KR101781668B1 - 전자-부족 올레핀, 전자-끄는 치환기를 갖지 않는 올레핀 및 알콕시비닐실란으로부터 형성된 삼원공중합체 - Google Patents

전자-부족 올레핀, 전자-끄는 치환기를 갖지 않는 올레핀 및 알콕시비닐실란으로부터 형성된 삼원공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 하나 이상의 전자-부족 올레핀, 예를 들어 모노에틸렌계 불포화 C4- 내지 C6-디카르복실산의 무수물 1 내지 70 중량%, (B) 올레핀계 이중 결합 상에 전자-끄는 치환기 없이 단지 수소 원자 및/또는 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀, 예를 들어 수평균 분자량이 100 내지 500,000인 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체 1 내지 85 중량%, 및 (C) 하나 이상의 알콕시비닐실란 1 내지 70 중량%를 공중합시킴으로써 수득가능한 삼원공중합체, 및 이 삼원공중합체를 개질 또는 가교시킴으로써 수득가능한 그의 전환 생성물을 제공한다.

Description

전자-부족 올레핀, 전자-끄는 치환기를 갖지 않는 올레핀 및 알콕시비닐실란으로부터 형성된 삼원공중합체 {TERPOLYMER FORMED FROM ELECTRON-DEFICIENT OLEFINS, OLEFINS WITHOUT ELECTRON-WITHDRAWING SUBSTITUENTS AND ALKOXYVINYLSILANES}
본 발명은 탄화수소 단위에 더하여 실록산 기를 함유하는 신규한 중합체에 관한 것이다. 이는
(A) 하나 이상의 전자-부족 올레핀 1 중량% 내지 70 중량%,
(B) 올레핀계 이중 결합 상에 전자-끄는 치환기 없이 단지 수소 원자 및/또는 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀 1 중량% 내지 85 중량%, 및
(C) 하나 이상의 알콕시비닐실란 1 중량% 내지 70 중량%
를 공중합시킴으로써 수득가능한 삼원공중합체이며, 이때 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 합은 100 중량%가 된다.
본 발명은 추가로 이 삼원공중합체의 제조 방법, 및 이 삼원공중합체의 유도체에 관한 것이며, 상기 삼원공중합체의 유도체는 열적 가교에 의해, 가수분해적 가교에 의해, 알콜 및/또는 아민에 의한 개질에 의해, 또는 수성 또는 알콜성 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 수성 또는 알콜성 아민 용액에 의한 처리에 의해 수득가능하다.
탄화수소 사슬 및 실록산 기를 갖는 중합체는 가교할 수 있으며, 따라서 접착제 또는 실란트를 위한 출발 물질 또는 표면 개질용 조성물을 위한 출발 물질이다. 따라서, 그러한 생성물은 큰 산업적 관심을 받는다.
탄화수소 사슬 및 실록산 기를 갖는 중합체에 대해 다양한 제조 방법이 잘 알려져 있다. 예를 들어, US 6 177 519 (1)는 비닐실록산에 의한 폴리올레핀의 그라프팅을 기술하고 있다. 문헌 [Kennedy and Ivan in Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser-Verlag, 1991, pages　142, 143, 174, and 175](2)은 2-메틸프로펜의 리빙 양이온성 중합 (이 반응은 알릴실란으로써 종결됨), 및 이어지는 α,ω-디엔의 히드로실릴화를 기술하고 있다. 게다가, US 6 194 597 (3)로부터는 이소부텐과 실릴스티렌 또는 실릴메틸스티렌의 공중합이 알려져 있다. 모든 이들 방법에 대해 공통된 점은 그들의 기술적 비용 및 불편함인데, 그 이유는 그들이 다단계 공정이고/이거나, 저온에서의 중합시 대량의 열의 제거를 필요로 하기 때문이고/이거나, 흔히 구매가능하지 않은 특수한 제제가 사용되어야 하기 때문이다.
따라서, 탄화수소 사슬 및 실록산 기를 갖는 이러한 종류의 중합체가 저 에너지 비용으로, 즉 일반적으로 냉각 없이, 구매가능한 단량체로부터 지금까지 알려지지 않은 단일-단계 반응으로 제조될 수 있다는 것은 놀라운 일이었다. 따라서, 본 발명은 성분 (A), (B) 및 (C)의 단순 공중합에 의해 수득가능한 서두에서 확인된 삼원공중합체를 제공한다.
비닐알콕시실란과 불포화 산의 무수물, 예컨대 말레산 무수물의 공중합체가 US 3 560 589 (4)로부터 알려져 있다. 거기서 그러한 중합체는 에폭시 수지의 성분으로서 기술되어 있다.
비닐트리알콕시실란과 말레산 무수물 (이는 상응하는 모노에스테르로의 부분 또는 완전 변환을 거친 형태임) 의 공중합체가 DE-A 27 30 008 (5)로부터 알려져 있다. 거기서 그러한 공중합체는 접착 촉진제, 코팅 물질 또는 여과 보조제로서 사용될 수 있는 반응성 실릴 화합물의 제조를 위해 권장되어 있다.
WO 95/07944 (6)는 (a) 20 내지 60　몰%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 C4 내지 C6 디카르복실산 또는 그의 무수물, (b) 10 내지 70　몰%의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 1-올레핀의 프로펜의 하나 이상의 올리고머, 예컨대 올리고이소부텐, 및 (c) 단량체 (a) 및 단량체 (b)와 공중합가능한 1 내지 50　몰%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 화합물의 삼원공중합체를 기술하고 있다. 고려되는 모노에틸렌계 불포화 화합물은 선형 1-올레핀, 불포화 모노카르복실산, 비닐 및 알릴 알킬 에테르, 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르, 포화 모노카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르, N-비닐카르복스아미드, 및 질소-함유 헤테로사이클의 N-비닐 화합물이다.
