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Beschreibung:
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolymerisate mit
und/oder
reste bei denen R für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen steht. Diese
Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von reaktiven Silylverbindungen,
die als Haftvermittler, Überzugsmassen oder als Filtrierhilfsmittel eingesetzt werden.
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Es sind bereits Copolymerisate aus Vinyltrialkoxisilanen und Maleinsäureanhydrid
bekannt, die durch Polymerisation von Vinyltrialkoxisilanen und Maleinsäureanhydrid
in Gegenwart von organischen Peroxiden bei Temperaturen zwischen 90 und 150 °C hergestellt
werden. Die Alkoxigruppen des Vinyltrialkoxisilane kann 1 bis 8 C-Atome besitzen
und gegebenenfalls durch eine Sauerstoff-Brückenbindung unterbrochen sein, wie z.B.
beim Vinyltris-(ß-methoxiäthoxi)-silan. Auch kann eine der Alkoxigruppen durch eine
Hydroxy- oder C1-4-Alkylgruppe oder durch den Phenylrest ersetzt sein.
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Die Herstellung dieser Copolymerisate ist an sich bekannt und wird
z.B. in der US-PS 35 60 589 beschrieben. Nach den Angaben in dieser Patentschrift
eignen sich diese Copolymerisate als Haftvermittler zwischen Epoxiharzen und anorganischen
Füllstoffen.
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Es wurde nun gefunden, daß die sich von diesen Copolymerisaten ableitenden
Halbester neue, unerwartete Eigenschaften besitzen,
dic die bekannten
Copolymerisate nicht oder nur in bisher unbekannten geringem Umfang besitzen. Diese
Halbester lassen sich weiterhin zu bisher unbekannten Hydrolysaten hydrolysieren,
die unter anderem in den gleichen Anwendungsgebieten wie die Halbester eingesetzt
werden.
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Die neuen Halbester aus Vinylalkoxisilan/Maleinsäure-Copolymeren sind
durch die bereits oben genannten Einheiten gekennzeichnet.
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Der die Silylgruppe enthaltende Rest ist entweder mit einem Malcinsäure:rlnhydridrest
oder einem Maleinsäurehälbester-Rest verknüpft. Die verbleibenden Bindungen des
Silylrestes sind entweder alle mit einem Alkoxirest mit 1 Dis 8 C-Atomen verknüpft
oder es ist mindestens eine der verbleibenden Valenzen des Si-Atoms mit einem solchen
Rest verbundent wrend die anderen freien Valcnzen des Si-Atoms mit einem C1,4 Alkylrest
unter mit einer Hydroxylgruppe oder mit einem Phenylrest verknüpft sind.
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L'ie freien Valenzen des Siliciums sind also mit den gleichen Resten
verbunden, wie in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Vinylalkoxisilan/Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
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in den neuen Halbester-Copolymerisaten ist der Anteil der Maleinsäurehalbester-Einheiten
größer als der Maleinsäureanhydrideinhetten. Bei geeigneter Reaktionsführung ist
es auch möglich, daß der Mai.cJ nsäureanhydridanteil praktisch null wird.
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Die einzelnen Copolymerisat-Einheiten wechseln sich in unregelmäßiger
Reihenfolge in der Co:)olyaierisat-Xette ab. Die Summe der Maleinsäureanhydrid-
und Maleinsäurehalbestereinheiten ist
maximal genau so groß wie
die Vinylalkoxisilan-Einheiten. Im allgemeinen beträgt der Überschuß der Vinylalkoxisilan-Einheiten
1 bis 10 %. Es ist jedoch auch möglich, den Überschuß größer werden zu lassen, wenn
bei der Herstellung der als Qusgangsprodukt eingesetzten Vinylalkoxisilan/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten
ein entsprechender ueberschuß an Vinylalkoxisilanen eingesetzt wurde.
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Die Herstellung der neuen Vinylalkoxisilan/Maleinsäurehalbester-Copolymerisate
erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Veresterung der Maleinsäureanhydrid-Komponente
der Vinylalkoxisilan/ Male insäureanhydrid-Copolyme risate . Die Veresterung erfolgt
bei Temperaturen zwischen 40 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 110 0C. Je
länger das Erhitzen durchgeführt wird, um so höher ist der Veresterungsgrad. Auch
kann der Veresterungsgrad durch Erhöhen der Temperatur erhöht werden und insbesondere
durch Zusatz von Katalysatoren, z.B. Sulfonsäuren.
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Wenn der zu veresternde Alkohol flüssig ist, erfolgt die Versteurung
zweckmäßigerweise unter Rückfluß so lange, bis kein Rückfluß mehr auftritt. Anschließend
kann noch weiter, gegebenenalls bei erhöhten Temperaturen und Druck erhitzt werden.
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Die Veresterung erfolgt sowohl mit gesättigten als auch ungeättigten
oder cycloaliphatischen Alkoholen. Die Kettenlänge es Alkohols kann bis zu 20 Kohlenstoffatome
betragen. Beispiele für einsetzbare Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Octylalkohol,
2-Äthyl-hexyl-1-alkoiol, Cetylalkohol, Allylalkohol, Crotylalkohol oder Cyclohexylalkohol.
