JP2008509259A - 高度に分岐したポリアミドの製造方法 - Google Patents

高度に分岐したポリアミドの製造方法 Download PDF

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Abstract

少なくとも２個の官能基Ａを有する第１のモノマーＡ2を、少なくとも３個の官能基Ｂを有する第２のモノマーＢ3と反応させる工程を含み、
１）官能基ＡとＢが、互いに反応し、及び、
２）モノマーＡとＢの一方がアミンであり、及びモノマーＡとＢの他方が、カルボン酸であり、及び、
３）モル割合Ａ2：Ｂ3が、１．１：１〜２０：１である、
ことを特徴とする高度に分岐した、又はハイパーブランチしたポリアミドの製造方法。

Description

本発明は、少なくとも２個の官能基Ａを有する第１のモノマーＡ2を、少なくとも３個の官能基Ｂを有する第２のモノマーＢ3と反応させる工程を含み、
１）官能基ＡとＢが、互いに反応し、及び、
２）モノマーＡとＢの一方がアミンであり、及びモノマーＡとＢの他方が、カルボン酸であり、及び、
３）モル割合Ａ2：Ｂ3が、１．１：１〜２０：１である、
ことを特徴とする高度に分岐した、又はハイパーブランチしたポリアミドの製造方法に関する。
本発明は、更に、この方法によって得られるポリアミド、これらを成形物、ホイル、ファイバー、又はフォームの製造に使用する方法に関し、及びこのポリアミドで構成される成形物、ホイル、ファイバー又はフォームにも関する。
デンドリマー(dendrimer)は、各場合において、２種以上の２−又は多官能性モノマーと、予め結合したモノマーとの制御された段階的結合によって、１個の中心分子から開始して製造することができる。ここで、各結合段階は、モノマー末端基の数を指数的（急激）に増加させ、そして、これは、球状の樹岐状構造(dendritic structure)を与え、その枝は、正確に同一の数のモノマー単位を含むものである。この「完全」な構造は、有利なポリマー特性を与え、そして、例えば、球の表面上の官能基の数が非常に多いため、驚くべき低い粘性と、高い反応性が観察される。しかしながら、保護基を導入する必要があり、及び各結合段階で再度除去し、そして洗浄操作が必要とされるので、この製造方法は複雑なものになる。その結果、樹脂状ポリマー(dendritic polymer)が、実験室規模でのみ製造されることが通常である。
しかしながら、高度に分岐した、又はハイパーブランチしたポリマーは、工業的方法を使用して製造することができる。これらは、完全なデンドリマーに加え、直鎖状ポリマー鎖及び非均質(uneven)のポリマー枝も有しており、しかし、このことは、完全なデンドリマーと比較して、ポリマーの特性を実質的に損なうものではない。ハイパーブランチしたポリマーは、ＡＢ2手法(strategy)及びＡ2＋Ｂ3手法として公知である２種の合成ルートを介して得ることができる。ここで、ＡとＢは、分子中において官能基に相当する。ＡＢ2ルートでは、１個の官能基Ａと２個の官能基Ｂを有する３官能性モノマーが反応し、ハイパーブランチしたポリマーを与える。Ａ2＋Ｂ3合成において、２個の官能基Ａを有するモノマーが、最初に３官能基Ｂを有するモノマーと反応される。理想的な場合には、この製造物は、「プセウド−ＡＢ2分子」として公知の１：１付加生成物（アダクト）であり、該付加生成物は、１個の官能基Ａと、及び２個の官能基Ｂのみを有するもので、次に更に反応してハイパーブランチしたポリマーを与えるものである。
本発明は、少なくとも２官能性モノマーＡ2が、少なくとも３官能性モノマーＢ3と反応する、Ａ2Ｂ3合成に関する。
特許文献１（ＥＰ−Ａ８０２２１５）には、ジカルボン酸とポリアミンとを反応させてプレポリマーを得る、末端基結合(end-group-capped)した直鎖状プレポリマーからのポリアミドアミンの製造が記載されている。この鎖端は、次にキャッピング剤と反応され、アミン末端基を有しない又はカルボキシ末端基を有しないポリマーが得られる。最終的に、これらポリマー鎖は、エピクロルヒドリン又は他の「イントラリンカー(intralinker)」と反応されて、最終製造物が得られる。
特許文献２（ＵＳ６５４１６００Ｂ１）には、水溶性の高度に分岐したポリアミド、特にアミンＲ（ＮＨ2）x、及びカルボン酸Ｒ（ＣＯＯＨ）y（但し、各ｘ及びｙが、少なくとも２であり、及びｘ及びｙが同時に２ではない）からのものが記載されている。モノマー単位のいくつかは、アミン基、ホスフィン基、アルゼニン(arsenine)基、又はスルフィド（硫黄）基を含み、及び従って、ポリアミドがＮ、Ｐ、Ａｓ又はＳ原子を含み、これはオニウムイオンを形成している。官能基のモル割合（モラー割合：molar ratio）は、非常に広く記載されており、ＮＨ2：ＣＯＯＨ又はＣＯＯＨ：ＮＨ2が、２：１〜１００：１である。
特許文献３（ＥＰ−Ａ１２９５９１９）には、特に、モノマー組Ａs及びＢt（但し、ｓ≧２及びｔ≧３である）からポリアミドを製造する方法が記載されている。該製造は、例えば、トリス（２−エチルアミノ）トリアミン及び琥珀酸、又は１,４−シクロヘキサンジカルボン酸から、モル状トリアミン：ジカルボン酸割合が、２：１で、すなわち、３官能性モノマーを過剰に使用して行なわれる。
特許文献４（ＵＳ２００３／００６９３７０Ａ１）及び特許文献５（ＵＳ２００２／０１６１１１３Ａ１）には、特に、カルボン酸及びアミンからハイパーブランチしたポリアミドを製造する方法、又はアクリレートとアミンからポリアミドアミンを製造する方法が開示されている。これらの方法では、アミンが少なくとも２官能性であり、及びカルボン酸又はアクリレートが少なくとも３官能性であり、又はこの逆でも良いものである。２官能性モノマーの、３官能性モノマーに対するモル割合は、１未満又は１以上であって良く、これより詳細な記載はされていない。実施例９では、ポリアミドアミンを、Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ2）3及びＮ（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）2）3からのミカエル付加によって製造している。
