JP3784425B2 - プラスチゾル組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびエチレン性不飽和化合物、特にα−オレフィンからなるコポリマーのアミドアミン、イミドアミンまたはエステルアミンからなる付着改善剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
付着改善剤もしくは付着助剤（英語では「adhesion promotor」といわれる）は、特にいわゆるプラスチゾル中で使用される。これは軟化剤中の粉末状の微細分散のポリマーのペースト状の分散物である。ポリマーとして特にポリビニルクロリド、ポリビニルクロリドコポリマーおよびポリアルキレンメタクリレートが挙げられる。
【０００３】
プラスチゾルは、特に断熱および遮音層のため、材料の接着および封止のため、腐食および石の衝撃に対する保護のため、ここでは特に自動車の組立において多様な種類の金属表面上に塗布することにより使用される。プラスチゾルはそれ自体かなり弱い付着力を有しており、この付着力は今日の高い要求に応じていない。たとえば、保護層の塗布後に特定の箇所との付着が不十分であるかまたは保護層が時間の経過において機械的な応力により緩んだ場合、金属は急速に腐食してしまう。
【０００４】
金属表面のような支持体と保護層との間には接着層が設けることができ、このことが一連の欠点に関連する。プラスチゾルに付着改善剤または付着助剤を添加することがより有利であり、それによりプラスチゾル混合物はそれ自体より良好に付着する。
【０００５】
プラスチゾルが被覆すべき下地に塗布される前にプラスチゾル中に混入される付着改善剤は、付着を改善すべきであるばかりではなく、プラスチゾルの加工性の改善のためにも関与すべきであり、さらにこの改善剤は、被覆の焼付けの際に不所望な変色を生じないように熱安定性であるべきである。さらに、この付着改善剤は、できる限り低い焼付け温度でおよびできる限り短い焼付け時間ですませることができるのが好ましい。さらに、この付着改善剤はこの目的ならびに他の目的をできる限り少ない使用量で達成されるように効率的であるのが好ましい。
【０００６】
市販されているおよび著しく広範囲の特許明細書および専門雑誌文献に記載されている大抵の付着改善剤は、重合した不飽和脂肪酸およびポリアミンをベースとして製造されている。重合した脂肪酸およびアミンの縮合により交互重合体構造を有するいわゆるポリアミノアミドが生じる。
【０００７】
不飽和脂肪酸を構成するモノマー、ダイマーおよびトリマーの割合を変化させるか、その他の方法で、たとえば他のアミンの使用により化学的構造を変化させることで、この特別な目的のために使用されるポリアミノアミドの製造を改善する試みは足りなくなかった。
【０００８】
この関係において、たとえば特定の組成の重合した脂肪酸および複素環式アミン１．０〜２．２当量をベースとする付着改善剤が記載されているヨーロッパ特許出願第１７１８５０号明細書、またはポリアミノアミドの構成のためにポリアルキレンポリアミンとＮ−アミノアルキルピペラジンとの混合物を使用することが開示されているヨーロッパ特許出願第３７８２０５号明細書が引用される。
【０００９】
この不飽和脂肪酸はその組成が変動する天然の生成物である。同様にこのポリアミノアミドの製造も常に支配することはできない。
