JP3417196B2 - 多分岐高分子の製造方法 - Google Patents

多分岐高分子の製造方法

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明のアミノ基を有する多分岐
高分子は、主として、インキ、塗料、硬化剤、レオロジ
ー調整剤、分散剤、粘度指数向上剤、粘着剤、接着剤、
充填剤及び成形材料の主剤、もしくは添加剤として利用
される。
【0002】
【従来の技術】近年、各種多分岐高分子として多種多様
な高分子の研究が行われている。この中で、アクリル酸
誘導体と多官能アミンを用いて多分岐な高分子を得る試
みが行われている。例えば、トマリアら(USP4507466、
USP1558120、USP4435548)は、デンドリマーと称するモ
ノアクリレートとジアミンから多分岐高分子を得た。こ
の方法においては、各世代の分岐をいくつかのステップ
にわけて合成していくために、数多くの工程を必要とし
ており、非常に高価であるため、コスト的な面から、例
えば、硬化剤、インキ、塗料、接着剤、粘着剤、充填
剤、成形材料等の、樹脂の一般工業的な用途に応用する
ことは困難であった。さらに、工業的な大量合成はほと
んど不可能であり、また、溶媒中での反応であるため、
製造環境上の観点からも問題があった。
【0003】
【発明者が解決しようとする課題】本発明は、現行の多
分岐高分子製造時の複雑な工程を必要とせず、1 ポット
1ステップにて、多分岐高分子の簡便な製造方法を提供
しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、(A) と
(B) の反応が平衡反応であることに着目し、これらの反
応を制御することにより、1 ポット1 ステップで多分岐
高分子を得られることを見出した。
【0005】すなわち、本発明は、下記一般式で示され
る単量体(A)と、 CHR1 =C(R2 )COO−R3 (式中、R1 及びR2 は、水素原子または炭素数1 〜4
のアルキル基もしくはアルケニル基、R3 は炭素数1 〜
25のアルキル基およびアルケニル基をそれぞれ表す。) 1 級アミノ基を1 つ以上もしくは2 級アミノ基を2 つ以
上有し、かつ、分子量が50〜1000であるアミン化合物
(B)を、(A) と(B) の重量比が95:5 〜5 :95の比率
で、かつ、50℃から250 ℃までの温度でバルク反応させ
ることを特徴とする多分岐高分子の製造方法に関する。
また、上記多分岐高分子の数平均分子量が、上記アミン
化合物(B) の分子量の5 倍から100,000 倍までであるこ
とを特徴とする上記多分岐高分子の製造方法に関する。
【0006】さらに、ラジカル反応禁止剤を、単量体
(A) とアミノ化合物(B) 全体の重量に対して0.00001 重
量% から5 重量% までの範囲で加えることを特徴とする
上記多分岐高分子の製造方法に関する。また、単量体
(A) とアミノ化合物(B) の反応中に、(A) と(B) の反応
により生成するアルコールを除去することを特徴とする
上記多分岐高分子の製造方法に関する。また、単量体
(A) とアミノ化合物(B) を、酸素もしくは空気気流中で
反応させることを特徴とする上記多分岐高分子の製造方
法に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明において得られる多分岐高
分子は、アクリル酸アルキルエステルとアミン化合物を
溶媒を含まないバルクの状態で加熱反応させて得られる
ものである。高分子化に至るこの反応は、(1 )アミン
とアクリル基中の二重結合のマイケル付加反応と、(2
)アクリルエステルとアミンのエステル- アミン交換
反応の二つの反応を繰り返すことによって構成される。
マイケル付加反応は平衡反応であり、加熱状態では逆マ
イケル付加反応が進行する。このため、多分岐高分子の
一部が開裂し、開裂した生成したアクリル基がさらに、
その他のアミンと付加反応をおこし、多分岐化が促進さ
れる。エステル- アミン交換反応は、加熱状態の時に反
応が進行し、アルコールが生成する。この反応も、平衡
反応であるため、逆交換反応も起こる。このため、多分
岐化、高分子化が促進される温度範囲で反応を進行させ
ることで、1 ポット1 ステップで多分岐高分子を得られ
る。
【0008】また、これらの反応の中で、エステル- ア
ミン交換反応において生成するアルコールを反応系中か
ら除去することで逆交換反応のみを押さえることができ