ＥＰ−Ａ８０２２１５ ＵＳ６５４１６００Ｂ１ ＥＰ−Ａ１２９５９１９ ＵＳ２００３／００６９３７０Ａ１ ＵＳ２００２／０１６１１１３Ａ１
従来技術の方法では、何れも２工程以上の反応工程を必要とし、又「新種(exotic)」の及び従って高価なモノマーを使用するので、何れも不都合である。更に、結果物である分岐したポリマーは、分岐が不十分な構成を有し、及び従って、その特性は不満足なものである。
本発明の目的は、上述した不利な点を除去することである。特に、本発明は、ハイパーブランチしたポリアミドを簡単（単純）な方法で、可能であれば１鍋(one-pot)で製造することができる方法を提供するものである。
本発明は、市販の安価なモノマーから出発するべきである。
更に、結果物であるポリアミドは、構造が改良されている点、特に分岐状態(branching system)がより理想的である点において顕著であるべきである。
従って、冒頭で定義した方法、及び該方法により得られるポリマーが見出された。更に、上述した使用方法、及び上述した成形物、ホイル、ファイバー、及びフォームが見出された。本発明の好ましい実施の形態が、サブクレーム中に見出された。
本発明が意味する高度に分岐した、及びハイパーブランチしたポリアミドには、高度に分岐した、及びハイパーブランチした「ポリアミドアミン」（上述した特許文献１（ＥＰ−Ａ８０２２１５）、特許文献４（ＵＳ２００３／００６９３７０Ａ１）、及び特許文献５（ＵＳ２００２／０１６１１１３Ａ１）を参照、乞う）が含まれる。
第１のモノマーＡ2は、２個以上の官能基Ａを有することも可能であるにもかかわらず、ここでは、簡略化のためにＡ2と称し、そして、第２のモノマーＢ3は、３個以上の官能基Ｂを有することも可能であるにもかかわらず、ここでは、簡略化のためにＢ3と称する。本質的なことは、Ａ2とＢ3の官能性(functionality)が単に異なるということのみである。
主請求項の条件１）に従えば、官能基ＡとＢは互いに反応する。従って、官能基Ａ及びＢの選択は、次のようになされる。すなわち、該選択は、ＡはＡと反応せず（又は、実質性のない範囲でのみ反応する）、及びＢはＢと反応せず（又は、実質性のない範囲でのみ反応する）、しかしＡはＢと反応するようになされる。
主請求項の条件２）に従えば、モノマーＡとＢの一方はアミンであり、そしてモノマーＡとＢの他方はカルボン酸である。
好ましくは、及び請求項２の条件２ａ）に従えば、モノマーＡ2は、少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、そして、モノマーＢ3は、少なくとも３個のアミノ基を有するアミンである。この代わりに、及び請求項２の条件２ｂ）に従えば、モノマーＡ2は、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン酸であり、そして、モノマーＢ3は、少なくとも３個のカルボキシル基を有するカルボン酸である。
適切なカルボキシル基は、通常、２〜４個、特に２又は３個のカルボキシル基を有し、及び１個〜３０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアルキルアリール基を有している。
使用して良いジカルボン酸の例は：蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメル酸、スベリン酸、アゼル酸、セバシン酸、ウンデカン−α,ω−ジカルボン酸、ドデカン−α,ω−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸、シス−、及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−、及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、及びシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸であり、そしてここで、ジカルボン酸は、以下のものから選択される１種以上の基により置換されて良いものであり、すなわち、該選択される１種以上の基は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、シソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、又はｎ−デシル等のＣ1−Ｃ10−アルキル基、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロデシル、及びシクロドデシル等のＣ3−Ｃ12−シクロアルキル基；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル、
メチレン又はエチリデン等のアルキレン基、又は、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェナンスリル、２−フェナンスリル、３−フェンアンスリル、４−フェナンスリル、及び９−フェナンスリル等のＣ6−Ｃ14−アリール基、好ましくは、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニルである。
置換されたジカルボン酸の可能な例としては：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチル琥珀酸、２−エチル琥珀酸、２−フェニル琥珀酸、イタコン酸、及び３，３−ジメチルグルタル酸である。
他の適切な化合物はマレイン酸、及びフマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸である。
適切なトリカルボン酸又はテトラカルボン酸は、トリメシック（trimesic）酸、トリメリト酸、ピロメト酸、ブタントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、及びシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸である。
