KR101120222B1 - 고분지형 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

고분지형 폴리아미드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

2개 이상의 관능기 A를 갖는 제1 단량체 A2를 3개 이상의 관능기 B를 갖는 제2 단량체 B3과 반응시키는 것을 포함하며,
1) 관능기 A 및 B는 서로 반응하고,
2) 단량체 A2 및 B3 중 하나는 아민이고, 다른 하나는 카르복실산이고,
3) 몰 비율 A2:B3이 1.1:1 내지 20:1인,
고분지형 또는 초분지형 폴리아미드의 제조 방법.
아민, 카르복실산, 고분지형 폴리아미드, 초분지형 폴리아미드, 덴드리머

Description

고분지형 폴리아미드의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HIGHLY BRANCHED POLYAMIDES}
본 발명은 2개 이상의 관능기 A를 갖는 제1 단량체 A2와 3개 이상의 관능기 B를 갖는 제2 단량체 B3을 반응시키는 것을 포함하고,
1) 관능기 A 및 B는 서로 반응하고,
2) 단량체 A2 및 B3 중 하나는 아민이고, 단량체 A 및 B 중 다른 하나는 카르복실산이고,
3) A2:B3 몰 비율이 1.1:1 내지 20:1인
고분지형 또는 초분지형 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기 방법에 의해서 수득가능한 폴리아미드, 성형물, 포일, 섬유 또는 발포체의 제조를 위한 이들의 용도 및 또한 폴리아미드로 이루어진 성형물, 포일, 섬유 또는 발포체에 관한 것이다.
덴드리머는 하나의 중심 분자로부터 출발하여 각각 이전에 결합된 단량체에 각 경우에 2종 이상의 이관능성 또는 다관능성 단량체의 제어된 단계적 연결을 통해 제조될 수 있다. 여기서, 각 연결 단계는 단량체 말단기의 수를 기하급수적으 로 증가시키고, 이는 그의 분지가 정확하게 동일한 수의 단량체 단위를 포함하는 구형 수지상 구조를 갖는 중합체를 생성한다. 이와 같은 "완전" 구조는 유리한 중합체 특성을 제공하며, 예로써 구의 표면 상의 다수의 관능기로 인해 고 반응성과 함께 놀랍게도 낮은 점도가 발견되었다. 그러나, 보호기가 도입되고 각 연결 단계 동안 다시 제거되어야 하고, 세정 공정이 필요하기 때문에 제조 방법은 복잡해지며, 그 결과 수지상 중합체는 단지 실험실 규모로만 제조되는 것이 통상적이다.
그러나, 고분지형 또는 초분지형 중합체는 산업적 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 이들은 완전 수지상 구조가 아닌 선형 중합체 사슬 및 불균일한 중합체 분지를 가지지만, 이는 완전 덴드리머와 비교할 경우 중합체의 특성을 실질적으로 손상시키지 않는다. 초분지형 중합체는 AB2 및 A2+B3 방법으로 공지된 두개의 합성 경로를 통해 제조될 수 있다. 여기서 A 및 B는 분자 중 관능기를 나타낸다. AB2 경로에서, 하나의 관능기 A 및 2개의 관능기 B를 갖는 삼관능성 단량체를 반응시켜 초분지형 중합체를 생성한다. A2+B3 합성에서, 2개의 관능기 A를 갖는 단량체를 우선 3개의 관능기 B를 갖는 단량체와 반응시킨다. 이상적인 경우에서 생성물은 "유사-AB2 분자"로 공지된 단지 하나의 잔여 관능기 A 및 2개의 관능기 B를 갖는 1:1 부가물이고, 이어서 추가로 반응하여 초분지형 중합체를 생성한다.
본 발명은 이관능성 이상의 단량체 A2가 삼관능성 이상의 단량체 B3와 반응하는 A2B3 합성에 관한 것이다.
EP-A 802 215는 디카르복실산과 폴리아민을 반응시켜 예비중합체를 생성하는, 말단기 캡핑 선형 예비중합체로부터 폴리아미도아민의 제조를 기술하고 있다. 이어서, 이의 사슬 말단은 캡핑제와 반응하여 아민 말단기 또는 카르복시 말단기를 갖지 않는 중합체를 생성한다. 최종적으로, 상기 중합체 사슬은 에피클로로히드린 또는 또다른 "내부 연결자 (intralinker)"와 반응하여 최종 생성물을 생성한다.
US 6,541,600 B1은 특히 아민 R(NH2)x 및 카르복실산 R(COOH)y (x 및 y는 2 이상이고, 이들은 동시에 2가 되지 않음)로부터 수용성 고분지형 폴리아미드의 제조를 기술하고 있다. 일부 단량체 단위는 아민기, 포스핀기, 비소기, 또는 술파이드기를 포함하고, 따라서 폴리아미드는 N, P, As 또는 S 원자를 포함하여 오늄 이온을 형성한다. 관능기의 몰 비율은 매우 폭넓게 기술되고, NH2:COOH 또는 COOH:NH2는 2:1 내지 100:1이다.
EP-A 1 295 919는 특히 단량체 짝 As 및 Bt (s는 2 이상이고 t는 3 이상임)로부터, 예를 들어 2:1의 트리아민:디카르복실산의 몰비로, 즉 과잉의 삼관능성 단량체를 사용하여 트리스(2-에틸아미노)트리아민 및 숙신산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산으로부터 폴리아미드의 제조를 언급하고 있다.