るため、多分岐高分子の分岐度、アミン価、分子量、反
応速度等を調整することも可能である。当発明において
用いられる(A )としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ビニルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレー
ト、ブチルメタアクリレート、ビニルメタクリレート、
クロチル酸メチル、クロチル酸エチル、クロチル酸ビニ
ル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等
が用いられる。これらは、一種類で用いても、複数の混
合物でもかまわない。
【0009】これらのなかでも、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレートの4 種が、とくに好ましい単量体(A )とし
て挙げられる。 これは、アミンとのマイケル反応の反
応性、逆反応の分解のしやすさ、生成するアルコールの
除去の簡便さ等の理由からこれら単量体が特に好まし
い。
【0010】当発明において用いられるアミン(B )と
しては、1 級アミノ基を1 つ以上もしくは2 級アミノ基
を2 つ以上有し、分子量50〜1000のアミン化合物であれ
ば、脂肪族、芳香族のいずれを用いてもかまわない。2
級アミノ基または2級アミノ基は、25個以内であるこ
とが好ましい。具体的な例としては、プロピルアミン、
ブチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンな
どの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、オクチレンジアミン、オ
クタデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノアントラ
キノン、ジアミノピリジン、ベンシジン、N,N'- ジメチ
ルエチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、m-キシレンジアミンなどの脂肪
族、脂環族、芳香族ジアミン類、プロピレントリアミ
ン、ブチレントリアミン、オクチレントリアミン、オク
タデシルアミン、フェニレントリアミン、ナフチレント
リアミン、トリアジン、メラミン、テトラエチレンペン
タミン、ポリシクロヘキシルポリアミンといった脂肪
族、脂環族、芳香族多官能アミン類が用いられる。これ
らは2種以上用いても良い。
【0011】用いられるアミンの分子量は、分子量50以
上1000以下であり、さらに好ましくは分子量60以上500
以下である。分子量が1000を越える場合、反応性が悪化
するため好ましくない。それぞれのモノマーの組成比
は、単量体(A) とアミン(B) の重量比 A:Bが 95:5 〜5
:95の比率であり、好ましくは、70:30〜30:70であ
る。組成比がこの範囲を超えると、多分岐高分子を得る
ことが困難になる。
【0012】反応温度は、50℃から250 ℃までであり、
さらに好ましくは、80℃から150 ℃までである。これよ
り温度が低い場合には、高分子化、多分岐化反応が充分
進行せず、またこれより高温の場合には、やはり、反応
が進行しなかったり、もしくは単量体(A) のみが重合し
ゲル化してしまうため、好ましくない。また、当発明は
溶媒を含まない条件で合成可能であり、工業的に優れた
製造法である。
【0013】本発明において、アミノ基は、二つのアク
リル基にマイケル付加反応をすることができるため、モ
ノアミンであっても、多分岐高分子を得ることができ
る。さらには、アミンに多官能アミノ基を用いれば、さ
らに多くの分岐数を有する多分岐高分子を得ることがで
きる。本発明により得られた高分子の数平均分子量は、
アミノ基の分子量の5 倍から100,000 倍までの範囲であ
る。アミノ基の分子量が5 倍以下の場合、分岐度が低
く、多分岐高分子を得たことにはならない。
【0014】また、本発明は高温下の反応であるため、
単量体(A) が単独で重合してしまうことを防ぐため、ラ
ジカル反応禁止剤を加えることもできる。添加量は、反
応系の全体重量に対して0.001 重量% から5 重量% まで
の範囲で加えることができる。さらに好ましくは、反応
系の全体重量に対して0.01重量% から1 重量% までの範
囲である。この時、0.001 重量% より少ない場合、ラジ
カル反応禁止剤としての効果が薄い。また、5 重量% よ
り多い場合には、ラジカル反応禁止剤が、多く多分岐高
