JPH03281628A - 耐熱性を有する規則網目状ポリアミド成形物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性を有する規則網目状ポリアミド成形物の
製法に関する。

この規則網目状ポリアミドは耐熱変形性、耐薬品性ある
いは透明性などにすぐれ、高機能樹脂工業製品として大
きく期待されている。すなわち、このポリアミドは、分
子レベルで規則的な網目状をなす構造をもつが故に殆ど
全ての溶剤に溶解せず、かつ熱変形温度が顕著に高く、
例えば、酸成分としてベンゼンテトラカルボン酸等を用
いた場合には熱分解温度まで熱変形が起こらないなどの
優れた特徴がある。また、この規則網目状ポリアミドは
一般に高度な透明性を有する。

本明細書において、「規則網目状」とは、重合体が第１
図に示すようにＸ線回折強度曲線図において明確なピー
クを持つ秩序性のある構造であること、および三価以上
の重縮合官能基を有することから線状高分子でなく三次
元的に結合した高分子であることを意味する。

〔従来の技術〕

従来、ポリアミドとしては、ナイロン６あるいはナイロ
ン６６をはじめとして汎用のポリアミド繊維および樹脂
が多く用いられ、また更に、耐熱性の高いものとして全
芳香族ポリアミドも近年において使用されてきている。

しかし、前者では耐熱性において高まりつつある要望に
沿えなくなってきており、また後者では製造法の難度が
高く、製造コストも高いという課題を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、これまでの汎用ポリアミド樹脂よりも
飛躍的に耐熱性が高く、かつ全芳香族ポリアミドよりも
廉価で製造の容易なポリアミド成形物を提供するにある
。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的は、（Ａ）芳香族環を有しかつ分子内で酸無
水物を形成しない三価以上の有機多塩基酸、その脂肪族
もしくは芳香族エステル、およびその酸クロリドの中か
ら選ばれた酸成分と（Ｂ）二価以上の脂肪族もしくは芳
香族アミンとからなる単量体混合物を重合せしめ、反応
系がゲル状態に到達する前の段階において、この重合途
中の組成物（以下、この組成物を「プレポリマー」と呼
称する〉を任意の形態に成形し、次いで１００℃以上の
温度において後段の重合を行うことを特徴とする規則網
目状ポリアミド成形物の製法によって達成される。

ここでいう「ゲル状態」とは流動性を失った状態をいい
、より具体的には、試料を傾斜度１０度のガラス板上に
置いて、−時間経過後に試料のいずれの部分もその位置
がガラス板に沿ってｌ　０ｍ以上変動することのない状
態を言う。一般に重合度が高くなると流動性が低下する
。

ポリアミド成形物の熱変形温度は、熱機械測定装置（例
えば、島津製作所製ＤＴ−３０型熱機械測定装置）を用
いて、荷重１０ｋｇ／ｍｍ’　、窒素雰囲気下、昇温速
度１０℃／分の条件下に測定する。その結果、例えば、
第２図に示すようなチャートが得られる。

同図（Ａ＞において２３８℃のピークが熱変形温度に対
応し、３４０℃以上において熱分解することを示してい
る。規則網目状構造を有しない脂肪酸二塩基酸系のポリ
アミドでは熱変形温度が４０〜５０℃であるのに対し、
本発明方法により得られる規則網目状ポリアミドでは熱
変形温度が１８０℃以上となる。芳香族アミンを単量体
原料とするものでは、更に耐熱性が向上し、第２図（Ｂ
）のように熱分解温度の４３０℃まで熱変形が現れない
ポリアミドも存在する。