문헌 (4), (5) 및 (6)에 기술되어 있는 종류의 공중합체 및 삼원공중합체는 그럼에도 불구하고 예를 들어 여전히 그들의 물리적 및/또는 성능 특성 측면에서 개선에 대한 잠재성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 목적은 물리적 및/또는 성능 특성 측면에서, 훨씬 더 많은 개선 가능성, 유연성, 및 당업계에서 다양한 고려되는 응용의 관점에서 조작에 대한 여지를 갖는 신규한 중합체 시스템을 제공하는 것이다. 따라서, 서두에서 정의된 삼원공중합체를 알아내게 되었다.
본 발명의 삼원공중합체에 관하여, 단량체 성분 (C)가 중합체의 물리적 및/또는 성능 특성의 원하는 개선에 주로 책임이 있다.
성분 (A)로는, 올레핀계 이중 결합에 대해 α 위치에, (예를 들어, π 전자 시스템의 컨쥬게이션을 통해) 올레핀계 이중 결합의 전자 밀도를 낮추는 하나 이상의 전자-끄는 치환기를 갖는 올레핀 단량체를 사용하는 것이 통상적이다. 바람직한 한 실시양태에서, 성분 (A)의 하나 이상의 전자-부족 올레핀은 그의 올레핀계 이중 결합 내에, -CO- (카르보닐), -CN (시아노), -NO2 (니트로) 및 -SO2- (술포)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의, 보다 특히 1개 또는 2개의 전자-끄는 치환기(들)를 갖는다. 본 명세서에서 기 -CO-는 일반적으로 케토 관능기, 알데히드 관능기, 또는 특히, 예를 들어 유리 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복스아미드, 카르복스이미드 또는 시클릭 또는 비시클릭 카르복실산 무수물 형태의 카르복실 관능기의 일부이다. 본 명세서에서 기 -SO2-는 일반적으로 술폰 관능기, 술폰산, 술폰산 에스테르, 술폰아미드 또는 술폰이미드의 일부이다.
성분 (A)의 그러한 전자-부족 올레핀의 전형적인 예는 아크릴산, 그의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트, 이들의 아미드 및 이들의 이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 그의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트, 이들의 아미드 및 이들의 이미드, 메타크릴로니트릴, 말레산, 그의 모노에스테르 및 디에스테르, 예컨대 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트, 이들의 모노아미드 및 디아미드, 이들의 이미드, 이들의 모노니트릴 및 디니트릴, 및 또한 푸마르산, 그의 모노에스테르 및 디에스테르, 예컨대 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트 또는 디에틸 푸마레이트, 이들의 모노아미드 및 디아미드, 및 이들의 모노니트릴 및 디니트릴이다. 에스테르 알콜 잔기로서 그리고 기재된 아미드 및 이미드 상의 가능한 치환기로는, 주로 C1 내지 C20 알킬 라디칼이 고려된다. 성분 (A)로서, 기재된 전자-부족 올레핀들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
성분 (A)로서 모노에틸렌계 불포화 C4 내지 C6 디카르복실산의 하나 이상의 무수물로부터 수득가능한 삼원공중합체가 매우 특히 바람직하다. 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 메틸렌말론산, 시트라콘산, 및 특히 말레산의, 시클릭 구조를 갖는 무수물이 본 명세서에서 특히 고려된다.
성분 (B)로는, 올레핀계 이중 결합에 대해 α 위치에, 전자-끄는 치환기 없이 단지 수소 원자 및/또는 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체를 사용하는 것이 통상적이다. 이 경우에, 성분 (A)와는 대조적으로, 올레핀계 이중 결합의 전자 밀도는 카르보닐(-CO), 시아노(-CN), 니트로(-NO2) 또는 술포(-SO2-) 기의 π 전자 시스템과의 컨쥬게이션에 의해 낮추어지지 않는다. 성분 (B)의 올레핀은 대부분 순수한 탄화수소 화합물이며, 이러한 화합물은 -CO-, -CN, -NO2 또는 -SO2-와 같은 전자-끄는 치환기를 가질 수 있지만, 설사 그렇다 하더라도 올레핀계 이중 결합으로부터 상대적으로 먼 거리에서, 다시 말해 β 위치 또는 훨씬 더 멀리 떨어진 위치에서 가질 수 있다. 성분 (B)로서, 기재된 비(non)-전자-부족 올레핀들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
성분 (B)의 이러한 종류의 비-전자-부족 올레핀의 전형적인 예는 시클릭 올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센 또는 시클로헵텐, α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로펜 (이소부텐), 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 옥트-1-엔, 2,2,4-트리메틸펜트-1-엔, 데크-1-엔 또는 도데크-1-엔, 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 또는 C1 내지 C4 알킬스티렌 (예는 2-, 3- 및 4-메틸스티렌임), 및 또한 4-tert-부틸스티렌, 및 또한 그러한 α-올레핀, 내부 이중 결합을 갖는 올레핀, 예컨대 부트-2-엔의 올리고머 및 중합체, 또는 상이한 α-올레핀들의 공중합체, 예컨대 이소부텐 및 데크-1-엔의 공중합체 또는 이소부텐 및 스티렌, α-메틸스티렌 또는 C1 내지 C4 알킬-스티렌의 공중합체이다. 기재된 올리고머 및 중합체는 주로 사슬 종결 반응에서 비롯된 대부분 말단인 올레핀계 이중 결합을 갖는데, 이러한 이중 결합은 본 발명의 의미에서 그들의 추가의 중합에 대한 능력을 가능하게 한다.