US 2003/0069370 A1 및 US 2002/0161113 A1은 아민이 이관능성 이상이고 카르복실산 또는 아크릴레이트가 삼관능성 이상이거나 또는 그 역인, 특히 카르복실산 및 아민으로부터 초분지형 폴리아미드의 제조, 및 아크릴레이트 및 아민으로부터의 폴리아미도아민의 제조를 개시하고 있다. 이관능성 단량체 대 삼관능성 단량체의 몰 비율은 1 이하일 수 있지만 추가의 상세한 설명은 주어지지 않는다. 실시예 9는 N(C2H4NH2)3 및 N(CH2CH2N(CH2CH2COOCH3)2)3로부터 마이클 부가에 의해서 폴리아미도아민을 제조한다.
종래기술의 방법은 이들이 2 이상의 반응 단계를 요구하거나 또는 "색다른 (exotic)" 단량체, 따라서 고가의 단량체를 사용하기 때문에 불편하다. 게다가, 생성된 분지형 중합체는 불충분한 분지를 갖는 구조를 가지고, 따라서 불만족한 특성을 갖는다.
목적은 기술된 단점을 제거하는 것이다. 특히, 단순한 방식으로, 가능하다면 단일-반응기 (one-pot) 반응으로 초분지형 폴리아미드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 의도한다.
방법은 시판중인 저가 단량체로부터 출발해야 한다.
게다가 생성된 폴리아미드는 특히, 보다 이상적인 분지계를 통해 개선된 구조를 특징으로 하여야 한다.
따라서, 서두에 정의된 방법과 이로써 수득가능한 중합체가 발견되었다. 게다가, 언급된 성형물, 포일, 섬유 및 발포체와 함께 언급된 용도가 발견되었다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 종속항에서 발견된다.
본 발명의 목적을 위한 고분지형 및 초분지형 폴리아미드 중에서 고분지형 및 초분지형 "폴리아미도아민"이 있다 (언급된 명세서 EP-A 802 215, US 2003/0069370 A1 및 US 2002/0161113 A1을 참조한다).
또한 제1 단량체 A2가 2개 이상의 관능기 A를 가질 수 있지만, 간략화를 위해 본원에서 A2로 명명되고, 제2 단량체 B3가 3개 이상의 관능기 B를 가질 수 있지만, 간략화를 위해 본원에서 B3로 명명된다. 중요한 인자는 단지 A2 및 B3의 관능성이 다르다는 것이다.
주 청구항의 조건 1)에 따르면, 관능기 A 및 B는 서로 반응한다. 그러므로, 관능기 A 및 B는 A가 A와 반응하지 않고 (또는 단지 실질적이지 않은 정도로 반응하고), B가 B와 반응하지 않고 (또는 단지 실질적이지 않은 정도로 반응하고), A가 B와 반응하도록 선택된다.
주 청구항의 조건 2)에 따르면, 단량체 A2 및 B3 중 하나는 아민이고, 단량체 A2 및 B3 중 다른 하나는 카르복실산이다.
바람직하게는, 그리고 청구항 2의 조건 2a)에 따르면, 단량체 A2는 2개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산이고, 단량체 B3은 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민이다. 별법으로서, 그리고 청구항 2의 조건 2b)에 따르면, 단량체 A2는 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민이고, 단량체 B3은 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산이다.
적합한 카르복실산은 통상 2 내지 4, 특히 2 또는 3개의 카르복실기를 갖고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬 라디칼을 갖는다.
사용될 수 있는 디카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 및 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산이고, 여기서 디카르복실산은
C1-C10-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실,
C3-C12-시클로알킬기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 및 시클로도데실 (시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸이 바람직함);
알킬렌기, 예를 들어 메틸렌 또는 에틸리덴, 또는
C6-C14-아릴기, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴, 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐
로부터 선택된 1종 이상의 라디칼에 의해서 치환될 수 있다.
치환된 디카르복실산으로 언급될 수 있는 예는 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 이타콘산, 3,3-디메틸글루타르산이다.
다른 적합한 화합물은 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 예를 들어 말레산 및 푸마르산, 및 또한 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이다.
적합한 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 피로메릴트산, 부탄트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산 및 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산이다.
또한, 상기 언급된 2종 이상의 카르복실산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 카르복실산은 그 자체로 사용되거나 또는 유도체의 형태로 사용될 수 있다. 이들 유도체는 특히,
- 언급된 카르복실산의 무수물 (구체적으로는 단량체 또는 중합체 형태),
- 언급된 카르복실산의 에스테르, 예를 들어,
? 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르, 또는 그밖에 고급 알코올, 예를 들어 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올로부터 유도된 모노- 및 디알킬 에스테르,
? 모노- 및 디비닐 에스테르, 및 또한
? 혼합된 에스테르, 바람직하게는 메틸 에틸 에스테르이다.
또한, 카르복실산 및 1종 이상의 이의 유도체로 구성된 혼합물, 또는 1종 이상의 디카르복실산의 2종 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
사용된 카르복실산은 특히 바람직하게는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이의 모노- 또는 디메틸 에스테르를 포함한다. 아디프산이 매우 특히 바람직하다.
적합한 아민은 통상 2 내지 6, 특히 2 내지 4개의 아미노기, 및 탄소원자 1 내지 30개를 갖는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 갖는다.
사용될 수 있는 디아민의 예는 화학식 R1-NH-R2-NH-R3 (R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼임)의 것이다. 알킬 라디칼은 선형 또는 특히 R2의 경우 또한 환형일 수 있다.