２種以上の上述したカルボン酸の混合物を使用することも可能である。カルボン酸は、そのままの状態で、又は誘導体の状態での何れでも使用して良い。これら誘導体は、特に、
−上述したカルボン酸の無水物、及び特にモノマー性又は他にポリマー性の状態もの；
−上述したカルボン酸のエステル、例えば、
・モノ−又はジアルキルエステル、好ましくはモノ−又はジメチルエステル、又は対応するモノ−又はジエチルエステル、又は他に、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等の高級アルコールから誘導されるモノ−、及びジアルキルエステル、
・モノ−及びジビニルエステル、及びまた、
・混合エステル、好ましくはメチルエチルエステル、
である。
カルボン酸及び１種以上のカルボン酸からの誘導体の混合物、又は１種以上のジカルボン酸の異なる複数の誘導体の混合物を使用することも可能である。
使用するカルボン酸は、特に好ましくは、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又はこれらのモノ−又はジメチルエステルである。アジピン酸が極めて好ましい。
適切なアミンは、通常、２〜６個、特に２〜４個のアミノ基、及び（１〜３０個の炭素原子を有する）アルキル、アリール、又はアルキルアリール基を有している。
使用して良いジアミンの例は、式Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−Ｒ3（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアリールアルキル基である）のものである。アルキル基は直鎖状で良く又は、特にＲ2のものが環状であっても良い。
適切なジアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン（複数）（１，２−ジアミノプロパン、及び１，３−ジアミノプロパン）、Ｎ−メチルエチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、（１，４−ジアミノブタン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス（メチルアミノ）プロパン、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、３−（プロピルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、及びイソホルンジアミン（ＩＰＤＡ）である。
適切なトリアミン、テトラアミン、又は高官能性アミンの例は、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、イソプロピレントリアミン、ジプロピレントリアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピルエチレンジアミン）である。
２個以上のアミノ基を有するアミノベンジルアミン及びアミノヒドラジンが、同様に適切である。
使用するアミンは、特に好ましくはＤＥＴＡ又はトリス（２−アミノエチル）アミノ又はこれらの混合物を含む。
２種以上のカルボン酸又はカルボン酸誘導体の混合物、又は２種以上のアミンの混合物を使用することも可能である。ここで、種々のカルボン酸又はアミンの官能性は、同一又は異なるもので良い。
特に、モノマーＡ2がジアミンの場合、使用するモノマーＢ3は、ジカルボン酸及びトリカルボン酸（又は高官能性のカルボン酸）の混合物を含んで良く、混合物Ｂ3の平均官能性は、少なくとも２．１である。例えば、５０モル％のジカルボン酸及び５０モル％のトリカルボン酸かなる混合物は、平均官能性が２．５である。
同様に、モノマーＡ2がジカルボン酸の場合、使用するモノマーＢ3は、ジアミンとトリアミン（又は高官能性のカルボン酸）の混合物を含んで良く、混合物Ｂ3の平均官能性は、少なくとも２．１である。この価が特に好ましい。例えば、５０モル％のジアミン及び５０モル％のトリアミンからなる混合物は、平均官能性が２．５である。
モノマーＡ2の官能基Ａの反応性は、同一又は異なるものであって良い。同様に、モノマーＢ3の官能基Ｂの反応性は、同一又は異なるものであって良い。特に、モノマーＡ2の２個のアミノ基の反応性、又はモノマーＢ3の３個のアミノ基の反応性は、同一又は異なるものであって良い。
ある好ましい実施の形態では、カルボン酸は２官能性のモノマーＡ2であり、そして、アミンは３官能性モノマーＢ3であり、そして、このことは、ジカルボン酸及びトリアミン又はより高い官能性を有するアミンを使用することが好ましいことを意味する。
使用するモノマーＡ2は、特に好ましくはジカルボン酸を含み、及び使用するモノマーＢ3は、特に好ましくはトリアミンを含む。使用するモノマーＡ2は、極めて好ましくはアジピン酸を含み、及び使用するモノマーＢ3は、極めて好ましくはジエチレントリアミン又はトリス（２−アミノエチル）アミンを含む。
主請求項の条件３）に従えば、モル割合Ａ2：Ｂ3は、１．１：１〜２０：１である。従って、本発明に従えば、２官能性モノマーＡ2が、規定の過剰量（例えば、任意の過剰量ではなく）で使用される。モル割合Ａ2：Ｂ3は、好ましくは１．１：１〜１０：１である。以下に記載したように、２工程（段階）又は多工程反応の場合、このモル割合は、全工程にわたるモル割合である。
モノマーＡ2とＢ3の反応は、１工程で行なうことができ、該工程では、Ａ2とＢ3を適切なモル割合（モラー割合：molar ratio）で一緒にし、そして、これらを直接的に反応させ、最終的なポリアミド製造物を与える。この１工程反応において、モノマーＢ3の官能基Ｂの反応性は同一であることが好ましい。１工程反応用のモル割合Ａ2：Ｂ3は、１．１：１〜２０：１、好ましくは１．１：１〜１０：１であり、そして、特に好ましくは１．２：１〜３：１である。
アミノ基は、同一であることが特に好ましく、そして、モル割合Ａ2：Ｂ3は、１．２：１〜３：１であることが特に好ましい。
他の、特に好ましい実施の形態では、Ａ2とＢ3の反応は、多工程、特に２工程で行われる。この多工程での反応は、モノマーＢ3の官能基Ｂの反応性が異なる場合に特に好ましい。