α-올레핀 중합체 중에서, 폴리이소부텐이 특히 중요한데, 그 이유는 이는 당업계에서 자주 사용되는 상업적으로 통상적인 물질이기 때문이다. 촉매로서 삼염화알루미늄, 삼플루오린화붕소 또는 사염화티타늄과 같은 루이스 산을 이용하여 이소부텐을 중합시킴에 의한 폴리이소부텐의 제조가 잘 확립되어 있다. 이소부텐 공급원료의 반응 온도, 촉매, 및 순도에 따라, 생성물은 저분자량, 중간 분자량 또는 고분자량의 폴리이소부텐이다. 폴리이소부텐의 제조 방법에 대한 개관이 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 21, 1992, pages　555 to 561]에 또한 나와 있다. 문헌 [Kennedy and Ivan in "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser-Verlag, 1991]은 폴리이소부텐을 제조하기 위한 추가의 방법(리빙 중합)을 기술하고 있다. 순수한 이소부텐 단독중합체뿐만 아니라, 이소부텐 공중합체도 또한 성분 (B)로서 중요하다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태는 성분 (B)로서 수평균 분자량이 Mn이 100 내지 500,000, 바람직하게는 120 내지 50,000, 보다 특히 350 내지 20,000, 특히 500 내지 2500인 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체로부터 수득가능한 삼원공중합체이다. 본 발명의 목적을 위하여 용어 "이소부텐 단독중합체"는 올리고머성 이소부텐, 예컨대 이량체성, 삼량체성, 사량체성, 오량체성, 육량체성, 및 칠량체성 이소부텐을 또한 포함한다.
이소부텐 단독중합체 또는 공중합체로는, 모든 통상적이고 구매가능한 폴리이소부텐을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 통상적이고 구매가능한 폴리이소부텐은 통상 주된 분율의 이소부텐 단위[-CH2-C(CH3)2-]를 갖는 이소부텐 단독중합체 또는 이소부텐 공중합체이다. "반응성" 폴리이소부텐이라 불리는 것을 사용하는 것이 바람직하다. "반응성" 폴리이소부텐은 더 높은 양의 말단 배치된 이중 결합에 있어서 "저반응성" 폴리이소부텐과 상이하다. 따라서, 반응성 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 거대분자 단위의 총수를 기준으로 50 몰% 이상의 그러한 말단 배치된 이중 결합을 함유한다. 폴리이소부텐 거대분자 단위의 총수를 기준으로 60　몰% 이상, 그리고 더 특히 80　몰% 이상의 말단 배치된 이중 결합을 갖는 폴리이소부텐이 특히 바람직하다. 말단 배치된 이중 결합은 비닐 이중 결합 [-CH=C(CH3)2] (β-올레핀) 및 비닐리덴 이중 결합 [-CH-C(=CH2)-CH3] (α-올레핀) 둘 다일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태는 성분 (B)로서의 말단 비닐리덴 이중 결합 함량이 60% 이상, 보다 특히 80　몰% 이상인 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체로부터 수득가능한 삼원공중합체이다.
균일하거나 또는 대체로 균일한 중합체 골격을 갖는 이소부텐 단독중합체 및/또는 공중합체를 사용하는 것이 통상적이다. 본 발명의 목적을 위하여, 이들은 통상 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 그리고 더 특히 95 중량% 이상 정도로의 이소부텐 단위[-CH2-C(CH3)2-]로 구성된 중합체이다.
더욱이, 성분 (B)로서 사용되는 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체는 전형적으로 다분산 지수 (PDI)가 1.05 내지 10, 보다 특히 1.05 내지 4, 특히 1.05 내지 2.0이다. 다분산도는 중량평균 분자량 Mw 대 수평균 분자량 Mn의 비(PDI = Mw/Mn)를 의미한다.
본 발명의 목적을 위하여, 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체는, 양이온성 또는 리빙 양이온성 중합에 의해 얻을 수 있고 공중합된 형태로 바람직하게는 60 중량% 이상의 이소부텐, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 그리고 특히 95 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 모든 중합체를 또한 포함한다. 게다가, 이들 중합체는 공중합된 형태로 추가의 부텐 이성질체, 예컨대 1- 또는 2-부텐, 및 또한 이들과 상이하고, 양이온성 중합 조건 하에서 이소부텐과 공중합가능한 올레핀계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명을 위한 반응물로서의 역할을 할 수 있으며, 그리고 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체의 제조에 적합한 이소부텐 공급원료는 이소부텐 그 자체뿐만 아니라 이소부텐-함유 C4 탄화수소 스트림이기도 한데, 이러한 스트림 예는 C4 라피네이트(raffinate), 이소부텐 탈수소화로부터의 C4 컷(cut), 스팀크래커(steamcracker), FCC ("유동 촉매 크래킹") 크래커로부터의 C4 컷이며, 단 이들은 이들에 함유된 1,3-부타디엔이 대체로 제거되어 있어야 한다. 특히 적합한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 함유한다. C4 컷이 공급원료 물질로서 사용될 경우, 이소부텐 이외의 탄화수소는 불활성 용매의 역할을 맡을 수 있다.
양이온성 중합 조건 하에서 공중합가능한, 이소부텐 공중합체에 적합한 단량체에는 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌, C1 내지 C4 알킬-스티렌, 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸스티렌, 및 또한 4-tert-부틸스티렌, 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예컨대 2-메틸부트-1-엔, 2-메틸펜트-1-엔, 2-메틸헥스-1-엔, 2-에틸펜트-1-엔, 2-에틸헥스-1-엔 및 2-프로필헵트-1-엔이 포함된다.
성분 (B)로서 적합한 폴리이소부텐은 통상적인 양이온성 또는 리빙 양이온성 중합에 의해 수득가능한 모든 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체이다. 그러나, 전술된 바 있는 "반응성" 폴리이소부텐이 바람직하다.
성분 (B)로서의 적합성을 갖고 구매가능한 폴리이소부텐은, 예를 들어, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 글리소팔(Glissopal)® 제품, 예컨대 글리소팔 550, 글리소팔 1000 및 글리소팔 2300(이들 글리소팔 제품은 반응성 폴리이소부텐을 구성함) 및 또한 바스프 에스이로부터의 오파놀(Oppanol)® 제품, 예컨대 오파놀 B10, B12 및 B15이다.