原料として用いる酸成分は、芳香族環を有するカルボン
酸またはスルホン酸などの有機多塩基酸であって、自己
の分子内で酸無水物を形成せず且つ、酸基を三個以上有
するものである。芳香族環は単一芳香族環および縮合芳
香族環のいずれであってもよい。単一の芳香族環を有す
るものの例としては、トリメシン酸、トリメリド酸、ピ
ロメリト酸、メυト酸、１．３，５．−ベンゼントリス
ルホン酸などがある。また、縮合芳香族環をもつ有機多
塩基酸の例としては、１，４，５，８゜ナフタレンテト
ラカルボン酸、１，３，５．７−ナフタレンテトラカル
ボン酸などがある。自己の分子内に酸無水物を形成する
多塩基酸、例えばベンゼン環の隣合う炭素原子に酸基が
結合しているような構造をもつ多塩基酸は、重合を行う
とポリイミドを生成するので本発明では使用しない。

上記の有機多塩基酸は酸クロリドの形であってもよく、
その具体例としてはトリメシン酸クロリドおよびピロメ
リト酸クロリドが挙げられる。また、有機多塩基酸は脂
肪族または芳香族エステルの形であってもよく、その具
体例としては上記の有機多塩基酸のメチルエステル、エ
チルエステル、フェニルエステルが挙げられる。

原料として用いる多価アミンは、ＮＨ２基もしくはＮＨ
基を併せて複数個含有するアミンであれば脂肪族、芳香
族のいずれであってもよく、その具体例としては、エチ
レンジアミンをはじめとしてメチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．７−ジアミツフル
オレン、ピペラジン、キシリレンジアミンなどの炭化水
素系の二価アミン、あるいは炭素や水素以外の元素を含
んでいる二価アミンが挙げられる。また、ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチルテトラ
ミン、１．３．５−トリアミノベンセン、１，３．５−
ビス（アミノメチル）ベンゼンなどの三価以上のアミン
からも良好な成形物が得られる。また、４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテルや４．４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホンなどの化
合物も、ＮＨ２基あるいはＮＨ基を併せて複数個有する
ので使用可能である。

ここに挙げた原料は単なる例に過ぎず、本発明の範囲を
なんら制限するものではない。

成形する前の段階の重合においては、重合温度は、酸成
分が多塩基酸またはそのエステルである場合は、１００
℃以上、特に１００〜３５０℃が好ましく、２００〜３
００℃がより好ましい。また、酸成分が多塩基酸クロリ
ドである場合は常温が好ましい。

温度を高くするほど重合反応が速く進行する。重合温度
が低過ぎると重合反応が遅く実用的でなく、また、重合
温度が高過ぎるとポリアミドの分解反応が起きて分子量
が上がらずまた化学種としても変化する恐れがある。

ゲル状態に到達するより前に成形するに際し、溶剤を用
いることは必須ではないが、適当な溶剤を用いるならば
より高次な形態への成形が容易となる。溶剤としては通
常のポリアミド系高分子の溶解に用いられる溶媒であれ
ばよく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ベンゼン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン
、メタクレゾール、ベンジルアルコール、蟻酸水溶液、
濃硫酸、酢酸などの有機あるいは無機の溶媒が挙げられ
る。

ゲル状態に達する前の重合物であるプレポリマーは各種
の形態に成形可能であるが、一般によく行われる成形法
としては膜状化および繊維化が挙げられる。勿論、本発
明の方法による成形物はその他の任意の形態をも自由に
とりうろことは言うまでもない。成形物は１００℃以上
、好ましくは２００℃以上の温度において後段の重合を
行う。

膜状に成形する場合には、プレポリマーをそのまま適当
な平板状の支持体（例えば、厚さ１００−１幅２０ｍｍ
程度のアルミニウム板）上に均一に薄く広げるか、ある
いは適当な溶媒に溶解した製膜用原液をやはり同様に支
持体上に広げ、必要なら真空中で１００℃以下の温度に
加熱して溶媒を蒸発除去し、次に１００℃以上の熱を与
えて後段の重合を行わしめる。後段の重合時間は適宜設
定すればよいが、高い温度にするほど短い時間で所要の
重合度に到達する。その後、例えば、１０重量％程度の
水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルミニウム板を溶解
し、ポリアミド膜のみを取り出すことによって、所期の
膜状物を得ることができる。製膜用の板としてはアルミ
ニウムに限らず、製膜用の溶剤に溶解せずにかつ膜状物
を板より剥離することが容易であれば十分使用可能であ
る。