２工程反応の場合、第１工程において、Ｂ3に対して過剰のモル量のＡ2が；特に第１工程において、Ａ2：Ｂ3が２．５：１〜２０：１、好ましくは、２．５：１〜６：１の量で使用される。モル量が過剰のＡ2は、自由（未反応）末端基を有するプレポリマーを製造することとなる。多くの場合、反応混合物の粘性（粘度）の急激な上昇が、第１工程のおわりに観察され、そしてこのことは、反応の終わりを識別するのに利用可能である。
第２工程では、結果物であるプレポリマーが、別のモノマーＢ3と反応し、最終生成物を与え、該反応では、プレポリマーの末端基ＡがＢ3と反応する。モノマーＢ3の代わりに、２個（Ｂ3の場合の３個以上の代わりに）の官能基Ｂを有するモノマーＢ2を使用しても良い。
従って、ある実施の形態では、アミノ基は異なるものであり、そしてモノマーＡ2とＢ3が、２．５：１〜２０：１のモル割合Ａ2：Ｂ3で反応し、官能基Ａを末端基として有するプレポリマーを製造し、そしてこのプレポリマーは、別のモノマーＢ3又は２個の官能基Ｂを有するモノマーＢ2と反応する。
例えば、第１工程で、トリアミンＢ3が、モル量が過剰のジカルボン酸Ａ2と反応し、カルボキシル末端基を有するプレポリマーを与えて良く、そして、第２工程で、このプレポリマーが別のトリアミンＢ3又はジアミンＢ2と反応し最終製造物を与えて良い。トリアミンＢ3として、平均官能性が少なくとも２．１のジアミンとトリアミンからなる上述の混合物も適切である。
同様に、−しかしながら、好ましさの程度は低いが−第１工程で、トリカルボン酸Ｂ3と、モル量が過剰のジアミンＡ2とが反応し、アミノ末端基を有するプレポリマーを得て良く、そして、第２工程で、このプレポリマーが別のトリカルボン酸Ｂ3又はジカルボン酸Ｂ2と反応し、最終製造物を与えて良い。ジカルボン酸とトリカルボン酸とからなり、平均官能性が少なくとも２．１である上述した混合物は、トリカルボン酸Ｂ3としても適切である。
第２工程で必要とされるモノマーＢ3又はＢ2の量は、特に、プレポリマー中の自由末端基(free end group)Ａの数に依存している。プレポリマー中のこの末端基含有量は、例えば、ＤＩＮ５３４０２−２の酸価(acid number)の滴定によって測定することができる。
モノマーＢ3又はＢ2の、末端基Ａ１モル当たりに通常使用される量は、０．２５〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルである。モノマーＢ3又はＢ2の、末端基Ａ１モル当たりに通常使用される好ましい量は、約１モル、例えばカルボキシル末端基１モル当たり１モルのトリアミン又はジアミンである。例えば、モノマーＢ3又はＢ2は、１度に加えて良く、２部分又は３部分にバッチ式に加えて良く、又は連続的に加えて良く、これらは例えば、線状、上昇、落下、又は段階機能に従い行われる。
第２工程は、同一の反応器内で簡単（単純）な方法で行うことが可能であり；プレポリマーの単離や、保護基の導入や再除去が必要とされない。当然、第２工程のために他の反応器を使用することも可能である。
反応が２工程以上で行われる場合、第１工程（プレポリマーの製造）及び／又は第２工程（Ｂ3又はＢ2との反応）を、２以上のサブ工程（準工程）で行って良い。
多工程反応は、比較的大きい分子量を有するハイパーブランチしたポリアミドの製造を可能にする。ここで、モル割合を変動させることによって、明確な（正確な：defined）末端モノマー単位（ポリマーの枝の末端基）を有するポリマーが得られる。例えば、末端アミノ基を有するポリアミドが製造されて良い。
２工程反応は、更に、比較的高度な分岐程度（ＤＢ）を有するポリマーを製造することができる。分岐の程度は、
Figure 2008509259
（但し、Ｔは、末端モノマー単位の数、Ｚは、分岐したモノマー単位の数、及びＬは、直鎖状モノマー単位の数である）
で定義される。
単一工程反応により得られるポリアミドの場合、分岐（ＤＢ）の程度は、通常、０．２〜０．７、好ましくは、０．３〜０．６、及び特に０．３５〜０．５５である。２工程反応により得られるポリアミドの場合、分岐（ＤＢ）の程度は、通常、０．３〜０．８、好ましくは０．３５〜０．７、及び特に０．４〜０．７である。
ハイパーブランチしたポリアミドを与える、モノマーＡ2とＢ3の重合の間、又は後に、鎖延長剤(chain extender)として作用する、２官能性又はそれ以上の官能性のモノマーＣを付随的に使用して良い。モノマーＣの使用は、ポリマーのゲル点（架橋反応により不溶性ゲル粒子が形成される時点、例えば、Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， １９５３，ｐｐ．３８７−３９８参照）を制御することができ、及び、マクロ分子の構造、すなわち、モノマー分岐の結合を変更(modify)することができる。
従って、本方法のある好ましい実施の形態では、鎖延長剤として作用するモノマーＣを、モノマーＡ2とＢ3の重合の間、又は後に、付随的に使用する。
適切な鎖延長モノマーＣの例は、上述したジアミン又は高官能性アミンで、これらは、異なるポリマー枝のカルボキシル基と反応し、従ってこれらを結合させるものである。特に適切な化合物は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン（１，２−ジアミノプロパン及び１，３−ジアミノプロパン）、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン（１，４−ジアミノブタン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス（メチルアミノ）プロパン、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、３−（プロピルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、及びイソロンジアミン（ＩＰＤＡ）である。
一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ（但し、Ｒが有機基である）のアミノ酸も、鎖延長剤Ｃとして適切である。