分子中に残留してしまうため好ましくない。本発明に用
いられるラジカル反応禁止剤としては、特に限定はな
い。ハイドロキノン系、アミン系の一般的な禁止剤が使
用できる。
【0015】本発明においては、エステルーアミン交換
反応によって多分岐高分子が合成される。このとき、ア
クリルエステルに相応するアルコールが生成する。この
ため、反応系中のアルコールが増えてくると、エステル
ーアミン交換反応が妨げられ、高い分子量の高分子を得
ることは困難である。このため、分子量の高い多分岐高
分子を得ようとする場合、反応系中からアルコールを除
去することによって、さらに高い分子量の多分岐高分子
を得ることができる。
【0016】アルコールを除く方法として、ソックスレ
ー抽出や、反応系を減圧しアルコールを除去する方法が
一般的である。また、酸素、もしくは空気気流中で反応
させることで、反応系中のアルコールを除去することも
可能である。この方法は、酸素がラジカル重合の禁止剤
として作用するために、アクリルのみが高温下で単独重
合してしまい、ゲル化してしまうのを防ぐ働きもあるの
で好ましい。
【0017】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。しかしながら、本発明はこれに限定されるも
のではない。ここで、数平均分子量の測定には、TOSOH
SC-8020 GPC (ゲル透過クロマトグラフ)を用いた。ま
た、カラムには、TOSOH TSK-Gel (G2500HXL+G2000HXL+G
1000HXL)を用いた。溶出液にテトラハイドロフランを用
い、溶出液の流速は1ml/分とした。分子量の検量線は、
分子量既知である同等の多分岐高分子をもとに独自に作
成した。
【0018】また、分子量測定に用いた多分岐高分子
は、ポリアミン化合物であるため、溶出液への溶解性に
問題があった。このため、反応終了後メタノールに溶解
させ、過剰量のアクリル酸メチルを反応させ、室温にて
残留するアミノ基をマイケル付加反応によりアミノ基キ
ャップをし、分子量を測定した。溶解性の測定は、反応
終了後そのものの多分岐高分子の溶解性を測定した。
【0019】反応例 100ml の三口フラスコに、空気冷却管、ガス導入管、磁
気スターラを装備し、アミン化合物(B) を0.1 モルを入
れた。さらに、ラジカル反応禁止剤として、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテルを反応系全体の重量に比して0.
001 重量%添加し撹拌する。 そこに、滴下漏斗にて単
量体(A) を(B) のモル比に対して、その比率に応じて添
加し、添加終了後油浴にて反応温度に保った。反応終了
後、室温まで自然冷却した。
【0020】合成例の結果を下の表1 に示す。 表1 ────────────────────────────────── 合成No. A B A/B mol 温度( ℃) ガス 時間 数平均分子量 ────────────────────────────────── 1 MA EDA 1/1 60 none 15hr 1200 2 MA EDA 1/1 90 none 15hr 2500 3 MA EDA 1/1 110 none 15hr 3800 4 MA EDA 1/1 130 none 15hr 4200 5 MA EDA 1/1 110 none 6hr 3300 6 MA EDA 1/1 130 none 3hr 3500 7 MA EDA 1/1 110 air 15hr 5300 8 MA EDA 1/1 110 air 6hr 3600 9 MA EDA 1/1 130 air 15hr 9800 10 MA EDA 1/1 150 air 15hr 7600 11 MA EDA 2/1 110 air 15hr 2700 12 MA EDA 4/1 110 none 15hr 1800 13 MA EDA 1/2 110 none 15hr 3000 14 MA EDA 1/8 110 none 15hr 1100 15 MA PrDA 1/1 110 none 15hr 2600 16 MA BuDA 1/1 110 none 15hr 4100 17 MA PhDA 1/1 110 none 15hr 2900 18 MA BuTA 2/1 110 none 15hr 9600 19 PrA EDA 1/1 110 none 15hr 3800 20 BuA EDA 1/1 110 none 15hr 2800 21 MA BuTA 1/1 110 air 15hr 12000 ──────────────────────────────────