단량체 성분 (C)에 적합한 알콕시비닐실란은 바람직하게는 화학식 I을 갖는 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112013029699014-pct00001
여기서, n은 0, 1 또는 2의 수이고, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 동일 또는 상이할 수 있고 C1 내지 C20 알킬, C5 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, 또는 C7 내지 C20 아르알킬 라디칼이고, R1, R2, R3, 및 R4는 또한 수소일 수도 있다.
본 발명을 예시하기 위한 목적으로, 특히 성분 (A) 및 성분 (C)를 자세히 다루기 위하여, 표현 "C1 내지 C20 알킬"은 상응하는 직쇄형 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 보다 특히 C1 내지 C8 알킬, 그리고 특히 C1 내지 C4 알킬 기이다. 그러한 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, n-노닐 및 n-데실이다.
그러한 알킬 라디칼로는, 예를 들어 산소와 같은 헤테로원자가 개재될 수 있거나, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리를 혼입시킬 수 있는 유사한 히드로카르빌 라디칼이 또한 추가로 적합하다.
본 발명의 의미에서 표현 "C5 내지 C20 시클로알킬"은 비치환 및 치환된 시클로알킬 기, 바람직하게는 C5 내지 C7 시클로알킬 기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 포함한다. 치환의 경우에, 이들 기는 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기를 가질 수 있다. 이때, 이들 치환기는 전형적으로 전술된 알킬 라디칼이다.
본 발명의 의미에서 표현 "C6 내지 C20 아릴"은 비치환 및 치환된 방향족 라디칼, 예컨대 페닐, o-, m- 또는 p-톨릴, 크실릴 또는 나프틸을 포함한다. 여기서 발생하는 치환기는 전형적으로 전술된 알킬 라디칼이다.
본 발명의 의미에서 표현 "C7 내지 C20 아르알킬"은 방향족 라디칼에 의해 치환된 알킬 기, 예컨대 벤질, o-, m- 또는 p-메틸벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필 또는 4-페닐부틸을 포함한다.
중합가능한 에틸렌계 이중 결합을 갖고 R1, R2 및/또는 R3에 의해 선택적으로 치환된 비닐 라디칼에 더하여, 단량체 성분 (C)의 알콕시비닐실란은 1개, 2개 또는 3개의 라디칼 -OR5를 갖는데, 이들은 바람직하게는 C1 내지 C20 알킬옥시 라디칼, 보다 특히 C1 내지 C8 알킬옥시 라디칼, 특히 C1 내지 C4 알킬옥시 라디칼이며, 동일하거나 상이할 수 있으며, 이때 규소 원자의 남은, 아직 점유되지 않은 원자가가가 있다면, 이는 치환기 R4로서 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, C5 내지 C7 시클로알킬, 페닐 및/또는 수소에 의해 만족된다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 삼원공중합체는 성분 (C)로서의 화학식 Ia의 하나 이상의 트리알콕시비닐실란으로부터 얻을 수 있다.
<화학식 Ia>
Figure 112013029699014-pct00002
상기 식에서, 3개의 알콕시 라디칼 모두는 동일하며, R5는 전술된 정의를 갖는다.
특히 바람직한 대표적인 화합물 Ia는 트리(C1 내지 C20 알킬옥시)비닐실란, 보다 특히 트리(C1 내지 C8 알킬옥시)비닐실란, 특히 트리(C1 내지 C4 알킬옥시)비닐실란이며, 여기서 표현 "알킬"은 C1 내지 C20 알킬 라디칼 및 또한, 예를 들어 산소와 같은 헤테로원자가 개재될 수 있거나, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리를 혼입시킬 수 있는 유사한 히드로카르빌 라디칼의 전술된 정의를 갖는다.
화학식 I의 화합물의 전형적인 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐에틸디메톡시실란, 비닐시클로헥실디메톡시실란, 비닐페닐디메톡시실란, 비닐디메틸모노에톡시실란, 및 비닐메틸페닐모노에톡시실란이다.
본 발명의 삼원공중합체는 바람직하게는
(A) 5 중량% 내지 60 중량%, 보다 특히 10 중량% 내지 40 중량%의 하나 이상의 전자-부족 올레핀,
(B) 올레핀계 이중 결합 상에 전자-끄는 치환기 없이 단지 수소 원자 및/또는 탄소 원자를 갖는 5 중량% 내지 80 중량%, 보다 특히 15 중량% 내지 70 중량%의 하나 이상의 올레핀, 및
(C) 5 중량% 내지 60 중량%, 보다 특히 15 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 알콕시비닐실란을 공중합시킴으로써 수득가능하며, 이때 각각의 경우에 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 합은 100 중량%가 된다.
본 발명의 삼원공중합체는 보다 상세하게는
(A) 모노에틸렌계 불포화 C4 내지 C6 디카르복실산의 하나 이상의 무수물 5 중량% 내지 60 중량%, 보다 특히 10 중량% 내지 40 중량%,
(B) 수평균 분자량 Mn이 100 내지 500,000인 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체 5 중량% 내지 80 중량%, 보다 특히 15 중량% 내지 70 중량%, 및
(C) 하나 이상의 알콕시비닐실란 5 중량% 내지 60 중량%, 보다 특히 15 중량% 내지 50 중량%
를 공중합시킴으로써 수득가능하며, 이때 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 합은 100 중량%가 된다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 삼원공중합체는 실질적으로 교호하는 구조적 조성을 갖는다. 이 경우에, 중합체 사슬 내에서, 하나의 단량체 단위 (A)가 각각의 경우에 하나의 단량체 단위 (B) 또는 하나의 단량체 단위 (C)와 교호하는 것이 통상적이다. 단량체 단위 (B) 및 단량체 단위 (C)는 바람직하게는 랜덤하게 분포된다. 단량체 단위 (A) 대 단량체 단위 (B)와 단량체 단위 (C)의 합계의 비는 통상 0.9 : 1.1 내지 1.1 : 0.9이다.
