条は、その後適当なプロセスを経たのち熱延
伸及び熱処理、又は両者を兼ねた熱延伸を行ない最終的
に高弾性率繊維を得ることができる。

上記プロセスの例を挙げると、延伸糸条をイミド化後熱
延伸する方法、延伸糸条をイミド化した熱延伸する方法
などがあり、どのように実施しても差し支えない。基本
的にはできるだけ高張力下で熱延伸を行なうことが物性
の向上につながることから、熱延伸前の繊維強度を高め
ておくことが重要であり、この意味では上記延伸条件を
イミド化し、熱延伸する方法が好ましいといえる。

イミド化に関しては、より高い機械的物性を得るために
化学イミド化法が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例中のポリアミド酸の固有粘度（η１ｎｈ）はポリ
マー濃度０．５ｇ／ｄｉとなるように、重合溶媒をＮ−
メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）で希釈し、３５
℃で測定した。

また、繊維の引張特性は、東洋ボールドウィン■製テン
シロンを用い、糸長１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍ
ｉｎで繊維について測定した。

膨潤度（％）の測定は凝固浴から引出した糸条を引取り
ロール上に巻きつけた後、取外しかぜ状にサンプリング
した後、木綿で付着水をふきとり重量を測定し、上記凝
固糸条の重量を、ドープの吐出速度とサンプリング時間
とから求めたドープの吐出容量で除し、膨潤度とした。

実施例１ ポリイミド前駆体の合成については脱水したＮＭＰ　２
００−にＰ−フェニレンジアミン６、４８ｇ（６０，Ｏ
ｎ　ｍｏ　ｊ’　）を溶解後、溶液を２°Ｃに冷却し、
激しく撹拌しつつ３．３−　、４．４　”−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略す）１７
．６９ｇ（６０，２ｍ　ｍｏ　（１）を添加した。引き
続き重合を続け、溶液の粘度上昇とともに順次ＮＭＰを
添加し、最終的にポリマー濃度１０．５重量％の高粘度
溶液を得た。

この間に要した重合時間は約２時間であり、固有粘度は
２．５に達した。

この溶液を０．０７ｍｍφ、１０ホールの口金から吐出
線速１０ｍ／分でピリジン１０／ＮＭＰ　２５／水６５
（重量比）からなる１５℃の凝固浴中（塔長２ｍ）に押
出し、ついで塔長２ｍの２０重量％ＮＭＰ水溶液（１５
°Ｃ）中で１．９倍に延伸した後、塔長２ｍの水浴（１
５°Ｃ）中で１．３倍に延伸するとともに水洗を行なっ
た。凝固浴出の糸条の膨潤度は１１０％であった。得ら
れた糸条を室温で２０分風乾後、６０°Ｃが２４時間真
空乾燥しポリアミド酸繊維とした。

このポリアミド酸繊維の物性は繊度２６デニール、強度
１．６　ｇ／ｄ　、伸度５．２％、弾性率６３ｇ／ｄで
あった。この糸条を窒素雰囲気下で２００で１０分間、
次いで４００°Ｃで３０分間緊張下で１．６倍延伸、熱
処理して得たポリイミド繊維の物性は、繊度１５．１デ
ニール、強度１２．７ｇ／ｄ　、伸度２．５％、弾性率
７７３ｇ／ｄであった。

比較例１ 実施例１で得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま紡
糸用ドープとして用い、凝固浴にピリジンを用いないで
２５％ＮＭＰ水溶液中で凝固させたことを除いては、す
べて実施例１と同様に実施した。その結果、凝固浴出の
糸条の膨潤度は８６％であった。得られた糸条を室温で
２０分風乾後、６０℃で２４時間真空乾燥しポリアミド
酸繊維とした。この繊維の物性は繊度２０デニール、強
度１、６　ｇ／ｄ　、伸度５．２％、弾性率６３ｇ／ｄ
であった。

この糸条を実施例１と同様に熱延伸、イミド化してポリ
イミド繊維を得た。該繊維の物性は、繊度１７デニール
、強度３．８　ｇ／ｄ　％伸度０．９％、弾性率５２１
ｇ／ｄであり、実施例１に比較して強度で３０％、弾性
率は極端に劣っていた。