【００１０】
この種の生成物は特に、熱的負荷に対してしばしば必要な安定性を欠いており、頻繁に重合もしくは縮合の際に制御不能な反応進行を引き起し、その結果、さらに加工することができる特定の分子量のポリマーを構成することができないという欠点を有する。付着および色の安定性は部分的に不所望なままである。
【００１１】
単一性でない天然生成物からではなく、化学的に正確に定義された化合物から構成するためにかなりの安全性と共に再現可能に製造することができる完全に合成された付着改善剤を構成することも試みられた。カナダ国特許出願第２０３５５３８号明細書には、脂肪族のオレフィン系不飽和化合物および無水物のコポリマーの付着改善剤が記載されている。脂肪族不飽和化合物はα−オレフィンでもあり、無水物は無水マレイン酸であることができる。しかし、この特許出願に記載された付着改善剤は、ポリアミンおよび重合した脂肪酸をベースとする付着助剤と比較して、付着能力の改善に関してなお不十分である。
【００１２】
すでに多数の付着改善剤が公知であるにもかかわらず、改善された特性、たとえば付着媒介能力、有効性、熱安定性、色の安定性、加工性ならびに有利な製造方法を有する付着改善剤の必要性が生じている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、わずかな使用量で穏和な焼付け条件ですでに良好な付着を提供し、プラスチゾルの加工性および流動挙動に良好な影響を与え、熱的に安定でありかつプラスチゾルの色にあまり悪い影響を与えず、かつ調節可能な特性と共に再現可能に製造することができる付着助剤を提供することであった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびエチレン性の不飽和化合物からのコポリマーのアミドアミン、イミドアミンまたはエステルアミンの使用により解決された。エチレン性の不飽和化合物は、有利にα−β−不飽和化合物であり、これは有利に疎水性である。α−オレフィン、ビニルエーテルおよびアリルエーテルが特に適しており、スチレンも使用することができる。ポリアミンは有利に１個以上の第１級アミノ基を有している。
【００１５】
１箇所不飽和のカルボン酸またはその誘導体からなるコポリマーの構成のために使用されるエチレン性不飽和化合物とは、α−β−不飽和化合物である。この化合物は有利に疎水性であり、つまりβ−位置で疎水基を有する。α−オレフィンを使用するのが有利である。同様にビニルエーテル、たとえばビニルオクタデシルエーテル、ならびに相応するアリルエーテル、さらにスチレンを使用することも特に適している。
【００１６】
１０〜２４個の炭素原子を有するα−オレフィンからなるコポリマーが特に有利である。マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸およびα−オレフィンからなるコポリマーが有利に使用される。アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのエステルおよびα−オレフィンをベースとするコポリマーも著しく有利である。
【００１７】
一連の有利に使用されるコポリマーのアミドアミン、イミドアミンおよびエステルアミンは、次の式により表すことができる：
【００１８】
【化４】