적합한 디아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 (1,2-디아미노프로판 및 1,3-디아미노프로판), N-메틸에틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민 (1,4-디아미노부탄), N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노-2,2-디에틸프로판, 1,3-비스(메틸아미노)프로판, 헥사메틸렌디아민 (1,6-디아미노헥산), 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 3-(프로필아미노)프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, 및 이소포론디아민 (IPDA)이다.
적합한 트리아민, 테트라아민 또는 고도의 관능성 아민의 예는 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-아미노프로필)아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라아민 (TETA), 테트라에틸렌펜타아민 (TEPA), 이소프로필렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 및 N,N'-비스(3-아미노프로필에틸렌디아민)이다.
2개 이상의 아미노기를 갖는 아미노벤질아민 및 아미노히드라지드가 마찬가지로 적합하다.
사용된 아민은 특히 바람직하게는 DETA 또는 트리스(2-아미노에틸)아민 또는 그의 혼합물을 포함한다.
2종 이상의 카르복실산 또는 카르복실산 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 여기서 다양한 카르복실산 또는 아민의 관능성은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
특히, 단량체 A2가 디아민일 경우, 사용된 단량체 B3은 디카르복실산 및 트리카르복실산 (또는 고도의 관능성 카르복실산)의 혼합물을 포함할 수 있고, 혼합물 B3의 평균 관능성은 2.1 이상이다. 예로써, 디카르복실산 50몰％ 및 트리카르복실산 50몰％로 이루어진 혼합물은 2.5의 평균 관능성을 갖는다.
유사하게, 단량체 A2가 디카르복실산일 경우, 사용된 단량체 B3은 디아민 및 트리아민 (또는 고도의 관능성 아민)의 혼합물을 포함할 수 있고, 혼합물 B3의 평균 관능성은 2.1 이상이다. 상기 변법이 특히 바람직하다. 예로써, 50 몰％ 디아민 및 50 몰％ 트리아민으로 구성된 혼합물은 2.5의 평균 관능성을 갖는다.
단량체 A2의 관능기 A의 반응성은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 동등하게, 단량체 B3의 관능기 B의 반응성은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 특히, 단량체 A2의 두 아미노기 또는 단량체 B3의 세 아미노기의 반응성은 동일하거나 상이할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 카르복실산은 이관능성 단량체 A2이고 아민은 삼관능성 단량체 B3이고, 이는 디카르복실산 및 트리아민 또는 고도의 관능성 아민을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 의미한다.
사용된 단량체 A2는 특히 바람직하게는 디카르복실산을 포함하고, 사용된 단량체 B3은 특히 바람직하게는 트리아민을 포함한다. 사용된 단량체 A2는 매우 특히 바람직하게는 아디프산을 포함하고, 사용된 단량체 B3은 매우 특히 바람직하게는 디에틸렌트리아민 또는 트리스(2-아미노에틸)아민을 포함한다.
주 청구항의 조건 3)에 따르면, A2:B3 몰 비율은 1.1:1 내지 20:1이다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 이관능성 단량체 A2의 정의된 초과량 (예를 들어, 목적하는 초과량은 아님)이 사용된다. A2:B3 몰 비율은 바람직하게는 1.1:1 내지 10:1이다. 하기에 기술된 바와 같이 2 단계 또는 다단계 반응의 경우, 상기 몰 비율은 전체 단계에 걸친 몰 비율이다.
단량체 A2 및 B3의 반응은 적절한 몰비율로 A2 및 B3을 조합하고 이들을 즉시 반응시켜 최종 폴리아미드 생성물을 생성함으로써 1 단계로 수행될 수 있다. 상기 단일-단계 반응에서, 단량체 B3의 관능기 B의 반응성은 바람직하게는 동일하다. 단일-단계 반응의 A2:B3 몰비율은 1.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 3:1이다.
아미노기는 특히 바람직하게는 동일하고, A2:B3 몰 비율은 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 3:1이다.
또다른 특히 바람직한 실시양태에서, A2 및 B3의 반응은 2 이상의 단계, 특히 2 단계로 수행된다. 이러한 2 이상의 단계 반응은 단량체 B3의 관능기 B의 반응성이 상이할 경우 특히 바람직하다.
2-단계 반응의 경우, 제1 단계는 B3에 비해 과도한 몰량으로 A2를 반응시키고; 상기 제1 단계에서 A2:B3 몰 비율은 특히 2.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 6:1이다. A2의 과도한 몰량은 자유 (미반응) 말단기 A를 갖는 예비중합체를 생성한다. 많은 예에서, 반응 혼합물의 점도의 급격한 상승이 제1 단계 종료시 관찰되고, 이는 반응의 종료를 식별하는데 활용될 수 있다.
제2 단계에서, 생성된 예비중합체는 추가의 단량체 B3와 반응하여 최종 생성물을 생성하고, 여기서 예비중합체의 말단기 A는 B3와 반응한다. 단량체 B3 대신에, 2개의 관능기 B를 갖는 단량체 B2 (B3의 경우에서와 같이 3개 이상 대신)를 사용할 수 있다.
따라서, 바람직한 한 실시양태에서, 아미노기는 상이하고, 단량체 A2 및 B3은 A2:B3 몰 비율 2.5:1 내지 20:1로 반응하여 말단기로서 관능기 A를 갖는 예비중합체를 생성하고, 이어서 상기 예비중합체를 추가의 단량체 B3, 또는 2개의 관능기 B를 갖는 단량체 B2와 반응시킨다.