다른 실시양태에서, 이들 단량체 단위는 더 랜덤하게 분포될 수 있다. 따라서, 전자-부족 올레핀 (A)은 과량으로 존재할 수 있으며, 이때 단량체 단위 (A) 대 단량체 단위 (B)와 단량체 단위 (C)의 합계의 비는 1.1 : 0.9 초과 내지 1.5 : 0.5이다. 그러나 더욱이, 전자-부족 올레핀 (A)은 또한 부족한 양으로 존재할 수 있으며, 이때 단량체 단위 (A) 대 단량체 단위 (B)와 단량체 단위 (C)의 합계의 비는 0.9 : 1.1 미만 내지 0.5 : 1.5이다.
본 발명의 삼원공중합체는 일반적으로 (분석용 초원심분리에 의해 결정된) 수평균 분자량 Mn이 500 내지 2,000,000, 보다 특히 750 내지 200,000, 특히 1000 내지 75,000이다.
본 발명의 삼원공중합체는 일반적으로 다분산 지수 (PDI)가 1.5 내지 15, 보다 특히 2.0 내지 12, 특히 2.5 내지 8이다.
본 발명의 삼원공중합체는, 존재하는 성분 (B)의 단량체 단위의 양에 따라, 취성 수지 [주로 저수준의 (B)에서], 점성 오일 또는 연성 수지 [주로 고수준의 (B)에서]의 형태를 취할 수 있다.
하기의 반응식은 전형적인 대표적인 본 발명의 삼원공중합체의 형성을 예시하고자 한다 (n = 사용된 폴리이소부텐 내의 이소부텐 단위의 수에서 2를 뺀 수; PIB = 폴리이소부텐 단위의 잔기 구조):
Figure 112013029699014-pct00003
본 발명은 또한 성분 (A), (B) 및 (C)를 벌크, 용액 또는 현탁액으로 서로 자유 라디칼 공중합시키는 것을 포함하는 본 발명의 삼원공중합체의 제조 방법을 제공한다.
자유 라디칼 벌크, 용액, 및 현탁 중합의 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 따라서 본 명세서에서 일일이 상세하게 설명할 필요는 없다. 예로서, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, G.　Thieme Verlag, volume　14 and supplementary volume E20]과 같은 개괄 문헌, 및 그 안에 인용된 원래의 참고문헌을 참고한다. E20 권의 15 내지 73 페이지는 자유 라디칼 중합을 위한 화학 개시제를 기술하고 있으며, 동일한 권의 74 내지 93 페이지는 고에너지 방사선을 이용한 중합의 개시를 기술하고 있다. 이에 관한 추가의 요약서는 문헌 [Handbook of Polymer Synthesis, 2nd edition, 2005, Marcel Dekker]이다. 그러나, 본 발명의 삼원공중합체를 위한 성분 (A), (B) 및 (C)의 자유 라디칼 벌크, 용액 또는 현탁 중합을 수행하는 데 중요할 수 있는 공정 파라미터가 하기에 논의되어 있다.
모든 기재된 중합 공정에 대하여, 일반적 규칙으로서, 산소의 부재하에, 바람직하게는 질소 스트림 내에서 작업이 일어난다. 중합은 전형적으로 0 내지 150℃, 보다 특히 20 내지 130℃, 특히 40 내지 120℃의 온도에서, 그리고 0.5 내지 10 bar, 보다 특히 0.7 내지 1.3 bar의 압력에서 수행된다. 중합은 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 용액 및 현탁 중합 방법의 경우에, 각각 용매 또는 현탁 매질로서, 중합 조건 하에서 반응하지 않는 용매를 사용하는 것이 유리한데, 이러한 용매의 예는 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 또는 이들의 혼합물이다. 다른 변형예에서, 자유 라디칼 사슬을 종결시키고 따라서 분자량을 조정하기 위하여, 중합 조건 하에서 반응할 수 있는 용매 (또한, 혼합물 형태) (예를 들어, 아세톤 또는 부타논과 같은 케톤)가 신중히 사용된다.
이와 관련하여 적합한 중합 개시제의 예에는 퍼옥시드 화합물, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시디카르보네이트 또는 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 또는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이 포함된다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 서로의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 중합은 또한 방사선에 의해, 예를 들어 자외선 광에 의해, 감마선에 의해 또는 레이저 빔에 의해 개시될 수 있다.
또한 본 발명으로, 본 발명의 삼원공중합체를 10분 이상 동안 80℃ 초과의 온도에서 (예를 들어, 100℃ 내지 120℃에서, 또는 120℃ 내지 150℃에서) 가열함으로써 수득가능한 열적으로 가교된 삼원공중합체가 제공된다. 이 절차 동안 상당량의 알콜이 제거되지 않고, 가교가 일반적으로 대체로 Si-O-Si 가교의 형성을 통해 일어나며; 가능한 대로 제거되는 임의의 알콕시 기는 디카르복실산 무수물 모이어티에 의해 포착될 것이며, 이 디카르복실산 무수물 모이어티는 이 공정에서 개환되어 카르복실레이트 모이어티를 형성한다. 이 단계에서 물이 필요하지 않기 때문에, 수분의 배제가 유리할 수 있다.