繊維状物へ成形する場合には膜への成形法と同様に、ま
ず、プレポリマーを適当な溶媒（例えばジメチルスルホ
キシド）に溶解して紡糸用原液を作成する。このまま非
溶媒中に紡出を行って繊維を形成することができる。た
だし、繊維形成能がない場合には、別の繊維形成能のあ
る重合体溶液（例えば、ポリアクリロニトリルのジメチ
ルスルホキシド溶液）を作成して、前者の原液を芯にし
後者の原液を鞘とする鞘芯複合紡糸法などによって繊維
化することができる。この二種の原液を例えばステンレ
ス製の多孔鞘芯型紡糸口金を通じて、あらかじめ調整さ
れた凝固浴（例えば紡糸溶媒を水で希釈してもはやポリ
アミドを溶解しない濃度にしたもの）の中に引き出して
繊維状に成形する。

また、必要に応じてその繊維状物を延伸することも可能
である。しかるのち、真空中で１００℃以下の温度に加
熱して溶媒および水を蒸発除去し、次に１００℃以上の
熱を与えて後段の重合を行わしめる。後段の重合方法も
膜成形法と同様である。その後、鞘に用いた原料（ここ
ではポリアクリロニトリル）を適当な溶剤（例えばジメ
チルスルホキシド）に溶解せしめれば目的とするポリア
ミド繊維が得られる。

また、中空繊維にすることも可能である。すなわち、上
述の鞘芯複合紡糸法によって、先の場合とは逆にポリア
ミド・プレポリマーを鞘側に、ポリアクリロニ）　ＩＪ
ルその他のポリマーを君側にして複合紡糸した後、後段
重合を行って重合度を上げ、君側のポリマーを適当な溶
媒によって溶去する。

中空繊維の製法の別法として、本発明方法によるポリア
ミド・プレポリマーの溶融液中を、ポリアクリロニトリ
ルその他のポリマーの繊維を通過させて皮膜を形成した
後、後段重合を行って重合度を上げ、適当な溶媒を用い
て君側のポリマーを溶去することができる。

上記のような膜状物や繊維状物の成形方法とは別に、任
意の基材の表面に本発明方法によるプレポリマーを塗布
した後、これを加熱して後段の重合を行い耐熱性の皮膜
を形成することもできる。

〔発明の効果〕

本発明方法によって合成されるポリアミドは、第１図に
示したＸ線回折強度曲線の形状から明らかなように、こ
れまでの方法では得られなかった秩序性のある構造を有
している規則網目状ポリアミドであり、下記の如き特徴
を備えた膜状、繊維状あるいはその他の所望形状の成形
体として得ることができる。すなわち、それらのポリア
ミドが熱分解を起こす高温まで変形しないというレベル
の耐熱変形性を有し、また各種の溶剤に溶解しないなど
高度の耐薬品性があって、さらに高い寸法安定性および
透明性を有している。

また、製膜の際に１０ミクロン以下の薄膜成形も容易で
あり、繊維としても繊度の小さい、言い換えれば極めて
細い繊維（例えば３デニール）を得ることが可能である
。

〔実施例〕

以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によって何隻限定されるものでは
ない。

実施例１ トリメシン酸トリエチルエステル０．００４モルと、減
圧蒸留で精製したヘキサメチレンジアミン０、００６モ
ルとを窒素気流下において毎分４℃にて２１０℃まで昇
温し、３０分間重合させて、前段の反応物を得た。

この反応物を厚さ１００ミクロン、長さ７ｃｍ、幅２０
１１１のアルミニウム板上に均一に塗布した後、やはり
窒素気流下において３００℃に加熱し、後段の重合を４
時間行った。

その後、これを１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中
に浸漬して付着したアルミニウム板を溶解除去した。生
成した膜は無色透明であって屈曲性を有し、かつ通常の
ナイロンに比して手触りが剛直であった。