예로써, 제1 단계는 트리아민 B3을 과도한 몰량의 디카르복실산 A2와 반응시켜 카르복시 말단기를 갖는 예비중합체를 생성하고, 제2 단계는 추가의 트리아민 B3 또는 디아민 B2와 상기 예비중합체를 반응시켜 최종 생성물을 생성할 수 있다. 또한, 디아민 및 트리아민으로 이루어지고, 2.1 이상의 평균 관능성을 갖는 언급된 혼합물이 트리아민 B3으로서 적합하다.
유사하게 - 그러나 덜 바람직하게 - 제1 단계는 과도한 몰량의 디아민 A2와 트리카르복실산 B3을 반응시켜 아미노 말단기를 갖는 예비중합체를 생성하고, 제2 단계는 상기 예비중합체를 추가의 트리카르복실산 B3 또는 디카르복실산 B2와 반응시켜 최종 생성물을 생성할 수 있다. 또한, 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 이루어지고, 2.1 이상의 평균 관능성을 갖는 언급된 혼합물이 트리카르복실산 B3으로서 적합하다.
제2 단계에서 요구된 단량체 B3 또는 B2의 양은 특히 예비중합체에서 예비 말단기 A의 수에 달려 있다. 예비중합체의 상기 말단기 함량을 결정하는 방법의 예는 DIN 53402-2에 따른 산가를 제공하는 적정법이다.
통상적으로 말단기 A 몰당 단량체 B3 또는 B2의 사용량은 0.25 내지 2몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰이다. 말단기 A 몰당 B3 또는 B2의 사용량은 바람직하게는 약 1 몰, 예를 들어 카르복시 말단기 몰당 트리아민 또는 디아민 1몰이다. 예로써, 단량체 B3 또는 B2는 예를 들어, 선형, 상승, 하강 또는 스텝 함수에 따라서 한번에, 2 이상의 분획으로 회분식으로, 또는 연속적으로 첨가될 수 있다.
2 단계는 동일한 반응기에서 단순한 방식으로 수행될 수 있고, 예비중합체의 단리 또는 보호기의 도입 및 제거는 불필요하다. 또한, 제2 단계를 위해 또다른 반응기를 사용하는 것도 물론 가능하다.
반응이 2 이상의 단계로 수행될 경우, 제1 단계 (예비중합체의 제조) 및/또는 제2 단계 (B3 또는 B2와 반응)는 2 이상의 하부단계에서 실행될 수 있다.
다단계 반응은 상대적으로 고-분자량을 갖는 초분지형 폴리아미드의 제조를 가능케 한다. 여기서 몰 비율의 변화는 정의된 말단 단량체 단위 (중합체의 분지의 말단기)를 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 예로써, 말단 아미노기를 갖는 폴리아미드가 제조될 수 있다.
게다가, 2 단계 반응은 상대적으로 높은 분지화도 (DB)를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 분지화도는 하기와 같이 정의되고,
Figure 112007019326316-pct00001
상기 식 중에서 T는 말단 단량체 단위의 수, Z는 분지된 단량체 단위의 수, 및 L은 선형 단량체 단위의 수이다.
단일-단계 반응을 통해 수득된 폴리아미드의 경우, 분지화도 DB는 통상적으로 0.2 내지 0.7, 바람직하게는 0.3 내지 0.6, 특히 0.35 내지 0.55이다. 2 단계 반응을 통해 수득된 폴리아미드의 경우, 분지화도 DB는 통상적으로 0.3 내지 0.8, 바람직하게는 0.35 내지 0.7, 특히 0.4 내지 0.7이다.
초분지형 폴리아미드를 생성하는 단량체 A2 및 B3의 중합 동안 또는 후, 사슬 연장제로서 작용하는 이관능성 또는 그 이상의 관능성 단량체 C를 동시에 사용할 수 있다. 이는 중합체의 겔화점 (불용성 겔 입자가 가교 반응을 통해 형성되는 시기, 예로써 문헌 [Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univerity Press, 1953, pp. 387-398]를 참조)을 제어하고, 거대분자의 구조, 즉 단량체 분지의 연결을 변경할 수 있다.
따라서, 방법의 바람직한 한 실시양태는 단량체 A2 및 B3의 반응 동안 또는 후 사슬 연장제로 작용하는 단량체 C를 동시에 사용한다.
적합한 사슬-연장 단량체 C의 예는 상기 언급된 디아민 또는 그 이상의 관능성 아민으로, 이는 상이한 중합체 분지의 카르복실기와 반응하여 이들을 결합시킨다. 특히 적합한 화합물은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 (1,2-디아미노프로판 및 1,3-디아미노프로판), N-메틸에틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민 (1,4-디아미노부탄), N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노-2,2-디에틸프로판, 1,3-비스(메틸아미노)프로판, 헥사메틸렌디아민 (1,6-디아미노헥산), 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 3-(프로필아미노)프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, 및 이소포론디아민 (IPDA)이다.
또한, 화학식 H2N-R-COOH의 아미노산이 사슬 연장제 C로서 적합하고, 여기서 R은 유기 라디칼이다.
사슬 연장제 C의 양은 통상 목적하는 겔화점 또는 목적하는 거대 분자의 구조에 달려 있다. 사슬 연장제 C의 양은 일반적으로 사용된 단량체 A2 및 B3의 전체를 기준으로 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량％, 특히 1 내지 30 중량％이다.