鎖延長剤Ｃの量は、通常、所望のゲル点、又はマクロ分子の所望の構造に依存している。鎖延長剤Ｃの量は、使用するモノマーＡ2とＢ3の全量に対して、通常、０．１〜５０執拗％、好ましくは０．５〜４０質量％、及び特に１〜３０質量％である。
本発明の方法は、官能化したポリアミドを製造することもできる。このために、単官能性コモノマーＤが付随的に使用され、単官能性コモノマーＤは、モノマーＡ2とＢ3の反応の前、間、又は後に加えることができる。この方法は、コモノマー単位及びその官能基によって化学的に変性されたポリマーを与える。
本方法のある好ましい実施の形態では、従って、官能基を有するコモノマーＤを、モノマーＡ2とＢ3の反応の前、間、又は後に付随的に使用し、変性ポリアミドが得られる。
これらコモノマーＤの例は、飽和又は不飽和モノカルボン酸、又は他に脂肪酸、及びこれらの無水物又はエステルである。適切な酸の例は、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、バレル酸、イソブチル酸、トリメチル酢酸、カプロ酸、カプリル酸、ヘプタン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチル酸、モンタン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、及びメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、及び、上述したモノカルボン酸の無水物及びエステル、例えば、アクリルエステル又はメタクリルエステルである。
適切な不飽和脂肪酸Ｄの例は、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、及び、大豆、アマニ、ヒマシ油およびひまわり油からの脂肪酸である。
特に適切なカルボキシルエステルＤは、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリレートである。
使用して良い他のコモノマーは、アルコール、及びまた脂肪酸、例えば、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノステアレート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレンモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、及び不飽和脂肪アルコールである。
他の適切なコモノマーＤは、アクリレート、特にｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート、又はヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレートである。アクリレートは、ハイパーブランチしたポリアミドのアミノ基でのミカエル付加により、特に容易（単純）な方法でポリマーに導入されて良い。
コモノマーＤの量は、通常では、ポリマーが変性される範囲に依存する。コモノマーＤの量は、使用するモノマーＡ2とＢ3の全量に対して、通常、０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３５質量％である。
使用するモノマーの性質と量、及び反応条件に依存して、ハイパーブランチしたポリアミドは、末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又は末端アミノ基（−ＮＨ、−ＮＨ2）又は両方を有していて良い。官能化のために加えられるコモノマーＤの選択は、通常では、Ｄが反応する末端基の性質と数に依存する。カルボキシル末端基が変性される場合、カルボキシル末端基１モル当たりにつき、０．５〜２．５、好ましくは０．６〜２、及び特に好ましくは０．７〜１．５のモル等量(molar equivalent)のアミン、例えば、モノ−又はジアミン、及び特に第１又は第２アミノ基を有するトリアミンを使用することが好ましい。
アミノ末端基が変性される場合、アミノ末端基１モル当たり０．５〜２．５、好ましくは０．６〜２、及び特に好ましくは０．７〜１．５モル等量のモノカルボン酸を使用することが好ましい。
上述のように、アミノ末端基と上述したアクリレートとを反応させるのにミカエル付加も使用しても良く、この目的のために使用されるアクリレートモル等量の数は、アミノ末端基１モル当たり、０．５〜２．５、特に０．６〜２、及び特に好ましくは０．７〜１．５である。
最終的なポリアミド生成物の遊離（自由）ＣＯＯＨ基の数（酸価：acid number）は、ポリマー１グラム当たり、通常、０〜４００、好ましくは０〜２００ｍｇＫＯＨであり、そして、例えば、ＤＩＮ５３２４０−２により滴定で測定される。
以下に反応条件に関して述べる。
モノマーＡ2は、通常、モノマーＢ3と、温度を上昇させた状態、例えば８０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃で反応される。この反応は、好ましくは、不活性ガス、例えば窒素の存在下に、又はバキュオ（真空：vacuo）中で、溶媒の不存在下又は存在下に行われ、溶媒は、水、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等のものである。良好な適性を有する溶媒混合物は、水と１，４−ジオキサンからなるものである。しかしながら、溶媒を使用する必要はなく；例えば、最初の挿入としてカルボン酸を使用し、そして溶融して良く、そしてこの溶融物にアミンを加えて良い。重合（ポリ縮合：polycodensation）の過程中で形成された反応水は、例えば、バキュオによって引き取られ、又はトルエン等の適切な溶媒を使用して共沸点(azeotropic)蒸留によって除去される。
重合が２工程で行なわれる場合、第１工程（Ｂ3と過剰のＡ2との反応）のおわりは、上述のように、反応混合物の粘性の急激な上昇の開始によりしばしば識別することができる。粘性が上昇し始めた場合、例えば、冷却により反応を終わらせて良い。従って、プレポリマー中の末端基の数は、例えば、ＤＩＮ５３４０２−２の酸価の滴定により混合物の試料上で測定される。次に第２工程では、プレポリマーは、末端基の数に対応して必要とされるモノマーＢ3又はＢ2の量が加えられ、そして反応して最終生成物が得られる。