この膜を■島原製作所製のＤＴ−３０型熱機械分析装置
によって、加重１０ｋｇ／ｃｄ、昇温速度１０℃／分に
て窒素雰囲気下で熱変形温度を測定したところ、２３２
℃であり、通常のナイロン６の５０℃よりかなり高い値
であった。膜の引っ張り強度およびヤング率はそれぞれ
８．８ｋｇ／ｍｍ’、２２６ｋｇ／ｍｍ’であり、ナイ
ロン６のそれぞれ６．０　ｋｇ／ｍｍ２．１８８ｋｇ／
ｍｍ２よりかなり大きかった。

上記膜について、Ｘ線回折装置（東芝ＭｏｄｅｌＡＤＧ
−３０１形）を用いてＸ線回折強度曲線を測定したチャ
ートを第１図に示す。２θはブラッグの角度、縦軸はＸ
線回折強度である。測定は、ニッケルフィルターを通し
たＣｕＫα線を用いて電圧３５Ｖ、は２θとして５〜３
５度である。

実施例２ 実施例１で得た前段の反応物１００重量部をジメチルホ
ルムアミド６００重量部に溶解し、十分に撹拌して均一
な成形用原液とした。この成形用原液を芯用原液とし、
一方、ポリアクリロニトリルをジメチルホルムアミドに
３０重量％溶解した原液を鞘層原液として、これらを５
０重量％のジメチルホルムアミド水溶液よりなる凝固液
中に孔径０．２ｍｍ＋。

孔数５０個のステンレス製鞘芯複合紡糸用紡糸口金より
吐出し、凝固させて繊維状とした。この繊維を９０℃熱
水中において２．０倍の延伸を２回繰り返して鞘芯複合
糸としての単繊維繊度が４．１デニールの繊維を得た。

次に、この繊維を、緊張状態で窒素気流下において１８
０℃に加熱し、後段の重合を１８時間行った。

これによって得られた繊維を５０℃のジメチルホルムア
ミド中で処理し、鞘の部分のポリアクリロニトリルを溶
解して、目的とするポリアミド繊維を得た。その繊維の
繊度は２．８デニールであり、実施例１と同様にして窒
素雰囲気下で測定した熱変形温度は２２８℃であった。

また、引っ張り強度およびヤング率はそれぞれ８．９ｋ
ｇ／ｍｍ２および２３５ｋｇ／ｍｍ”であった口 実施例３ 実施例１におけるヘキサメチレンジアミンの代わりに、
バラキシリレンジアミンを用いて、実施例１と同様の前
段の重合を行った。

得られたプレポリマー１００重量部をジメチルホルムア
ミド６００重量部に溶解し、十分に撹拌して均一な成形
用原液とした。この原液を実施例１と同様のアルミニウ
ム板上に均一に塗布した後、８０℃で溶媒を蒸発させた
。次に、この原液を塗布したアルミニウム板を窒素気流
下において３００℃に加熱し、後段の重合を４時間行っ
た。その後、これを水酸化ナトリウム１０重量％水溶液
中にいれて付着したアルミニウム板を溶解除去した。

このようにして得られた膜はやはり無色透明であった。

この膜の熱変形温度は２４０℃であって、引っ張り強度
およびヤング率はそれぞれ９．０ｇ／ｍｍ２および２３
３ｋｇ／ｍ＋ｎ’であった。

実施例４ 実施例１におけるトリメシン酸トリエチルエステルの代
わりにトリメシン酸トリフェニルエステルヲ、ヘキサメ
チレンジアミンの代わりに１，４−フェニレンジアミン
をそれぞれ用いて単量体を調製し、実施例１と同様に前
段重合、成形および後段の重合をおこなった。このよう
にして得られた膜も無色透明で実施例１と同様に剛直で
あった。

この膜の熱変形温度は３４２℃で、引っ張り強度および
ヤング率はそれぞれ６．４ｋｇ／ｌｌ１ｍ２．２５３ｋ
ｇ／ｍｍ２であった。

実施例５ 実施例３における１、４−フェニレンジアミンの代わり
に、４．４’　−ジアミノジフェニルエーテルを用いて
単量体を調製し、実施例３と同様に前段重合、成形およ
び後段の重合をおこなった。