또한, 본 발명의 방법은 관능화된 폴리아미드를 제조할 수 있다. 이를 위해서, 일관능성 공단량체 D를 동시에 사용하고, 이는 단량체 A2 및 B3의 반응 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다. 상기 방법은 공단량체 단위 및 이들의 관능기에 의해서 화학적으로 개질된 중합체를 생성한다.
그러므로 방법의 한가지 바람직한 실시양태는 단량체 A2 및 B3의 반응 전, 동안 또는 후에 관능기를 갖는 공단량체 D를 동시에 사용하여 개질된 폴리아미드를 생성한다.
이들 공단량체 D의 예는 포화 또는 불포화 모노카르복실산, 또는 그밖에 지방산, 및 이들의 무수물 또는 에스테르이다. 적합한 산의 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소부티르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 카프릴산, 헵탄산, 카프르산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 몬탄산, 스테아르산, 이소스테아르산, 노난산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 및 불포화 모노카르복실산, 예를 들어 메타크릴산, 및 또한 언급된 모노카르복실산의 무수물 및 에스테르, 예를 들어 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르이다.
적합한 불포화 지방산 D의 예는 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산, 및 콩, 아마씨, 피마자유 및 해바라기 유래의 지방산이다.
특히 적합한 카르복실산 에스테르 D는 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트이다.
사용될 수 있는 다른 공단량체 D는 알코올 및 또한 지방 알코올, 예를 들어 글리세롤 모노라우레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 모노메틸 에테르, 벤질 알코올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 및 불포화 지방 알코올이다.
다른 적합한 공단량체 D는 아크릴레이트, 특히 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 아크릴레이트, 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시부틸 아크릴레이트이다. 아크릴레이트는 특히 단순한 방식으로 초분지형 폴리아미드의 아미노기의 마이클 부가 반응을 통해 중합체로 혼입될 수 있다.
공단량체 D의 양은 통상 중합체가 개질되는 정도에 따라 좌우된다. 공단량체 D의 양은 일반적으로 사용된 단량체 A2 및 B3 전체를 기준으로 0.5 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 35 중량％이다.
사용된 단량체의 특성 및 양, 및 반응 조건에 따라 초분지형 폴리아미드는 말단 카르복실기 (-COOH) 또는 말단 아미노기 (-NH, NH2), 또는 둘다를 가질 수 있다. 관능화를 위해 첨가된 공단량체 D의 선택은 통상 D가 반응하는 말단기의 특성 및 수에 달려 있다. 카르복실 말단기가 개질되는 경우, 카르복시 말단기 몰당 아민, 예를 들어 모노아민 또는 디아민, 및 특히 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 트리아민 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.6 내지 2, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.5몰을 사용하는 것이 바람직하다.
아미노 말단기가 개질된다면, 아미노 말단기 몰당 모노카르복실산 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.6 내지 2, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.5 몰을 사용하는 것이 바람직하다.
언급한 바와 같이, 마이클 부가 반응은 아미노 말단기와 언급된 아크릴레이트를 반응시키는데 또한 사용될 수 있고, 상기 목적을 위해 사용된 아크릴레이트 몰 당량은 아미노 말단기 몰당 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 특히 0.6 내지 2, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.5 몰이다.
최종 폴리아미드 생성물에서 자유 COOH기의 수 (산가)는 중합체 1 그램당 일반적으로 0 내지 400, 바람직하게는 0 내지 200 mg KOH이고, 예를 들어 DIN 53240-2에 따른 적정을 통해 측정될 수 있다.
하기 기술은 반응 조건에 관한 것이다.
단량체 A2를 단량체 B3과 일반적으로 승온, 예를 들어 80 내지 180℃, 특히 90 내지 160℃에서 반응시킨다. 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 진공하에서 용매, 예를 들어 물, 1,4-디옥산, 디메틸포름아미드 (DMF), 또는 디메틸아세트아미드 (DMAC)의 부재 또는 존재하에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 우수한 적합성을 갖는 용매 혼합물의 예는 물 및 1,4-디옥산으로 구성되는 것이다. 그러나, 용매를 사용할 필요는 없다. 예로써, 카르복실산이 초기 충전물로서 사용되고, 용융되고, 아민이 용융물에 첨가될 수 있다. 중합 (중축합) 과정 동안에 형성된 반응수는 예를 들어 진공으로 제거되거나, 또는 톨루엔과 같은 적합한 용매를 사용한 공비 증류를 통해 제거된다.
중합이 2 단계로 수행된다면, 제1 단계 (과량의 A2와 B3의 반응)의 종료는 언급한 바와 같이 종종 반응 혼합물의 점도 급상승의 개시를 통해 식별될 수 있다. 점도 상승이 개시될 때, 예를 들어 냉각을 통해 반응을 종결시킬 수 있다. 이어서, 예비중합체 중 말단기의 수는 예를 들어, 산가를 제공하는 DIN 53402-2에 따른 적정을 통해 혼합물의 시편에 대해 결정될 수 있다. 이어서 제2 단계에서, 예비중합체를 반응시켜 말단기 수에 의해 요구되는 단량체 B3 또는 B2의 양을 첨가함으로써 최종 생성물을 생성한다.
압력은 일반적으로 중요하지 않고, 예를 들어 1 mbar 내지 100 bar 절대압력이다. 용매가 사용되지 않은 경우, 반응수는 단순한 방식으로 진공, 예를 들어 1 내지 500 mbar에서 수행함으로써 제거될 수 있다.