【００１９】
［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜４；ｎ＝５〜５０；Ｒ₁＝Ｃ₆〜Ｃ₂₂アルキル；Ｒ₂＝Ｈ、ＣＨ₃；Ｒ₃＝ＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキルおよびＲ₄は２〜１４個の炭素原子を有し、１個以上のアミノ基を有する炭化水素基であるか、
またはＲ₃およびＲ₄はアミド窒素原子と一緒にピペラジン環を形成する］；
【００２０】
【化５】

【００２１】
［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜２；ｎ＝５〜５０；
Ｒ₁＝Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルキル
Ｒ₂は２〜１４個の炭素原子を有し、１個以上のアミノ基を有する炭化水素基を表す］；
【００２２】
【化６】

【００２３】
［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜４；ｎ＝５〜５０；
Ｒ₁＝Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルキル、Ｒ₂＝Ｈ、ＣＨ₃
Ａ＝−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−
Ｒ₃およびＲ₄もしくはＲ₃＋Ｒ₄は例１に記載したと同様のものを表す］。
【００２４】
本発明のもう一つの対象は、有利に付着改善剤として使用することができるイミドアミンの製造方法である。
【００２５】
この方法は、α−β−不飽和化合物、α−オレフィンおよび不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物からなるコポリマーを、まずアルコールと反応させ、得られたポリマーのエステルをポリアミンと反応させることによりイミドアミンにすることにある。このイミドは有利にインサイトゥ（in situ）で形成される。
【００２６】
イミドアミンの本発明による製造は、次のような方法で行うことができる。まず、コポリマーを公知の方法で、エチレン性不飽和化合物、特に、α−オレフィンおよび不飽和ジカルボン酸もしくは不飽和カルボン酸の無水物から製造する。α−オレフィンとして、特に１０〜２４個の炭素原子を有するオレフィンが有利である。１０よりも少ないかまたは２４よりも多い炭素原子を有するα−オレフィン、たとえば１−ヘキセンまたは３０個の炭素原子を有するα−オレフィンも使用することができる。α−オレフィンの混合物または留分も適している。
【００２７】
不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物として、特にマレイン酸が適している。
【００２８】
このコポリマーを、まずアルコール、たとえばブタノール、イソオクタノールまたはベンジルアルコールと反応させて相応するエステルにし、その後、ポリアミンをさらに添加することによりイミドに変換する。
【００２９】
この製造が著しく単一の構成である安定な生成物を生じることが特に意想外であった。この場合、コポリマーの無水物もしくはコポリマーの酸の直接反応がしばしば観察されることがあるゲル形成が生じないことが特に有利である。
【００３０】
ゲル形成の場合、つまり反応混合物の粘度を極めて著しく上昇させ、このことが製造の場合に、特に悪い混合性および悪い熱交換が、著しく非単一性の生成物を生じさせるために大きな問題につながることがある。
【００３１】
このような不利な現象は、コポリマーの無水物またはコポリマーの酸とポリアミンとの反応の際に中間生成物として生じるアミド酸によって引き起される可能性がある。
【００３２】
α−オレフィン−無水マレイン酸−コポリマーをベースとするポリマーのイミドアミンの製造は次の実施例に記載される。
【００３３】
【実施例】
例１
オレフィン／無水マレイン酸コポリマー、イソオクタノールおよびＮ−アミノエチルピペラジンをベースとするポリマーのイミドアミン