通常、圧力は問題にならず、そして、例えば絶対圧で１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒである。溶媒が使用されない場合、バキュオ中で、例えば１〜５００ｍｂａｒで操作することにより、簡単な方法で反応水(water of reaction)を除去することができる。
反応時間は、通常、５分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間、及び特に好ましくは１時間から１０時間である。
触媒の不存在下、又は存在下にカルボン酸とアミンの反応を行なって良い。適切な触媒の例は、アミド化(amidation)触媒であり、アミド化触媒については後述する。
触媒が付随して使用される場合、触媒の量は、モノマーＡ2とＢ3の全量に対して通常、１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍである。
重合工程の間、又は後に、所望により上述した鎖延長剤Ｃを加えても良い。ハイパーブランチしたポリアミドの化学的変性（改質）のために、重合工程の前、間又は後に上述したコモノマーＤを加えることも可能である。
所望により、通常のアミド化触媒によりコモノマーＤの反応を触媒化して良い。これら触媒の例は、アンモニウムホスフェート、トリフェニルホスファイト、又はジシクロヘキシルカルボジイミドである。特に、熱に敏感(heat-sensitive)なコモノマーＤを使用した場合、及びコモノマーＤとしてメタクリレート又は脂肪アルコールを使用した場合、反応は、酵素によって触媒化しても良く、通常では操作は、４０〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃、及び特に５５〜８０℃で、そして、遊離基抑制剤の存在下に行なわれる。
抑制剤、及び所望により不活性ガス下での操作は、遊離基重合及び更に不飽和官能基の望ましくない架橋反応を抑制する。これら抑制剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノールの誘導体、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、又は、Ｎ−オキシル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、Ｎ−オキシル−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物で、モノマーＡ2とＢ3の全体量に対して５０〜２０００質量ｐｐｍの量のものである。
本発明の方法は、好ましくはバッチ方式（不連続方式）で行って良く、又は他に連続的に、例えば、攪拌容器、管状反応器、塔状反応器、又は静的又は動的攪拌器を有して良い、及び圧力制御と温度制御用、及び不活性ガス下での操作用の通常の装備を有する通常の反応器内で行なって良い。
溶媒を有しない操作の場合、最終生成物は、通常、直接的に得られ、及び所望により通常の精製操作によって精製することができる。溶媒が付随して使用される場合、溶媒は、反応の後、通常の方法、例えば真空蒸留によって除去される。
本発明は、本発明の方法で得られるポリアミドを提供し、更に、このポリアミドを成形物、ホイル（箔）、ファイバー、又はフォームの製造に使用する方法を提供し、及び本発明のポリアミドからなる成形物、ホイル、ファイバー及びフォームを提供する。
本発明の方法は、非常に単純であるという特徴を有している。本発明の方法は、ハイパーブランチしたポリアミドを、単純な（単一の）１鍋反応で製造することを可能にする。前駆物質(precursor)又は前駆物質用の保護基を単離又は精製する必要がない。モノマーが市販されており、そして安価であるので、本発明の方法は、経済的に有利である。
結果物であるポリアミドの分子構造を、鎖延長剤Ｃによって調整して良く、そして、コモノマーＤの導入により、ポリマーの仕上げられた化学的変性が達成可能となる。
実施例
内部温度計が備えられた、温度制御可能で真空化可能な３ネックの丸底フラスコ内で、窒素雰囲気において攪拌させながら、全ての実験を行なった。反応混合物の粘性を目視、又は試料採取と測定で確認した。反応の間に生成される水を真空化によって除去し、そして上流装置内に集めた。ＤＥＴＡは、ジエチレントリアミンを意味する。
結果物であるポリマー又はプレポリマーについて以下の特性を測定し、そして表に示した。
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ＬｏｎｄｏｎからのＲＥＬ−ＩＣＩｃｏｎｅ−ａｎｄ−ｐｌａｔｅ粘度計を使用した、表に記載した温度でのＩＳＯ２８８４の粘性。
ポリマー１グラム当たりの水酸化カリウムミリグラムとしてのＤＩＮ５３４０２−２の酸価。
分子量：数平均Ｍｎ及び質量平均Ｍｗ、浸透クロマトグラフィー／サイズ除外クマトグラフィー（ＧＰＣ／ＳＥＣ）によるもので、４０℃で、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中、０．０５％質量濃度(strength)のカリウムトリフルオロアセテートを溶離剤として使用、及びＨＦＩＰゲルカラム（ポリスチレン／ジビニルベンゼン、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより）を使用。
比較例：ジカルボン酸Ａ2及びトリアミンＡ３、モル割合Ａ2：Ｂ3は、＜１．１。
比較例Ｉ
最初の投入として８０ｇ（０．５４７ｍｏｌ）のアジピン酸を使用し、そして、１５０℃で溶融した。８４．７ｇ（０．８２１ｍｏｌ）のＤＥＴＡを１２０℃で、１時間以内にこの溶融物に滴下して加え、そしてバキュオ（３０ｍｂａｒ）内で水を除去した。滴下添加工程の間、反応混合物の粘性（粘度）が徐々に、そして均一に上昇した。滴下添加工程の後、粘性が更に上昇しなくなるまでの１．５時間、１２０℃で反応物の反応を続けた。この混合物を２０℃まで冷却することにより反応を終わらせた。結果物であるポリアミドは、僅かにイエローがかったもので、そして比較的粘着性(粘りのある：viscous)であった。