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Die neuen Vinylalkoxisilan/Maleinsäurehalbester-Copolymerisate finden
Yerwendang bei der Konditionierung von Abwasserschlämmen, indem damit behandelte
Füllstoffe zusammen mit Polyelektrolyten, z.B. Polyacrylamiden oder Polyäthyleniminderivaten,
dem Schlamm hinzugefügt werden. Der so behandelte Schlamm läßt sich besser filtrieren
und seine AusSlockung ist stabiler als bei Zusatz eines unbehandelten Füllstoffes
oder eines mit einem bekannten Silan behandelten Füllstoffes.
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Die neuen Halbester-Copolymerisate oder deren Hydrolyseprodukte können
auch zusammen mit an sich bekannten Silanen als Haftvermittler eingesetzt werden.
Dieses Einsatzgebiet ist in der deutschen Patentschrift ...... (Patentanmeldung
P 26 24 8L8.4) näher beschrieben. Die benetzende Wirkung eines solchen Gemisches
gegenüber anorganischen Pigmenten ist größer als diewenige der Einzelsubstanzen,
so daß hier eine synergistische Wirkung vorliegt. Mit einem solchen Gemisch läßt
sich sogar Kreide mit einer haftvermittelnden Schicht versehen, so daß die Weiterverarbeitung
dieses Materials z.B. als Füllstoff in organischen Polymeren durch die Behandlung
mit einen solchen Gemisch erheblich verbessert wird. Dies ist roit dem bisher bekannten
Silanisierungsmitteln bisher nicht möglich gewesen.
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Die neuen Vinylalkoxisilan/Maleinsäurehalbester-Copolymerisate sind
in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen ¢der Ketonen (z.B. Aceton) löslich.
flit Wasser reagieren sie un-ter Bildung von Hydrolysaten, wobei die Alkoxigruppen
der Silyleinheiten zu Hydroxylgruppen gespalten werden und gegebennialls unter Ausbildung
einer - Si - 0 - Si - Bindung mit einer weiteren
Silyleinheit zu
Siloxanen vernetzen. Bei der Hydrolyse reagieren die Maleinsäure-Halbester und .-Anhydrid-Einheiten
ganz oder teilweise unter Bildung von Maleinsäure-Einheiten der Formel
Diese Kydrolysate sind in verdünnten Alkalien löslich. Sobald Lösung eingetreten
ist, können diese Lösungen auch mit Wasser verdünnt werden, ohne daß wiederum ein
Niederschlag ausfällt.
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Auch ein Verdünnen mit schwachen Säuren ist nach erfolgter Lösung
möglich.
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Die genannten Hydrolysate können in den gleichen Anwendungsgebieten
eingesetzt werden, wie die Vinylalkoxi/Maleinsäurehalbester-Copolymerisate.
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Beispiel 1 Herstellung von Vinylalkoxisilan/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten.
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In einem Dreihalskolben mit Rührer, Einleitungsrohr für Stickstoff
und Rtickflut3kühler mit Calciumchloridrohr werden unt-er Rühren und Einleiten von
Stickstoff 147 g Maleinsäureanhydrid (1,5 Mol) in 510 g Vinyltriäthoxisilan (2,7
Mol) bei 70 °C gelöst. Nachdem Lösung eingetreten ist, werden dem Ansatz 3,9 g Dicumylperoxid
zugefügt und die Temperatur auf 130 0C erhöht.
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Bei dieser Temperatur setzt die Reaktion ein. Durch Kühlung wird die
Polymerisationswärme abgeführt. Hierbei soll die Temperatur im Bereich von 130 bis
150 °C liegen. Nach Abklingen
der Reaktion wird noch 3 Stunden bei
130 °C gerührt und die Reaktion beendet.
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Das überschüssige Vinyltriäthoxisilan wird zunächst im Wasserstrahlvakuum
bei 60 0C mit steigender Temperatur bis 130 °C entfernt. Das Restmonomere wird durch
Ölpumpenvakuum (0,1 mm Hg) entfern-t. Es werden 480 g eines festen, leicht gelb
.getönten, Harzes erhalten. Die theoretische Ausbeute bei einem streng alternierenden
Copolymeren würde 432 g betragen. Das Copolymere enthält Vinyltrialkoxieinheiten
mit einer Zahl größer als 1. Dieses ist bedingt durch die Verwendung eines Ubcrschusses
von Vinyltriäthoxisilan, der erforderlich ist, um eine vollständige Copol>nerisation
des Maleinanhydrids zu erreichen. Dieses ist wiederum erforderlich, weil Restmonomeres
Maleinanhydrid schwer entfernbar ist und zu Störungen Anlaß geben kann. Das Copolymere
hat einen Erweichungspunkt von 75 °C.