実施例２〜３、比較例２〜４ 実施例１で合成したポリアミド酸溶液を用いて、糸の引
取り速度を変えたことを除いては、すべて実施例１と同
様の方法で実施し、膨潤度の異なる凝固糸条を延伸、熱
イミド化したポリイミド繊維の物性を第１表に示した。

凝固糸条の膨潤度が１００％未満（比較例３）及び４０
０％を超えた条件（比較例４）で紡糸すると１８０％、
３７０％で紡糸したもの（実施例２゜３）と比較し得ら
れたポリイミド繊維の強度は夫々８．６ｇ／ｄ、飢３ｇ
／ｄに対して４．１ｇ／ｄ、　３．９ｇ／ｄと低かった
。また、上記の膨潤度が１００％〜４００％の範囲にあ
っても、１．２未満の延伸倍率で延伸したポリイミド繊
維（比較例２）の強度は５．５ｇ／ｄと低かった。

実施例４ ２−クロル−Ｐ−フェニレンジアミンと無水ピロメリッ
ト酸とを脱水したＮＭＰ中で実施例１と同様の方法でポ
リイミド前駆体を合成して、ポリマー濃度１２．３重量
％、固有粘度２．８のポリアミド酸溶液を得た。

この溶液を０．０９ｍｍφ、１０ホールの口金から吐出
線速１０ｍ／分でピリジン２０／ＮＭＰ　２５／水５５
（重量比）からなる１５°Ｃの凝固浴中（塔長２ｍ）に
押出し、ついで塔長２ｍの２０重量％ＮＭＰ水溶液（１
５°Ｃ）中で１．３倍に延伸した後、塔長２ｍの水浴（
１４°Ｃ）中で１．３倍に延伸するとともに水洗を行な
った。凝固浴出の糸条の膨潤度は１６０％であった。得
られた糸条を室温で２０分風乾後、６０℃で２４時間真
空乾燥しポリアミド酸繊維とした。

このポリアミド酸繊維の物性は繊度１９デニル、強度１
．７　ｇ／ｄ　、伸度１．２％、弾性率１２１ｇ／ｄで
あった。この糸条を窒素雰囲気下で２００℃で１０分間
熱処理し、更に５００℃にて緊張下で１．０３倍に熱延
伸してポリイミド繊維を得た。この繊維の物性は繊度１
６．１デニール、強度８．１ｇ／ｄ、伸度１．１％、弾
性率８７７ｇ／ｄであった。

比較例５ 実施例４で得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま紡
糸用ドープとして用い、凝固浴にピリジンを用ないで２
５％のＮＭＰ水溶液中で凝固させ、膨潤度８０％の凝固
糸条をつくり実施例２と同様の条件で実施した。ポリア
ミド酸繊維の物性は、繊度１８デニール、強度２．３ｇ
／ｄ、伸度１．１％、弾性率１１３ｇ／ｄてあった。こ
の糸条を実施例２と同様の方法で熱処理、熱延伸したが
、糸条が脆すぎて物性を測定することができなかった。

そこで、３００°Ｃから５００°Ｃまで昇温しつつ緊張
下で熱延伸しポリイミド繊維を得た。この繊維の物性は
、繊度１６デニール、強度２．３ｇ／ｄ、伸度０．９％
、弾性率６３２ｇ／ｄであり、実施例４に比較して強力
が２８％、弾性率が７２％と劣っていた。

〔発明の効果〕

本発明の方法で得られるポリイミド延伸成形体は力学的
性質に優れ、また、極めて耐熱性が高い。

したがって、繊維、フィルム、テープとして電気絶縁材
料、ＦＲＰなどの各種産業資材用途及び磁気記録媒体の
ベースフィルム用途などに有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族ジアミン又はその混合物と芳香族テトラカル
   ボン酸二無水物とから得られたポリアミド酸４〜３０重
   量％を含む有機極性溶媒からなる原液を、アミン類を含
   む水系凝固浴に吐出し、膨潤度１００〜４００％の凝固
   成形体とした後、該凝固成形体を延伸浴中で少なくとも
   １．２倍で延伸し、ついで該延伸体を湿式法又は乾式法
   で脱水環化することを特徴とする高弾性率ポリイミド延
   伸成形体の製造法。