比較例ＩＩ
最初の投入として９２ｇ（０．６３ｍｏｌ）のアジピン酸を使用し、そして、１５０℃で溶融した。５４ｇ（０．５２５ｍｏｌ）のＤＥＴＡを１１０℃で、１時間以内にこの溶融物に滴下して加え、そしてバキュオ（５０ｍｂａｒ）内で水を除去した。滴下添加工程の間、反応混合物の粘性が徐々に、そして均一に上昇した。滴下添加工程の後、１１０℃で反応を続け、この反応で粘性は、急激（指数的）に上昇し、３．５時間の反応の後ゲル状（ゼリー状）になった。ゲル状化のため、特性についての測定が不可能であった。
本発明の実施例：ジカルボン酸Ａ2及びトリアミンＡ３、モル割合Ａ2：Ｂ3は、１．１：１〜２０：１
本発明の実施例１：単一工程反応
最初の投入として９２ｇ（０．６３ｍｏｌ）のアジピン酸を使用し、そして、１５０℃で溶融した。５４ｇ（０．５２５ｍｏｌ）のＤＥＴＡを１５０℃で、１時間以内にこの溶融物に滴下して加え、そしてバキュオ（５０ｍｂａｒ）内で水を除去した。滴下添加工程の間、反応混合物の粘性が徐々に、そして均一に上昇した。滴下添加工程の後、１３０℃で反応物の反応を続けた。粘性が急激に上昇したら直ちに（すなわち、ゲル点に達する前に）、この混合物を２０℃に冷却することにより反応を終わらせた。結果物であるポリアミドは僅かにイエローがかったもので、そして粘着性であった。
本発明の実施例２：単一工程反応
最初の投入として３００ｇ（２．０５３ｍｏｌ）のアジピン酸を使用し、そして、１５０℃で溶融した。８４．７ｇ（０．８２１ｍｏｌ）のＤＥＴＡを１５０℃で、１時間以内にこの溶融物に滴下して加え、そしてバキュオ（２００ｍｂａｒ）内で水を除去した。滴下添加工程の間、反応混合物の粘性が徐々に、そして均一に上昇した。滴下添加工程の後、１２０℃で反応物の反応を続けた。粘性が急激に上昇したら直ちに（すなわち、ゲル点に達する前に）、この混合物を２０℃に冷却することにより反応を終わらせた。結果物であるポリアミドは僅かにイエローがかったもので、そして粘着性であった。
本発明の実施例３：２工程反応
ａ）最初の投入として１２０ｇ（０．８２１ｍｏｌ）のアジピン酸を使用し、そして、１５０℃で溶融した。２６ｇ（０．２５７ｍｏｌ）のＤＥＴＡを１５０℃で、１時間以内にこの溶融物に滴下して加え、そしてバキュオ（２００ｍｂａｒ）内で水を除去した。滴下添加工程の間、反応混合物の粘性が徐々に、そして均一に上昇した。滴下添加工程の後、１１０℃で反応物の反応を続けた。粘性の上昇が停止（反応の終了を示す）したら直ちに、結果物であるプレポリマーの試料で、粘性、酸価、及び分子量を測定した。
ｂ）得られた反応混合物に、このプレポリマーの酸価に相応して、１モル等量(molar equivalent)のＤＥＴＡ（すなわち、カルボキシル末端基１モル当たり、１モルのＤＥＴＡ、カルボキシル末端基の数が酸価から測定される）を１１０℃で滴下させ、そして混合物の反応をこの温度で続けた。重合の間に採取した試料は、最初、分子量と粘性の著しい上昇を示し、そして次いで酸価が低下した。反応を６時間継続した後、混合物を２０℃にまで冷却することにより反応を終わらせた。結果物であるポリアミドは僅かにイエローがかったもので、そして粘着性であった。
本発明の実施例４：２工程反応
ａ）最初の投入として１４９．５ｇ（１．０２３ｍｏｌ）のアジピン酸を使用し、そして、１５０℃で溶融した。３３ｇ（０．３２０ｍｏｌ）のＤＥＴＡを１５０℃で、１時間以内にこの溶融物に滴下して加え、そしてバキュオ（２００ｍｂａｒ）内で水を除去した。滴下添加工程の間、反応混合物の粘性が徐々に、そして均一に上昇した。滴下添加工程の後、１１０℃で反応物の反応を続けた。粘性が急激に上昇したら直ちに（すなわち、ゲル点に達する前に）、この混合物を２０℃にまで冷却することにより反応を終わらせ、結果物であるプレポリマーの試料を採取し、そしてその酸価を測定した。
ｂ）得られた反応混合物に、このプレポリマーの酸価に相応して、１モル等量のＤＥＴＡを１１０℃で滴下させ、そして混合物の反応をこの温度で続けた。重合の間に採取した試料は、最初、分子量と粘性の著しい上昇を示し、そして次いで酸価が低下を示した。反応を４時間継続した後、混合物を２０℃にまで冷却することにより反応を終わらせた。結果物であるポリアミドは僅かにイエローがかったもので、そして高い粘着性を有していた。
本発明の実施例５：２工程反応
ａ）最初の投入として１００ｇ（０．６８４ｍｏｌ）のアジピン酸を使用し、そして、１５０℃で溶融した。１４ｇ（０．１３７ｍｏｌ）のＤＥＴＡを１５０℃で、１時間以内にこの溶融物に滴下して加え、そしてバキュオ（２００ｍｂａｒ）内で水を除去した。滴下添加工程の間、反応混合物の粘性が徐々に、そして均一に上昇した。滴下添加工程の後、１１０℃で反応物の反応を続けた。粘性が急激に上昇したら直ちに（すなわち、ゲル点に達する前に）、この混合物を２０℃にまで冷却することにより反応を終わらせ、結果物であるプレポリマーの試料を採取し、そしてその酸価を測定した。
ｂ）得られた反応混合物に、このプレポリマーの酸価に相応して、１モル等量のＤＥＴＡを１１０℃で滴下させ、そして混合物の反応をこの温度で続けた。重合の間に採取した試料は、最初、分子量と粘性の著しい上昇を示し、そして次いで酸価の低下を示した。反応を８時間継続した後、混合物を２０℃にまで冷却することにより反応を終わらせた。結果物であるポリアミドは僅かにイエローがかったもので、そして粘着性を有していた。
本発明の実施例６：溶液中２工程反応
ａ）最初の投入として７０体積％の１，４−ジオキサンと３０体積％の水とからなる６５ｍｌの混合物を使用し、そして、この中に、５０ｇ（０．３４２ｍｏｌ）のアジピン酸、１０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）のトリス（２−アミノエチル）アミンを溶解した。この混合物を１００℃にまで加熱することにより反応を開始させた。この温度での９．５時間の反応時間の後、溶媒混合物から取出した反応混合物の試料で酸価を測定した。