【0021】以下に得られた多分岐高分子の溶解性を示
す。×は不溶、△は難溶、○は可溶を示す。 溶解性テストの結果 表2 ────────────────────────── 合成No. Hexane THF IPA MeOH Water ────────────────────────── 1 × × × ○ ○ 2 × × × ○ ○ 3 × × × ○ ○ 4 × × × ○ ○ 5 × × × ○ ○ 6 × × × ○ ○ 7 × × × ○ ○ 8 × × × ○ ○ 9 × × × ○ ○ 10 × × × ○ ○ 11 × × × ○ ○ 12 × × × ○ ○ 13 × × × ○ ○ 14 × × × ○ ○ 15 × × △ ○ ○ 16 × × △ ○ ○ 17 × △ △ △ △ 18 × × × ○ ○ 19 × × × ○ ○ 20 × × × △ ○ 21 × × × △ ○ ──────────────────────────
【0022】実施例に用いられた略語を以下に一覧す
る。 MA メチルアクリレート EDA エチレンジアミン PrDA プロピレンジアミン BuDA ブチレンジアミン PhDA フェニレンジアミン BuTA ブチレンテトラアミン PrA プロピルアクリレート BuA ブチルアクリレート THF テトラハイドロフラン IPA 2-プロパノール MeOH メタノール
【0023】
【発明の効果】本発明により、従来複雑であった多分岐
高分子の製造工程を、1 ポット1 ステップで、かつバル
ク状態にて製造することが可能になった。 これによ
り、従来高価で、一般的な高分子の工業的用途に利用す
ることが困難であった多分岐高分子を、大量にかつ安価
に提供できるようになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−165445(JP,A) 特開 平8−269196(JP,A) 特開 平7−305298(JP,A) 特開 平6−93097(JP,A) 特開 平1−135875(JP,A) 特開 昭63−99233(JP,A) 特開 昭50−34400(JP,A) 特開 昭48−18248(JP,A) 特表 昭60−500295(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 73/00 - 73/26

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式で示される単量体(A)と、 CHR1 =C(R2 )COO−R3 (式中、R1 及びR2 は、水素原子または炭素数1 〜4
    のアルキル基もしくはアルケニル基、R3 は炭素数1 〜
    25のアルキル基およびアルケニル基をそれぞれ表す。) 1 級アミノ基を1 つ以上もしくは2 級アミノ基を2 つ以
    上有し、かつ、分子量が50〜1000であるアミン化合物
    (B)を、(A) と(B) の重量比が95:5 〜5 :95の比率
    で、かつ、50℃から250 ℃までの温度でバルク反応させ
    ることを特徴とする多分岐高分子の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1 記載の多分岐高分子の数平均分
    子量が、請求項1 記載のアミン化合物(B) の分子量の5
    倍から100,000 倍までであることを特徴とする請求項1
    記載の多分岐高分子の製造方法。
  3. 【請求項3】 さらに、ラジカル反応禁止剤を、単量体
    (A) とアミノ化合物(B)全体の重量に対して0.00001 重
    量% から5 重量% までの範囲で加えることを特徴とする
    請求項1 記載の多分岐高分子の製造方法。
  4. 【請求項4】 単量体(A) とアミノ化合物(B) の反応中
    に、(A) と(B) の反応により生成するアルコールを除去
    することを特徴とする請求項1 記載の多分岐高分子の製
    造方法。
  5. 【請求項5】 単量体(A) とアミノ化合物(B) を、酸素
    もしくは空気気流中で反応させることを特徴とする請求
    項1 記載の多分岐高分子の製造方法。
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