반응 시간은 통상적으로 5분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간, 특히 바람직하게는 1시간 내지 10시간이다.
카르복실산 및 아민의 반응은 촉매의 부재 또는 존재하에서 일어날 수 있다. 적합한 촉매의 예는 하기 단계에서 언급되는 아미드화 촉매이다.
촉매를 동시에 사용한다면, 이들의 양은 통상적으로 단량체 A2 및 B3 전체를 기준으로 1 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량 ppm이다.
중합 공정 동안 또는 후, 언급된 사슬 연장제 C가 필요한 경우 첨가될 수 있다. 또한, 초분지된 폴리아미드의 화학적 개질을 위해, 중합 공정 전, 동안, 후에 언급된 단량체 D를 첨가하는 것도 가능하다.
공단량체 D의 반응은 필요한 경우 통상의 아미드화 촉매를 통해 촉진될 수 있다. 상기 촉매의 예는 암모늄 포스페이트, 트리페닐 포스파이트, 또는 디시클로헥실카르보디이미드이다. 특히 열-민감성 공단량체 D를 사용할 경우 및, 공단량체 D로서 메타크릴레이트 또는 지방 알코올을 사용할 경우, 반응은 또한 효소를 통해 촉진되고, 통상적으로 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 85℃, 특히 55 내지 80℃에서 및 자유-라디칼 억제제의 존재하에서 수행될 수 있다.
자유-라디칼 중합 및 또한 불포화 관능기의 목적하지 않은 가교 반응은 억제제에 의해서, 및 적절하다면 불활성 기체 하에서 수행됨으로써 억제된다. 상기 억제제의 예는 단량체 A2 및 B3의 전체를 기준으로 50 내지 2000 중량ppm의 양으로, 히드로퀴논, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르, 페노티아진, 페놀의 유도체, 예를 들어 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 또는 N-옥실 화합물, 예를 들어 N-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (히드록시-템포(TEMPO)), N-옥실-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (TEMPO)이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 회분식 또는 연속식으로, 예를 들어 교반 용기, 관 반응기, 탑 반응기 또는 정적 또는 동적 혼합기를 가질 수 있는 기타 통상적인 반응기, 및 압력 제어 및 온도 제어를 위한 통상의 장치에서 불활성 기체하에서 수행될 수 있다.
무-용매 운전의 경우, 최종 생성물은 일반적으로 직접적으로 얻어지고, 필요하다면, 통상의 정제 공정을 통해 정제될 수 있다. 용매를 동시에 사용할 경우, 이는 반응 후 반응 혼합물로부터 통상적인 방식으로, 예를 들어 진공 증류를 통해서 제거될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 수득가능한 폴리아미드가 성형물, 포일, 섬유 또는 발포체의 제조를 위한 폴리아미드의 용도 및 또한 본 발명의 폴리아미드로 구성되는 성형물, 포일, 섬유 및 발포체와 함께 또한 제공된다.
본 발명의 방법은 매우 간단함을 특징으로 한다. 이는 단순한 단일-반응기 반응으로 초분지형 폴리아미드를 제조한다. 전구체의 단리 또는 정제 또는 전구체를 위한 보호기가 필요없다. 단량체가 상업적으로 시판중이고 저렴하기 때문에 본 방법은 경제적으로 이점을 가진다.
생성된 폴리아미드의 분자 구조는 사슬 연장제 C의 사용을 통해 조정될 수 있고, 중합체의 계획된 화학적 개질은 공단량체 D의 도입을 통해 달성될 수 있다.
모든 실험은 온도-조절가능하고, 탈기 가능하며 내부 온도계, 교반기가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에서 질소 하에서 교반하면서 수행되었다. 반응 혼합물의 점도는 육안으로 또는 샘플링 또는 측정에 통해 확인하였다. 반응동안 생성된 물은 진공을 적용함으로써 제거되었고 증류 장치에 수집하였다. DETA는 디에틸렌트리아민을 의미한다.
생성된 중합체 또는 예비 중합체에 대해 하기 특성을 측정하였고, 표에 기술되어 있다:
표에 기술된 온도에서 리서치 이큅먼트 런던사 (Research Equipment London)의 REL-ICI 콘-앤드-플레이트 (cone-and-plate) 점도계를 사용한, ISO 2884에 따른 점도.
중합체 그램당 수산화칼륨 밀리그램으로 DIN 53402-2에 따른 산가.
분자량: 용리액으로서 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 중 칼륨 트리플루오로아세테이트 0.05 중량％ 농도 용액 및 HFIP 겔 컬럼 (폴리머 래보라토리즈사 (Polymer Laboratories)의 폴리스티렌/디비닐벤젠)을 사용하여 40℃에서 겔 투과 크로마토그래피/크기 배제 크로마토그래피 (GPC/SEC)를 통한 수평균 Mn 및 중량평균 Mw.
비교 실시예: 몰 비율 A2:B3이 1:1 미만인 디카르복실산 A2 및 트리아민 B3.
비교 실시예 I
아디프산 80 g (0.547 몰)을 초기 충전물로서 사용하여, 150℃에서 용융시켰다. 120℃에서 1시간 동안 DETA 84.7 g (0.821 몰)을 용융물에 적가하고, 물을 진공 (30 mbar)에서 제거하였다. 적가 동안, 반응 혼합물의 점도는 천천히 그리고 불균일하게 상승하였다. 적가 후, 1.5 시간의 연속 반응 시간 후 점도의 추가 상승이 중단될 때까지 혼합물을 120℃에서 연속 반응시켰다. 혼합물를 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 생성된 폴리아미드는 담황색이고 상대적으로 점성이었다.