하기의 반응식은, 예로서, 이러한 종류의 열적으로 가교된 삼원공중합체의 전형적인 구조를 예시하고자 한다 (PIB = 폴리이소부텐 단위의 잔기 구조):
Figure 112013029699014-pct00004
더욱이, 또한 본 발명으로, 본 발명의 삼원공중합체의 유도체로서, 본 발명의 삼원공중합체를 1가 또는 다가 알콜 및/또는 1관능성 또는 다관능성 아민과 반응시킴으로써 수득가능한 개질된 삼원공중합체가 제공된다. 이들 알콜 및 아민은 본 발명의 삼원공중합체와, 예를 들어 기체상을 통해 접촉되거나, 또는 상응하는 통상 낮은 양으로 액체 형태로 습윤 또는 분무시킴으로써 접촉되며; 대안적으로, 알콜 또는 아민은 톨루엔과 같은 불활성 용매 중에서 본 발명의 삼원공중합체의 용액과 접촉되고 반응할 수 있다. 이 경우에 반응 시간은 수 분 내지 수 일이며, 이 반응은 아민에 대해서는 전형적으로 10℃ 내지 60℃의 온도에서 수행되며, 한편 알콜의 경우에는 50℃ 내지 120℃의 범위가 적절한 것으로 밝혀졌다. 이들 범위에서는, 일반적으로, Si-O-Si 가교의 형성을 통한 가교는 아직 일어나지 않는다. 이들 반응에 사용될 수 있는 알콜에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤이 포함되며, 한편 사용될 수 있는 아민에는, 예를 들어 모노부틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민, 또는 아니면 알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민이 포함된다. 알콜 및 아민은 또한 중합체의 추가 개질을 위한 추가의 관능성 모이어티, 예컨대 실록산 기를 포함할 수 있다. 이들의 예는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노에틸트리에톡시실란, 및 3-아미노프로필트리메톡시실란이다.
200 내지 10,000의 분자량 범위의 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 또한 가능하다. 한 경우에, 이들 중합체 사슬은 -OH 기 또는 -NH2 기로써 2관능성으로, 다시 말해 양쪽 말단에서 종결되며; 이 중합체는 2관능성이다. 다른 한 경우에는, 한쪽 말단은 에테르화되고, 즉 R-O- (여기서, R은 임의의 원하는 탄화수소 라디칼임)가 한쪽 사슬 말단이며, 나머지 한쪽 말단은 -OH 또는 -NH2일 수 있으며; 이들 중합체는 1관능성이다.
1관능성 아민 및 알콜의 반응은 실질적으로 가교 없이 출발하는 것으로 진행되는데, 그 이유는 용액 상태에서는 겔화도 침전도 없기 때문이다. 더 높은 온도에서, 예를 들어 50℃ 내지 90℃ 또는 70℃ 내지 150℃에서, 예를 들어 1 내지 3시간 또는 2 내지 8시간에 걸친 연장된 가열의 결과로서, 또한 후속 반응으로서 Si-O-Si 결합의 형성에 의한 가교가 있을 수도 있다. 하기의 반응식은, 예로서, 개환된 무수물 모이어티를 갖는 이러한 종류의 치환된 삼원공중합체의 전형적인 구조를 예시하고자 한다 (PIB = 폴리이소부텐 단위의 잔기 구조):
Figure 112013029699014-pct00005
더욱이, 또한 본 발명으로, 본 발명의 삼원공중합체의 유도체로서, 본 발명의 삼원공중합체를 물과 반응시킴으로써 수득가능한 가수분해적으로 가교된 삼원공중합체가 제공된다. 이 물은 본 발명의 삼원공중합체와 스팀, 대기 중 수분, 또는 소량의 액체의 형태로 접촉될 수 있다. 이 경우에 반응 시간은 수 분 내지 수 일이며, 이 반응은 전형적으로 10℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 이 범위에서는 일반적으로, 대체로 Si-O-Si 가교의 형성에 의해 가교가 역시 일어나게 되며; 이어서, 디카르복실산 무수물 모이어티가 가수분해적으로 개환되어 카르복실레이트 모이어티를 형성하게 되고, 유리 카르복실 기가 형성된다.
하기의 반응식은, 예로서, Si-O-Si 가교를 통한 사전 가교와 함께, 개환된 무수물 모이어티를 갖는 이러한 종류의 가수분해적으로 가교된 삼원공중합체의 전형적인 구조를 예시하고자 한다 (PIB = 폴리이소부텐 단위의 잔기 구조):
Figure 112013029699014-pct00006
다관능성 (2 이상의 관능가) 아민 및 알콜의 반응 과정에서는, 가교가 간단히 일어나며; 용액 상태에서, 겔화 및 침전이 관찰된다.
더욱이, 또한 본 발명으로, 본 발명의 삼원공중합체의 유도체로서, 폴리아민 및/또는 폴리올에 의해 가교되고, 본 발명의 삼원공중합체를 폴리아민(다관능성 아민) 및/또는 폴리올(다가 또는 다관능성 알콜)과 반응시킴으로써 수득가능한 삼원공중합체가 제공된다. 반응 시간은 수 분 내지 수 일이며, 이 반응은 전형적으로 10℃ 내지 140℃의 온도에서 수행된다. 이어서, 이 범위에서는 일반적으로, 디카르복실산 무수물 모이어티가 개환되어 카르복스아미드 또는 카르복실산 에스테르 모이어티를 형성하고, 이는 가교를 생성한다. 카르복스아미드 기는 또한 유리 카르복실산에 의한 환화를 거쳐 이미드를 형성할 수 있다. 게다가, 가교가 마찬가지로 Si-O-Si 가교의 형성에 의해 일어나게 될 수 있다.