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Beispiel 2 Es werden 288 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Vinyltriäthoxisilan/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
mit 46,07 g Äthylalkohol während 8 Stunden unter Rühren erhitzt. Die Temperatur
wurde anfangs auf 80 0C gehalten, bis sich der flüssige Anteil des Äthylalkohol3
vollkommen umgesetzt hatte, d.h. kein Rückfluß mehr vorhanden war. Anschließend
wurde auf 100 °C erhitzt.
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Von dem erhaltenen Produkt wurde der Erstarrungspunkt bestimmt und
ein IR-Spektrum aufgenommen. Dabei wurde das Verhalten der Extinctionen der (C=O)Ester
zu der asymetrischen (C=O)Anhydrid-
Valenzschwingung (EE/EA) bestimmt,
das ein Maß für den Veresterungsgrad ist.
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Der erhaltene Halbester war bei 20 °C hellgelb und sehr viskos.
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Sein Erstarrungspunkt betrug -22,5 °C.
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der Anhydridfunktionen:~31, entsprechend 69 Mol.-% Halbester.
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Elementaranalyse: theoretisch: C:50,29 H:7,78 0:33,53 Si:8,38 gefunden:
C:49,06 H:7,69 0: - Si:8,91.
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Beispiel 3 Es werden 288 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Vinyltriäthoxisilan/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat
mit 58,8 g Allylalkohol 8 Stunden lang bei 60 0C-gerührt. Das erhaltene Polymerisat
war bei 20 0C eine homogene, hellgelbe viskose Schmelze, deren Erstarrungspunkt
bei -16 0C lag.
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EE/EA=0,88; Mol-% der Anhydridfunktionen :tw36.
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Elementaranalyse: theoretisch: C:52,02 H:7,51 0:32,37 Si:8,09 gefunden:
C:50,73 H:7,45 0: - Si:8,67.
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Beispiel 4 Das Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß
die Reaktionstemperatur bei 100 0C gehalten wurde. Zu Beginn der Reaktion siedete
dabei der Allylalkohol unter Rückfluß. Die sonstigen Reaktionsbedingungen waren
dieselben wie im Beispiel 3.
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Das erhaltene Polymerisat hatte einen Erstarrungspunkt von -45 °C,
sein EE/EA-Wert lag bei 1,11, so daß der Anteil der Anhydridfunktionen bei etwa
31 Mol- lag.
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Elementaranalyse: gefunden: C:50,67 H:7,78 Si:8,51.
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Beispiel 5 Unter den Reaktionsbedingungen des Beispials 4 wurden 288
g Vinyltriäthoxisilan/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (hergestellt gemäß Beispiel
1) mit 242 g Cetylalkohol umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat war eine homogene,
hellgelbe Schmelze mit einem Erstarrungspunkt von +15,4 °C EE/EA=1,25; Mol-% der
Anhydridfunktionen : ~29.
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Elementaranalyse: theoretisch: C:63,4 H:10,19 0:21,13 Si:5,28 gefunden:
C:63,88 H:10,54 0: - Si:5,67.
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Beispiel 6 Das Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß
das Reaktionsgemisch zusätzlich mit 0,46 g Toluolsulfonsaure 24 Stunden lang auf
100 0C erhitzt wurde. Der Erstarrungspunkt des erhaltenen Polymeren lag bei +13
°C, sein EE/RA-Wert betrug 3,45, so daß der Anteil der Anhydridfunktion bei 13 Mol-%
lag.
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Beispiel 7 Es wurden analog Beispiel 5 288 g Vinyltriäthoxisilan/Malein
säureanhydrid-Copolymer mit130,2g 2-Äthylhexanol-1 bei 100 0C
8
Stunden lang r::gesetzt. Das erhaltene Produkt hatte einen Erstarrungspunkt von
-41 0C und einen Anteil an Anhydridfunktionen von etwa 28 Mol-56 (EE/EA=1,31).
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Elementaranalyse: theoretisch: C:57,41 H:9,09 0:26,79 Si:6,70 gefunden:
C:56,76 H:9,32 0: - Si:7,13.
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Beispiel 8 Analog Beispiel 5 wurden 288 g Vinyltriäthoxisilan/Maleinsäureanhydrid-Copolymer
mit 72 g Butanol bei 100 °C während 8 Stunden erhitzt. Das erhaltene Polymer hatte
einen Erstarrungspunkt von 14,5 0C und einen Anteil an Anhydridfunktionen von etwa
27 Mol-% (EE/EA=1,38).
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Elementaranalyse: theoretisch: C:53,05 H:8,28 0:30,93 Si:7,73 gefunden:
C:51,41 H:8,47 0: - Si:8,46.
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Beispiel 9 Es werden 300 g eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Vinyltriäthoxisilan/Maleinsäureanhydrid/Maleinsäurehalbester-Copolymerisats
in etwa 300 ccm Äthanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter kräftigem Rühren
in 3 1 entsalztes Wasser eingetropft.
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Dabei fällt ein feiner, weißer Niederschlag an.
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Der Niederschlag läßt sich leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren
mit anschließendem Waschen aus der wässrigen Phase isolierten. AnschlieBend wurde
er im Umlufttrockenschrank bei