Ｃ_14/16α−オレフィン１７８０ｇ（８．７モル）を５ｌのクイックフィットフラスコ（Quickfitkolben）に装填し、Ｎ₂で洗浄し、１５０℃に加熱した。引続き、撹拌しながら２５０分間に無水マレイン酸（８５３ｇ、８．７モル）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（３４ｍｌ）を１０回で添加した。６０分間の後反応の後、開始剤の分解生成物を留去した（１００ｍｂａｒ、１５０℃、４５分）。得られたポリマーはキシレン中５０％の溶液として４０℃で５３ｍｍ²／ｓ（ｃＳｔ）を生じた。
【００３４】
得られたコポリマーの無水物６７．５ｇ（０．２２３モル）を還流させながらキシレン７３ｇおよびイソオクタノール５８．１ｇ（０．４４６モル）に溶かした。その後、Ｎ−アミノエチルピペラジン２８．８ｇ（０．２２３モル）を、５分間の間約１４５℃で滴加し、その際、連続的に水を取出した。さらに９０分の反応時間の後、水約４ｍｌを取出した。その後、生成物をジオクチルフタレート１３０ｇ中に溶かし、溶剤およびアルコールを真空中で除去した（１５０℃、１０ｍｂａｒ）。得られた約４１％の溶液（２２２ｇ）は２５℃で３４００ｍｍ²／ｓ（ｃＳｔ）の粘度（ウッベローデ）を有していた。
【００３５】
１箇所不飽和のカルボン酸またはその誘導体およびα−オレフィンのコポリマーは公知であり、通常の重合方法により製造される。
【００３６】
α−オレフィンとして、通常の線状または分枝鎖の化合物、たとえばα−ヘキセン、α−オクテンまたは高い分子量を有するオレフィン、たとえばα−ヘキサデセン等を使用することができる。１０〜２４個の炭素原子を有するα−オレフィンを使用するのが有利である。混合物および市販された留分も著しく適している。
【００３７】
他のコポリマーとして１箇所不飽和のカルボン酸またはその誘導体が使用される。本発明により使用されるアミドアミンおよびエステルアミンの製造のために、特に１箇所不飽和のモノカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸もしくはこれらのメチルエステルおよびエチルエステルを使用するのが適している。
【００３８】
本発明により使用されるイミドアミンの構成のために、第２のコモノマーとして１箇所不飽和のジカルボン酸もしくはその誘導体、特にその無水物が使用される。ここでは特にマレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。
【００３９】
特に有利な実施態様において、コモノマーとして、１箇所不飽和のモノカルボン酸のグリシジルエステル、たとえばグリシジルメタクリレートが使用される。
【００４０】
この種の生成物は、たとえば Marubeni Deutschland GmbH Duesseldorf社の市販名 Blemmer G または Roehm Gmbh Chemische Fabrik社、Darmstadt（ドイツ連邦共和国）の市販名ＧＭＡにより市販されている。
【００４１】
このコポリマーは次にポリアミンと反応される。この場合、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのメチル−またはエチルエステルのコポリマーからアミドアミンがアミノ基と酸−もしくはエステル官能基との反応により生じる。グリシジルアクリレートのコポリマーの場合に、アミノ基とエポキシ基との反応によりエステルアミンが生じる。無水マレイン酸および類似の化合物が組込まれているコポリマーの場合、第１級アミノ基をイミドの形成下に反応させる。
【００４２】
付着助剤のわずかな使用量で著しく良好な付着が達成できることが本発明により可能であることは意想外であった。この付着助剤は熱的に極めて安定で、他の場合よりもわずかな程度でプラスチゾル色に影響する。この付着助剤は再現可能に製造することができる。特に、付着助剤の目的の化学的構造により多様な使用目的のために調製することも可能である。従って、顧客の希望に従って特性を変えることができる。
【００４３】
このことはプラスチゾルの組成を顧客ごとに変えることができるために特に重要である。本発明により、それぞれ使用する軟化剤に特に良好に溶解する付着助剤を使用することもできる。軟化剤不含の用途も可能である。
【００４４】