このようにして得られた膜も無色透明で剛直であった。

この膜の熱変形温度は４４４℃で、引っ張り強度および
ヤング率はそれぞれ６．９ｋｇ／ｍｍ２および２４４ｋ
ｇ／ｍｍ２であった。

実施例６ ０．０５モルのトリメシン酸トリエチルエステルを１０
０ｍ１のクロロホルムに溶解した液を４　ｍｍの口径を
有した単孔の紡糸口金から、０．０２５モルのへキサメ
チレンジアミンと０．１モルの水酸化ナトリウムとを１
００ｍ１の水に溶解した液中に紡出し、いわゆる界面重
縮合を行わせてこれを希塩酸水溶液浴で洗浄して繊維状
物を毎分２．８ｍの速度で巻取った。

次に、２７５℃で２時開の後段重合を行った。このよう
にして得られた繊維の繊度は１２デニールであった。

この繊維の熱変形温度は２２５℃であって、引っ張り強
度およびヤング率はそれぞれ２．７ｋｇ／ｍｍ”および
１２２ｋｇ／ｍ口２であった。

実施例７ ポリアクリロニトリルよりなる繊度３．０デニールの繊
維を、実施例１におけると同様なプレポリマーの１００
℃溶融液中を、浸漬滞在時間１０分で通過させて繊維表
面にプレポリマーを付着させた。

これを１８０℃で１２時間の間、後段重合させて繊維の
皮膜をつくり、次に君側のポリアクリロニトリルヲ５０
℃のジメチルホルムアミド中で溶去して中空繊維を得た
。

この中空繊維の熱変形温度は２１８℃であり、弓っ張り
強度およびヤング率はそれぞれ７．８　ｋｇ／　ｍｒｔ
ｈ２および２０２ｋｇ／ａｍ”であった。

実施例８ 実施例１におけると同様のプレポリマーを、稜線が５　
ｃｍの立方体の木片の表面に塗布し、これを２００℃で
１０時間の間、後段重合させて表面皮膜を形成した。こ
の表面を塗布された木片を温度が３００℃の炉の中に１
時間静置したが外見上は何等の変形も見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた膜のＸ線回折強度曲線を示
すチャートである。 また、第２図は熱機械測定装置で得られるチャートの例
である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）芳香族環を有しかつ分子内で酸無水物を形
   成しない三価以上の有機多塩基酸、該多塩基酸の脂肪族
   もしくは芳香族エステル、および該有機多塩基酸の酸ク
   ロリドの中から選ばれた酸成分と（Ｂ）二価以上の脂肪
   族もしくは芳香族アミンとからなる単量体混合物を重合
   せしめ、反応系がゲル状態に到達する前の段階において
   、この重合途中の組成物を任意の形態に成形し、次いで
   、１００℃以上の温度において後段の重合を行うことを
   特徴とする規則網目状ポリアミド成形物の製法。
2. （２）熱変形温度が１８０℃以上である成形物を製造す
   る請求項１記載の規則網目状ポリアミド成形物の製法。
3. （３）成形する前の段階の重合を、（Ａ）成分が該多塩
   基酸またはそのエステルの場合には１００℃以上の温度
   、（Ａ）成分が該多塩基酸のクロリドの場合には常温以
   上において行う請求項１または２記載の規則網目状ポリ
   エステル成形物の製法。
4. （４）ゲル状態に到達する前の段階において成形する際
   、溶剤を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の規則網
   目状ポリアミド成形物の製法。
5. （５）膜状物に成形する請求項１〜４のいずれかに記載
   の規則網目状ポリアミド成形物の製法。
6. （６）繊維状物に成形する請求項１〜４のいずれかに記
   載の規則網目状ポリアミド成形物の製法。
7. （７）基材の表面に皮膜状に成形する請求項１〜４のい
   ずれかに記載の規則性網目状ポリアミド成形物の製法。