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본 발명의 실시예: 몰 비율 A2:B3이 1.1:1 내지 20:1인 디카르복실산 A2 및 트리아민 B3
본 발명의 실시예 1: 단일-단계 반응
아디프산 92 g (0.63 몰)을 초기 충전물로서 사용하여, 150℃에서 용융시켰다. 150℃에서 1시간 동안 DETA 54 g (0.525 몰)을 용융물에 적가하고, 물을 진공 (50 mbar)에서 제거하였다. 적가 동안, 반응 혼합물의 점도는 천천히 그리고 균일하게 상승하였다. 적가 후, 혼합물을 130℃에서 연속 반응시켰다. 점도가 급상승하자마자 (즉, 겔화점에 도달하기 전), 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 생성된 폴리아미드는 담황색이고 점성이었다.
본 발명의 실시예 2: 단일-단계 반응
아디프산 300 g (2.053 몰)을 초기 충전물로서 사용하여 150℃에서 용융시켰다. 150℃에서 1시간 동안 DETA 84.7 g (0.821 몰)을 용융물에 적가하고, 물을 진공 (200 mbar)에서 제거하였다. 적가 동안, 반응 혼합물의 점도는 천천히 그리고 균일하게 상승하였다. 적가 후, 혼합물을 120℃에서 연속 반응시켰다. 점도가 급상승하자마자 (즉, 겔화점에 도달하기 전), 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 생성된 폴리아미드는 담황색이고 점성이었다.
본 발명의 실시예 3: 2-단계 반응
a) 아디프산 120 g (0.821 몰)을 초기 충전물로서 사용하여 150℃에서 용융시켰다. 150℃에서 1시간에 걸쳐 DETA 26 g (0.257 몰)을 용융물에 적가하고, 물을 진공 (200 mbar)에서 제거하였다. 적가 동안, 반응 혼합물의 점도는 천천히 그리고 균일하게 상승하였다. 적가 후, 혼합물을 110℃에서 연속 반응시켰다. 점도 상승이 멈추자마자 (반응의 종결을 나타냄), 생성된 예비중합체의 시편에 대해 점도, 산가 및 분자량을 측정하였다.
b) 기준으로 예비중합체의 산가를 취하고, 110℃에서 DETA 1 몰 당량 (즉, 카르복시 말단기 1 몰당 DETA 1 몰, 카르복시 말단기 수는 산가로부터 결정됨)의 적가를 통해 생성된 반응 혼합물을 처리하고, 혼합물을 상기 온도에서 연속 반응시켰다. 중합 동안 취한 시편은 초기에 분자량 및 점도에서 현저한 상승을 나타내고, 이어서 산가가 떨어졌다. 6시간의 연속 반응시간 후, 혼합물을 20℃로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 생성된 폴리아미드는 담황색이고 점성이었다.
본 발명의 실시예 4: 2-단계 반응
a) 아디프산 149.5 g (1.023 몰)을 초기 충전물로서 사용하여 150℃에서 용융시켰다. 150℃에서 1시간에 걸쳐 DETA 33 g (0.320 몰)을 용융물에 적가하고, 물을 진공 (200 mbar)에서 제거하였다. 적가 동안, 반응 혼합물의 점도는 천천히 그리고 균일하게 상승하였다. 적가 후, 혼합물을 110℃에서 연속 반응시켰다. 점도가 급상승하자마자 (즉, 겔화점에 도달하기 전), 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시키고, 생성된 예비중합체의 시편을 취하여 산가를 측정하였다.
b) 기준으로 예비중합체의 산가를 취하고, 110℃에서 DETA 1 몰 당량의 적가를 통해 생성된 반응 혼합물을 처리하고, 혼합물을 상기 온도에서 연속 반응시켰다. 중합의 과정 동안 취한 시편은 초기에 분자량 및 점도에서 현저한 상승을 나 타내고, 이어서 산가가 떨어졌다. 4시간의 연속 반응시간 후, 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 생성된 폴리아미드는 담황색이고 고점성이었다.
본 발명의 실시예 5: 2-단계 반응
a) 아디프산 100 g (0.684 몰)을 초기 충전물로서 사용하여 150℃에서 용융시켰다. 150℃에서 1시간에 걸쳐 DETA 14 g (0.137 몰)을 용융물에 적가하고, 물을 진공 (200 mbar)에서 제거하였다. 적가 동안, 반응 생성물의 점도는 천천히 그리고 균일하게 상승하였다. 적가 후, 혼합물을 110℃에서 연속 반응시켰다. 점도가 급상승하자마자 (즉, 겔화점에 도달하기 전), 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결하고, 생성된 예비중합체의 시편을 취하여 산가를 측정하였다.
b) 기준으로 예비중합체의 산가를 취하고, 110℃에서 DETA 1 몰 당량의 적가를 통해 생성된 반응 혼합물을 처리하고, 혼합물을 상기 온도에서 연속 반응시켰다. 중합의 과정 동안 취한 시편은 초기에 분자량 및 점도에서 현저한 상승을 나타내고, 이어서 산가가 떨어졌다. 8시간의 연속 반응시간 후, 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 생성된 폴리아미드는 담황색이고 점성이었다.