本発明による付着助剤の使用は、ポリビニルクロリドまたはビニルクロリドのコポリマーをベースとして製造されているプラスチゾル中で可能であるだけではない。この付着助剤はむしろ他のポリマーをベースとするプラスチゾル中に使用することもできる。ここでは特にポリアルキレンメタクリレートが挙げられる。
【００４５】
オレフィンコポリマー
このコポリマーは特にＣ₁₀〜Ｃ₂₄の炭素数を有する長鎖α−オレフィン（もしくはオレフィン留分）および不飽和（オレフィン性）コモノマー、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸もしくはたとえばＣ₁〜Ｃ₄アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、またはグリシジルアクリレートまたは−メタクリレートまたは不飽和コモノマー、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸もしくはこれらのエステルからから構成される。これはモノマーの塊状または溶液中での８０〜２００℃、有利に１００〜１６０℃でのラジカル共重合により製造される。このコポリマーの分子量は、一般に２０００〜２００００、有利に３０００〜１００００の間にある。
【００４６】
このコポリマーは分子量、オレフィン炭素数、およびコモノマーの種類に応じて粘性の液体から脆い固体である。
【００４７】
オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのコモノマー割合は有利に１／１〜１／２もしくはオレフィン／アクリレートコポリマーについては１／１〜１／４である。
【００４８】
コポリマーのイミドアミンもしくはアミドアミン
第１の工程で製造されたコポリマーは、ポリアミンとの反応により塊状の形でまたは溶剤中で反応される。たとえば無水マレイン酸−コポリマーのイミド化は、たとえば１３０〜１８０℃で溶剤、たとえばキシレン中で、反応水を共沸除去しながら、相応するアミンと、１／０．５〜１／５の無水物／アミンのモル割合で行い、その際、第１級アミノ基を１個より多く含有するアミンの場合、過剰のアミンが有利である。酸触媒、たとえばｐ−ＴＳＡの使用がイミド形成を促進する。
【００４９】
アクリル酸エステル−コポリマーのアミド化は１５０〜２２０℃で、溶液の形でまたは溶剤不含で、エステルアルコールを分割しながら、かつ相応するアミンを添加しながら１／１〜１／５のエステル／アミンのモル比で行われる。
【００５０】
ポリアミンとは少なくとも２個のアミノ基を有する化合物であると解される。
【００５１】
イミド化／アミド化もしくはエステルアミン形成のための適当なポリアミンは、場合によりヘテロ原子を含有する脂肪族ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、ポリアルキレンアミン、たとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、環式脂肪族ポリアミン、たとえば３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミンおよび複素環式ポリアミン、たとえばＮ−アミノ−エチルピペラジンおよびキシリレンジアミンである。
【００５２】
この化合物および類似の化合物から式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに記載したアミン基を有する基が誘導される。
【００５３】
イミド化もしくはアミド化の完了の後に、高温および／または低圧で揮発性成分、たとえば溶剤、過剰量のアミン、アルコールおよび分解生成物を除去し、得られたポリマーを場合により軟化剤もしくは溶剤（たとえばジオクチルフタレート、ベンジルアルコール、ジイソプロピルナフタリン）中に溶かされる。
【００５４】
被覆の製造方法
軟化剤または溶剤中に溶かされた前記した方法により製造された付着助剤を、０．１〜５重量％（総調製剤に対して）で通常のＰＶＣプラスチゾル（微細分散ポリビニルクロリド、通常の軟化剤、充填剤、添加物）に室温で添加した。
【００５５】
場合により被覆されている（ＫＴＬ−被覆を有する）金属支持体上に塗布された本発明によるプラスチゾルを、通常の焼付け温度（９０〜１７０℃；１０〜３０分）により焼付けて強固に付着する被覆にした。
【００５６】
付着助剤の製造
例２