더욱이, 또한 본 발명으로, 본 발명의 삼원공중합체의 유도체로서, 본 발명의 삼원공중합체를 수성 또는 알콜성 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 수성 또는 알콜성 아민 용액으로 처리함으로써 수득가능한 수성-알칼리성, 알콜성-알칼리성, 알콜성-아민성 또는 수성-염기성 삼원공중합체 제제가 제공된다. 이 경우에 처리 시간은 통상 10 내지 100분이며, 이 처리는 통상적으로 20℃ 내지 60℃에서 수행된다. 이 처리의 통상의 생성물은 본 삼원공중합체의 진(true) 용액, 에멀젼, 분산물 또는 젤라틴성 제제이다. 이 경우에, 실록산 모이어티는 대부분 가수분해되어 대체로 실리케이트 모이어티 (-SiO3 3 -)을 형성하고, 디카르복실산 무수물 모이어티는 가수분해적으로 개환되어 카르복실레이트 모이어티 (-COO-)을 형성한다. 수성 아민 용액이 사용될 경우, 후자는 전체적으로 또는 부분적으로 카르복스아미드 모이어티의 형태로 존재한다. 이와 관련하여 사용될 수 있는 알칼리 금속 수산화물 용액에는, 특히 수성 또는 에탄올 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액이 포함된다. 이 경우에 사용될 수 있는 아민은, 예를 들어 모노부틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디아민 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민 또는 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민, 또는 아니면 알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민이며; 수성 디아민 또는 폴리아민이 사용될 경우, 및 단지 하나의 아민 관능기가 반응할 경우, 베타인 유사 구조가 통상 발생된다. 생성된 알콜성-알칼리성 또는 알콜성-염기성 삼원공중합체 제제 또는 수성-알칼리성 또는 수성-염기성 삼원공중합체 제제은 일반적으로 비교적 장시간 동안 저장 안정성을 나타낸다.
하기의 반응식은, 예로서, 이러한 종류의 수성 가수분해된 삼원공중합체 제제의 2개의 전형적인 구조 - 한 경우는 수성 수산화나트륨 용액에 의한 것이고, 나머지 한 경우는 수성 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민에 의한 것임 - 를 예시하고자 한다 (PIB = 폴리이소부텐 단위의 잔기 구조):
Figure 112013029699014-pct00007
본 발명의 삼원공중합체 및 그의 기재된 유도체는, 예를 들어 중합체 첨가제로서, 및 접착제 및 실란트로서 또는 이들의 성분으로서 산화 표면의 표면 처리에 특히 적합하다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 본 발명을 예시하고자 한다.
실시예　1: 말레산 무수물, 폴리이소부텐 및 비닐트리에톡시실란의 중합
95　g(0.5　mol)의 비닐트리에톡시실란, 80　ml의 톨루엔, Mn = 1000(글리소팔® 1000)인 50　g의 시판 중인 반응성 폴리이소부텐 및 50　g의 말레산 무수물을 500　ml 4구 플라스크에 충전하고, 이 초기 충전물을 95℃의 내부 온도로 가열하였다. 생성된 반응 혼합물에 주입 튜브를 통해 질소 가스를 적용하였다. 40　ml의 톨루엔 중 용액 상태의 4 g의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 반응 과정에서, 탁한 배치는 유상(oily)의 투명성 및 균질성을 얻었다 (고체 함량: 66 중량%). 후처리를 위해, 130℃ 및 500 내지 8 mbar에서 회전 증발기 상에서 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이는 점성 오일 형태의 원하는 삼원공중합체 115를 제공하였으며, 이는 신속히 고체화되어 취성의 유리상 잔류물을 제공하였으며, 이는 1H NMR 분광측정법에 의해 특성화할 수 있었다.
1H NMR (400 MHz, 16회 스캔, CDCl3): 말레산 무수물(δ = 7.00 ppm) 및 또한 비닐실록산(δ = 6.13 ppm, 6.02 ppm 및 5.90 ppm) 및 폴리이소부텐 (δ = 5.16 ppm, 4.84 ppm 및 4.64 ppm)의 이중 결합에 대한 신호가 사라졌다. 에톡시 관능기(δ = 3.84 ppm 및 1.24 ppm) 및 폴리이소부텐(δ = 1.42 ppm, 1.11 ppm 및 0.99 ppm)에 대한 신호는 여전히 존재하였다. 광폭 신호가 새롭게 출현했는데, 이는 새로운 중합체 사슬(δ = 3.4 ppm 내지 2.4 ppm: CH2-CH-CO; δ = 2.2 ppm 내지 1.5 ppm: CH 2 -CH-CO)에 할당될 수 있다.
실시예　2 내지 실시예 13: 추가의 중합 실험
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 하기 표에 작성된 중합 실험을 거기에 기록된 단량체의 양으로 수행하였다 (MAn = 말레산 무수물; n-BA = n-부틸 아크릴레이트; 글리소팔® 1000 = Mn = 1000인 반응성 폴리이소부텐; 글리소팔 2300 = Mn = 2300인 반응성 폴리이소부텐; 오파놀® B10 = Mn = 10,000인 폴리이소부텐; VTEOS = 비닐트리에톡시실란).
Figure 112013029699014-pct00008
실시예　14: 실시예 1로부터의 삼원공중합체의 열적 가교
실시예 1에서 점성 오일로서 얻어진 삼원공중합체를 2시간 동안 90℃에서 건조 캐비넷 내에서 2개의 유리 슬라이드 사이에서 가열하였다. 이들 슬라이드 사이에서 투명한 수지 필름이 형성되었다.
실시예　15: 대기 중 수분을 이용한 실시예 1로부터의 삼원공중합체의 가수분해적 가교
실시예 1에서 점성 오일로서 얻어진 삼원공중합체를 실온에서 습한 공기 중에서 8시간 동안 시계 접시(watch glass) 상에서 개방된 상태로 방치하였다. 투명한 비점착성 수지 필름이 형성되었다. 실온에서 추가 3주 동안 방치한 후에, 필름은 취성으로 되었으며 시계 접시로부터 쉽게 제거가능하였다.
실시예　16: 실시예 2로부터의 삼원공중합체와 3-아미노프로필트리메톡시실란의 반응
실시예 2에서 얻어진 바와 같은 톨루엔 중 삼원공중합체의 68 중량% 농도 용액 280 g을 교반하면서 실온에서 1시간의 과정에 걸쳐 27 g의 3-아미노프로필트리메톡시실란과 반응시켰다. 겔화 또는 침전은 없었다. 반응 혼합물을 1H NMR 분광측정법(400 MHz, 16회 스캔, CDCl3)에 의해 분석하였다. 아미드의 메틸렌 기에 대한 새로운 신호가 출현했으며(δ = 3.5 ppm(광폭)에서의 -CH 2-NH-CO-); -CH 2-NH2에 대한 신호는 더 이상 보이지 않았다.