본 발명의 실시예 6: 용액 중 2-단계 반응
a) 1,4-디옥산 70 부피％ 및 물 30 부피％로 구성된 혼합물 65 ml를 초기 충전물로서 사용하고, 아디프산 50 g (0.342 몰) 및 트리스(2-아미노에틸)아민 10 g (0.068 몰)을 용해시켰다. 100℃로 혼합물을 가열하여 반응을 개시하였다. 상기 온도에서 9.5시간의 반응 시간 후, 반응 혼합물의 시편을 취하고 용매 혼합물을 제거하고, 산가를 측정하였다.
b) 기준으로 예비중합체의 산가를 취하고, 100℃에서 트리스(2-아미노에틸) 1몰 당량의 적가를 통해 생성된 반응 혼합물을 처리하고, 혼합물을 상기 온도에서 13시간 동안 연속 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 용매 혼합물을 진공에서 제거하였다. 생성된 폴리아미드는 담황색이고 점성이었다.
본 발명의 실시예 7: 스테아르산 공단량체를 사용한 단일-단계 반응
아디프산 92 g (0.63 몰) 및 스테아르산 1.5 g (0.005 몰)을 초기 충전물로서 사용하고, 150℃에서 용융시켰다. 150℃에서 1시간에 걸쳐 DETA 54 g (0.525 몰)을 용융물에 적가하고, 물을 진공 (400 mbar)에서 제거하였다. 적가 동안, 반응 생성물의 점도는 천천히 그리고 균일하게 상승하였다. 적가 후, 혼합물을 110℃에서 연속 반응시켰다. 점도가 급상승하자마자 (즉, 겔화점에 도달하기 전), 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 생성된 폴리아미드는 담황색이고 점성이었다.
본 발명의 실시예 8: 벤조산 공단량체를 사용한 단일-단계 반응
아디프산 200 g (1.369 몰) 및 벤조산 2.6 g (0.11 몰)을 초기 충전물로서 사용하고, 150℃에서 용융시켰다. 150℃에서 1시간에 걸쳐 DETA 117.7 g (1.14 몰)을 용융물에 적가하고, 물을 진공 (140 mbar)에서 제거하였다. 적가 동안, 반응 생성물의 점도는 천천히 그리고 균일하게 상승하였다. 적가 후, 혼합물을 110℃에서 연속 반응시켰다. 점도가 급상승하자마자 (즉, 겔화점에 도달하기 전), 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 생성된 폴리아미드는 담황색이고 점성이었다.
본 발명의 실시예 9: 이소포론디아민 사슬 연장제를 사용한 단일-단계 반응
아디프산 92 g (0.63 몰)을 초기 충전물로서 사용하고, 150℃에서 용융시켰다. 150℃에서 1시간에 걸쳐 DETA 35.7 g (0.346 몰) 및 이소포론디아민 29.5 g (0.1773 몰)을 용융물에 적가하고, 물을 진공 (200 mbar)에서 제거하였다. 적가 동안, 반응 생성물의 점도는 천천히 그리고 균일하게 상승하였다. 적가 후, 혼합물을 110℃에서 연속 반응시켰다. 점도가 급상승하자마자 (즉, 겔화점에 도달하기 전), 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 생성된 폴리아미드는 무색의 고형물이었다.
하기 표는 결과를 제시한다.
표: 시험 결과 ('---'는 '미측정'을 의미함)
Figure 112010049828321-pct00002

Claims (12)

  1. 2개 이상의 관능기 A를 갖는 제1 단량체 A2를 3개 이상의 관능기 B를 갖는 제2 단량체 B3과 반응시키는 것을 포함하며,
    1) 관능기 A 및 B는 서로 반응하고,
    2) 단량체 A2 및 B3 중 하나는 아민이고, 다른 하나는 카르복실산이고,
    3) 몰 비율 A2:B3이 1.1:1 내지 20:1인,
    고분지형 또는 초분지형 폴리아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    2a) 단량체 A2가 2개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산이고 단량체 B3이 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민이거나, 또는
    2b) 단량체 A2가 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민이고, 단량체 B3가 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단량체 A2의 2개의 아미노기 또는 단량체 B3의 3개의 아미노기의 반응성이 동일하거나 또는 상이한 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 아미노기가 동일하고, 몰비율 A2:B3이 1.2:1 내지 3:1인 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 아미노기가 상이하고, 단량체 A2 및 B3이 몰 비율 A2:B3 2.5:1 내지 20:1로 서로 반응하여, 말단기로서 관능기 A를 갖는 예비중합체를 생성하고, 이어서 상기 예비중합체를 추가의 단량체 B3 또는 2개의 관능기 B를 갖는 단량체 B2와 반응시키는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 단량체 A2가 디카르복실산을 포함하고, 사용된 단량체 B3이 트리아민을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사용된 단량체 A2가 아디프산을 포함하고, 사용된 단량체 B3이 디에틸렌트리아민 또는 트리스(2-아미노에틸)아민을 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A2 및 B3의 반응 동안 또는 후에 사슬 연장제로서 작용하는 단량체 C를 동시에 사용하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A2 및 B3의 반응 전, 동안 또는 후에 관능기를 갖는 공단량체 D를 동시에 사용하여 개질된 폴리아미드를 생성하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 폴리아미드.
  11. 제10항에 따른 폴리아미드로 구성된 성형물, 포일, 섬유 또는 발포체.
  12. 삭제
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