ｂ）得られた反応混合物に、このプレポリマーの酸価に相応して、１モル等量のトリス（２−アミノエチル）アミンを１００℃で滴下させ、そして反応をこの温度で１３時間続けた。次に混合物を冷却し、そしてバキュオ内で溶媒混合物を除去した。結果物であるポリアミドは僅かにイエローがかったもので、そして粘着性を有していた。
本発明の実施例７：ステアリン酸コモノマーを使用した単一工程反応
最初の投入として９２ｇ（０．６３ｍｏｌ）のアジピン酸及び１．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）のステアリン酸を使用し、そして、１５０℃で溶融した。５４ｇ（０．５２５ｍｏｌ）のＤＥＴＡを１５０℃で、１時間以内にこの溶融物に滴下して加え、そしてバキュオ（４００ｍｂａｒ）内で水を除去した。滴下添加工程の間、反応混合物の粘性が徐々に、そして均一に上昇した。滴下添加工程の後、１１０℃で反応物の反応を続けた。粘性が急激に上昇したら直ちに（すなわち、ゲル点に達する前に）、この混合物を２０℃に冷却することにより反応を終わらせた。結果物であるポリアミドは僅かにイエローがかったもので、そして粘着性であった。
本発明の実施例８：安息香酸コモノマーでの単一工程反応
最初の投入として２００ｇ（１．３６９ｍｏｌ）のアジピン酸及び２．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の安息香酸を使用し、そして、１５０℃で溶融した。１１７．７ｇ（１．１４ｍｏｌ）のＤＥＴＡを１５０℃で、１時間以内にこの溶融物に滴下して加え、そしてバキュオ（１４０ｍｂａｒ）内で水を除去した。滴下添加工程の間、反応混合物の粘性が徐々に、そして均一に上昇した。滴下添加工程の後、１１０℃で反応物の反応を続けた。粘性が急激に上昇したら直ちに（すなわち、ゲル点に達する前に）、この混合物を２０℃に冷却することにより反応を終わらせた。結果物であるポリアミドは僅かにイエローがかったもので、そして粘着性であった。
本発明の実施例９：イソホロンジアミン鎖延長剤を使用した単一工程反応
最初の投入として９２ｇ（０．６３ｍｏｌ）のアジピン酸を使用し、そして、１５０℃で溶融した。３５．７ｇ（０．３４６ｍｏｌ）のＤＥＴＡ及び２９．５ｇ（０．１７３ｍｏｌ）のイソホルンジアミンを１５０℃で、１時間以内にこの溶融物に滴下して加え、そしてバキュオ（２００ｍｂａｒ）内で水を除去した。滴下添加工程の間、反応混合物の粘性が徐々に、そして均一に上昇した。滴下添加工程の後、１１０℃で反応物の反応を続けた。粘性が急激に上昇したら直ちに（すなわち、ゲル点に達する前に）、この混合物を２０℃に冷却することにより反応を終わらせた。結果物であるポリアミドは無色の固体であった。
表１に結果を示した。
Figure 2008509259

Claims (12)

  1. 少なくとも２個の官能基Ａを有する第１のモノマーＡ2を、少なくとも３個の官能基Ｂを有する第２のモノマーＢ3と反応させる工程を含み、
    １）官能基ＡとＢが、互いに反応し、及び、
    ２）モノマーＡとＢの一方がアミンであり、及びモノマーＡとＢの他方が、カルボン酸であり、及び、
    ３）モル割合Ａ2：Ｂ3が、１．１：１〜２０：１である、
    ことを特徴とする高度に分岐した、又はハイパーブランチしたポリアミドの製造方法。
  2. ２ａ）モノマーＡ2が、少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、及びモノマーＢ3が、少なくとも３個のアミノ基を有するアミンであるか、
    ２ｂ）又は、モノマーＡ2が、少なくとも２個のアミノ基を有するアミンであり、及びモノマーＢ3が、少なくとも３個のカルボキシル基を有するカルボン酸である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. モノマーＡ2の２個のアミノ基、又はモノマーＢ3の３個のアミノ基の反応性が、同一又は異なるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. アミノ基が同一であり、及びモル割合Ａ2：Ｂ3が１．２：１〜３：１であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
  5. アミノ基が異なるものであり、及びモノマーＡ2とＢ3が、２．５：１〜２０：１のモル割合Ａ2：Ｂ3で互いに反応し、末端基として官能基Ａを有するプレポリマーを与え、そして、このプレポリマーを別のモノマーＢ3、又は２個の官能基Ｂを有するモノマーＢ2と反応させることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
  6. 使用するモノマーＡ2が、ジカルボン酸を含み、及び使用するモノマーＢ3がトリアミンを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
  7. 使用するモノマーＡ2が、アジピン酸を含み、及び使用するモノマーＢ3がジエチレントリアミン又はトリス（２−アミノエチル）アミンを含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  8. モノマーＡ2とＢ3の反応の間又は後に、鎖延長剤として作用するモノマーＣが付随して使用されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
  9. モノマーＡ2とＢ3の反応の前、間、又は後に、官能基を有するコモノマーＤが付随的に使用され、変性ポリアミドを与えることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
  10. 請求項１〜８の何れか１項に記載の方法により得られるポリアミド。
  11. 成形物、ホイル、ファイバー、又はフォームの製造用に請求項１０に記載のポリアミドを使用する方法。
  12. 請求項１０に記載のポリアミドを含む成形物、ホイル、ファイバー、又はフォーム。
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