オレフィン／無水マレイン酸コポリマーおよびＮ−アミノエチルピペラジンをベースとするポリマーのイミドアミン
Ｃ_14/16α−オレフィン１７８０ｇ（８．７モル）をキシレン５６０ｇと一緒に５ｌのクイックフィットフラスコ中に装填し、Ｎ₂で洗浄し、１４０℃に加熱した。引続き、撹拌しながら１５０分間で無水マレイン酸（８５３ｇ、８．７モル）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（４３ｍｌ）を３０回で添加した。
【００５７】
６０分の後反応の後に、開始剤の分解生成物、溶剤および遊離オレフィンを留去した（１９０℃、２５ｍｂａｒ）。こうして得られたポリマー（２５００ｇ）は７５００（ＧＰＣ）分子量および９１〜９７℃の融点を有していた。
【００５８】
得られたコポリマーの無水物１７０ｇ（０．６モル）をキシレン３００ｇに溶かし、Ｎ−アミノエチルピペラジン８５ｇ（０．６モル）、キシレン１６０ｇおよびｐ−ＴＳＡ１ｇの約１４０℃の熱い溶液に添加し（６０分）、その際、連続的に水をキシレン還流で取出した。さらに１２０分の反応時間の後に、溶剤および遊離アミンを除去し、残留するポリマーのイミドアミン（２４７ｇ、Ｆｐ：４０〜４５℃）を１５０℃でジイソプロピルナフタリン３７０ｇに溶かした。得られた４０％の褐色の軽度に曇った溶液（生成物Ａ）は２５℃で１２０００ｍｍ²／ｓ（ｃＳｔ）の動粘度（ウッベローデ）を有していた。
【００５９】
例３
オレフィン／メチルアクリレートコポリマーおよびジメチルアミノプロピルアミンをベースとするポリマーのアミドアミン
Ｃ₁₄α−オレフィン７８５ｇ（４モル）をキシレン１０００ｇと一緒に５ｌクイックフィットフラスコ中に装填し、Ｎ₂で洗浄し、１００℃に加熱した。引続き撹拌しながら１８０分間で、メチルアクリレート６８９ｇ（８モル）および開始剤（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）８０ｍｌからなる溶液を添加した。６０分の後反応の後に、開始剤の分解生成物、溶剤および遊離オレフィンを留去した（２００℃、２５ｍｂａｒ）。得られたポリマー（１１５０ｇ）は４５００（ＧＰＣ）の分子量および４０℃で８８００ｍｍ²／ｓ（ｃＳｔ）の動粘度を有していた。オレフィンとメチルアクリレートとのモノマー割合は１：３．１であった。
【００６０】
得られたコポリマーのメタクリレート１５９ｇ（１モル）およびジメチルアミノプロピルアミン４０８ｇ（４モル）を、１ｌのオートクレーブに入れ、撹拌しながら１８０℃に加熱した。２０ｈの反応時間の後に、１８０℃で２５ｍｂａｒでメタノールおよび過剰量のアミンを分離した。３６〜３７℃の溶融範囲を有する室温で透明な得られたポリマー（２２９ｇ）を、１２０℃でジオクチルフタレート２２９ｇ中に溶かした。得られた５０％の褐色の透明な溶液（生成物Ｂ）は４０℃で１６０００ｍｍ²／ｓ（ｃＳｔ）の動粘度（ウッベローデ）を有していた。
【００６１】
プラスチゾルの製造
例４
７０のＫ値を有するペースト化可能なＰＶＣ １００部
ジオクチルフタレート １２５部
充填剤、チョーク ８０部
三塩基性の硫酸鉛 ３部
からなるプラスチゾル１００部に、例２または３による付着助剤溶液（生成物ＡまたはＢ）０．５ｇ、１ｇおよび２ｇを添加した。
【００６２】
プラスチゾルの特性決定
付着助剤溶液ＡおよびＢを用いて製造した本発明によるプラスチゾルは、付着助剤不含のプラスチゾル（ブランク）およびポリアミノアミドのクラスからの対照生成物と比較して、流動学的特性（降伏価、チキソトロピー、構造粘度）、貯蔵安定性および焼付けられたコンパウンドの特性、たとえばＫＴＬ−板（タイプ：BASF Serie 7628）上での付着性および付着助剤量の関数としてのコンパウンドの変色（Ｙ_I：黄色度指数）を調査した。
【００６３】
実施例は本発明による付着助剤の種類、他の通常のプラスチゾル調製剤およびＫＴＬ−板の他の代表物を代表して記載される。
【００６４】
付着助剤含有のプラスチゾルはドクターブレード（１０×２ｍｍ幅×高さ）を用いてストランドとしてＫＴＬ−板に塗布され、１３０℃および１６０℃で２０分の焼付け時間で硬化させた。６０分間の冷却時間の後に、手による付着性（スケール１〜４）および１６０℃での試料の黄色度指数を測定した。
【００６５】
【表１】