실시예　17: 실시예 2로부터의 삼원공중합체와 3-아미노프로필트리메톡시실란의 반응
실시예 2에서 얻어진 바와 같은 톨루엔 중 삼원공중합체의 68 중량% 농도 용액 800 g을 교반하면서 실온에서 1시간의 과정에 걸쳐 154 g의 3-아미노프로필트리메톡시실란(100　ml의 톨루엔으로 희석됨)과 반응시켰다. 겔화 또는 침전은 없었다. 반응 혼합물을 1H NMR 분광측정법(400 MHz, 16회 스캔, CDCl3)에 의해 분석하였다. 아미드의 메틸렌 기에 대한 새로운 신호가 출현했으며(δ = 3.5 ppm(광폭)에서의 -CH 2-NH-CO-); -CH 2-NH2에 대한 신호는 더 이상 보이지 않았다.
실시예　18: 수성 수산화나트륨 용액 중에의 실시예 2로부터의 삼원공중합체의 용해
실시예 2에서 얻어진 삼원공중합체를 회전 증발기 상에서 용매를 완전히 제거하였으며, 얻어진 고체 잔류물을 저온 조건 하에서 분쇄하였다. 10 g의 건조된 중합체 분말을 실온에서 100분간에 걸쳐 수성 수산화나트륨 용액(35 g의 물 중 2.1 g의 수산화나트륨) 중에 용해시켰다. 얻어진 약간 탁한 용액을 침전의 경우 없이 물로 희석시킬 수 있었으며, 여러 날 동안 저장시 안정하였다. 물의 증발로 인해 투명한 필름이 생성되었다.
실시예　19: 수성 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민 용액 중에의 실시예 2로부터의 삼원공중합체의 용해
실시예 2에서 얻어진 삼원공중합체를 회전 증발기 상에서 용매를 완전히 제거하였으며, 얻어진 고체 잔류물을 저온 조건 하에서 분쇄하였다. 10 g의 건조된 중합체 분말을 실온에서 100분간에 걸쳐 35 g의 물 중 2.7 g의 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민의 용액 중에 용해시켰다. 얻어진 약간 탁한 용액을 침전의 경우 없이 물로 희석시킬 수 있었으며, 여러 주 동안 저장시 안정하였다. 물의 증발로 인해 투명한 필름이 생성되었다.

Claims (16)

  1. (A) 하나 이상의 전자-부족 올레핀 1 중량% 내지 70 중량%,
    (B) 올레핀계 이중 결합 상에 전자-끄는 치환기 없이 단지 수소 원자 및/또는 탄소 원자를 갖는, 수평균 분자량 Mn이 100 내지 500,000인 하나 이상의 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체 1 중량% 내지 85 중량%, 및
    (C) 하나 이상의 알콕시비닐실란 1 중량% 내지 70 중량%
    를 공중합시킴으로써 수득가능하며,
    이때 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 합이 100 중량%가 되는 것인 삼원공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)로서의, 올레핀계 이중 결합 상에 -CO-, -CN, -NO2 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전자-끄는 치환기를 갖는 하나 이상의 올레핀으로부터 수득가능한 삼원공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)로서의 모노에틸렌계 불포화 C4 내지 C6 디카르복실산의 하나 이상의 무수물로부터 수득가능한 삼원공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)로서의, 말단 비닐리덴 이중 결합을 60 몰% 이상 함유하는 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체로부터 수득가능한 삼원공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C)로서의 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물로부터 수득가능한 삼원공중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112016086189069-pct00011

    상기 식에서, m은 0, 1 또는 2의 수이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이할 수 있고 C1 내지 C20 알킬, C5 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴 또는 C7 내지 C20 아르알킬 라디칼이고, R1, R2, R3 및 R4는 또한 수소일 수도 있다.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (C)로서의 하기 화학식 Ia의 하나 이상의 트리알콕시비닐실란으로부터 수득가능한 삼원공중합체.
    <화학식 Ia>
    Figure 112013029699889-pct00012

    상기 식에서, 3개의 알콕시 라디칼 모두는 동일하고, R5는 전술된 정의를 갖는다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 모노에틸렌계 불포화 C4 내지 C6 디카르복실산의 하나 이상의 무수물 5 중량% 내지 60 중량%,
    (B) 수평균 분자량 Mn이 100 내지 500,000인 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체 5 중량% 내지 80 중량%, 및
    (C) 하나 이상의 알콕시비닐실란 5 중량% 내지 60 중량%
    를 공중합시킴으로써 수득가능하며,
    이때 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 합이 100 중량%가 되는 것인 삼원공중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실질적으로 교호하는 구조적 조성을 갖는 삼원공중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수평균 분자량 Mn이 500 내지 2,000,000인 삼원공중합체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다분산도가 1.5 내지 15인 삼원공중합체.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 삼원공중합체의 제조 방법이며,
    성분 (A), (B) 및 (C)를 벌크, 용액 또는 현탁액으로 서로 자유 라디칼 공중합시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 삼원공중합체를 10분 이상 동안 80℃ 초과의 온도로 가열함으로써 수득가능한 열적으로 가교된 삼원공중합체.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 삼원공중합체를 1가 또는 다가 알콜 및/또는 1관능성 또는 다관능성 아민과 반응시킴으로써 수득가능한 개질 및/또는 가교된 삼원공중합체.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 삼원공중합체를 물과 반응시킴으로써 수득가능한 가수분해적으로 가교된 삼원공중합체.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 삼원공중합체를 수성 또는 알콜성 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 수성 또는 알콜성 아민 용액으로 처리함으로써 수득가능한 수성-알칼리성, 알콜성-알칼리성, 알콜성-아민성 또는 수성-염기성 삼원공중합체 제제.
  16. 삭제
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