【００６６】

２） １６０℃の焼付け温度で得られたコンパウンドのＤＩＮ６１６７による黄色度指数Ｙ_I
３） ダイマー／トリマーの脂肪酸およびトリエチレンテトラアミン（４０％の溶液）をベースとするポリアミノアミド
この表は、コンパウンドのわずかな変色で、付着助剤ＡおよびＢ（付着助剤溶液０．５重量部が１６０℃の焼付け温度で最大の付着を生じる）の高い効率を裏付けている。
【００６７】
さらに、本発明によるプラスチゾル（例Ａ）は、同じ使用濃度（１％、４０％の溶液）での対照生成物と比較して、焼付けの前に２０℃で回転粘度計を用いて貯蔵時間の関数として流動学的特性決定した（図１、図２参照）。
【００６８】
図面に示されたように、本発明による付着剤Ａは対照生成物と比較して、コンパウンド−チキソトロピーを減少させ、コンパウンド貯蔵安定性を改善する。
【図面の簡単な説明】
【図１】対照生成物の焼付け前の貯蔵安定性に関するグラフ
【図２】例Ａの生成物の焼付け前の貯蔵安定性に関するグラフ

Claims (7)

1. プラスチゾル組成物を製造するために、全プラスチゾル組成物に対して０．１〜５重量％の付着改善剤を、軟化剤中にポリビニルクロリド、ビニルクロリドコポリマー又はポリアルキレンメタクリレートを有するプラスチゾルに添加するプラスチゾル組成物の製造方法において、前記の付着改善剤は次の反応の生成物であり：
   α−オレフィンをラジカル重合により少なくとも１種の１箇所不飽和のカルボン酸又は１箇所不飽和のカルボン酸エステル又は無水物と反応させてコポリマーを製造し；かつ
   前記のコポリマーを、少なくとも１個の第１級アミノ基を有する少なくとも１種のポリアミンと反応させて付着改善剤を製造し、
   その際、前記の付着改善剤は、式Ｉ
   

   

   ［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜４；ｎ＝５〜５０；Ｒ_１＝Ｃ_６〜Ｃ_２２アルキル基；Ｒ_２＝Ｈ又はＣＨ_３；Ｒ_３＝Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_３アルキル基；及びＲ_４は２〜１４個の炭素原子と少なくとも１個のアミノ基とを有する炭化水素基を表すか、又はＲ_３及びＲ_４はアミド窒素原子と一緒にピペラジン環を形成する］；式ＩＩ
   

   

   ［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜２；ｎ＝５〜５０；Ｒ_１＝Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル基；及びＲ_２は２〜１４個の炭素原子と少なくとも１個のアミノ基とを有する炭化水素基を表す］又は式ＩＩＩ
   

   

   ［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜４；ｎ＝５〜５０；Ｒ_１＝Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル基；Ｒ_２＝Ｈ又はＣＨ_３；Ａ＝−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−；及びＲ_３及びＲ_４は式Ｉの定義を表す］により表される、プラスチゾル組成物の製造方法。
2. プラスチゾル組成物を製造するために、全プラスチゾル組成物に対して０．１〜５重量％の付着改善剤を、軟化剤中にポリビニルクロリド、ビニルクロリドコポリマー又はポリアルキレンメタクリレートを有するプラスチゾルに添加するプラスチゾル組成物の製造方法において、前記の付着改善剤は次の反応の生成物であり：
   α−オレフィンをラジカル重合により少なくとも１種の１箇所不飽和のジカルボン酸又は１箇所不飽和のジカルボン酸エステル又は無水物と反応させてコポリマーを製造し；かつ
   前記のコポリマーを、少なくとも１個の第１級アミノ基を有する少なくとも１種のポリアミンと反応させて付着改善剤を製造し、
   その際、前記の付着改善剤は式ＩＩ
   

   

   ［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜２；ｎ＝５〜５０；Ｒ_１＝Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル基；及びＲ_２は２〜１４個の炭素原子と少なくとも１個のアミノ基とを有する炭化水素基を表す］により表される、プラスチゾル組成物の製造方法。
3. コポリマーが、１４〜１６個の炭素原子を有するα−オレフィンと無水マレイン酸とのラジカル重合反応生成物であり、このコポリマーを次にＮ−アミノエチルピペラジンと反応させる、請求項２記載の方法。
4. 前記の１箇所不飽和のカルボン酸又は１箇所不飽和のカルボン酸誘導体は、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル及びメタクリルエチルエステルからなるグループから選択され、かつ前記の付着改善剤はアミドアミンである、請求項１記載の方法。
5. 前記の１箇所不飽和のカルボン酸又は１箇所不飽和のカルボン酸誘導体は、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸からなるグループから選択され、かつ前記の付着改善剤はイミドアミンである、請求項２記載の方法。
6. 前記の１箇所不飽和のカルボン酸又は１箇所不飽和のカルボン酸誘導体はグリシジルエステルであり、かつ前記の付着改善剤はエステルアミンである、請求項１記載の方法。
7. 前記のポリアミンはＮ−アミノエチルピペラジンである、請求項２記載の方法。

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