JP5048750B2 - １−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法に関する。
１−アルケン、特にエチレンは、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルメタクリレートエステルまたはビニルエステルなどの単量体と共重合する場合、単純なポリエチレンからは得られない、相違な物性を有する重合体を形成することができる。例えば、接着力、低温靭性などのような一部特性は、単量体の含量が増加することによってかなり改善できる。したがって、このような１−アルケンと他の単量体を混用した共重合体の開発は、多くの研究の対象となってきた。
エチレンとアルキルアクリレートまたはエチレンとアルキルメタクリレート共重合体は、単量体の混入量を高めて、高温高圧反応から得られるのが一般的な従来技術であった。したがって、高温高圧に耐えられるように、チューブ型反応器やオートクレーブ反応器を使用した。例えば、特許文献１、２、及び３などには、オートクレーブ装置やチューブ型反応器を利用して１０００バール以上、１００℃以上の厳しい条件でエチレンとアクリル系モノマーを同時投入して反応を進行することが開示されており、このような条件で得られた高分子は、エチレン基準で、極性モノマーであるアクリル系モノマーを３〜３５％含有した共重合体である。
ところが、このような高温高圧の条件を具現化するためには、第１の圧縮機、第２の圧縮機及び特殊反応器など、作業者の安全のための付加装置が必要となる。なお、厳しい工程条件により、共重合体の組成変化を所望の方向に変えるためには、多い制約条件が伴う。即ち、既存のエチレン系共重合体の製造方法は、共重合体の溶融温度を５０〜１００℃に調節するために、工程に使用される圧縮機の容量及び反応後の後処理工程まで考慮しなければならないなど、制約が多かった。
なお、既存の方法により製造されたエチレン系共重合体は、若干の極性基を含む程度に過ぎない。即ち、極性モノマーの含量が高くないため、ポリエチレンの結晶性が共重合体に残存してしまい、透明フィルムなどの光学用素材としての使用には制約が伴われた。既存の製品として出ているエチレンビニルアセテート及びエチレンメチルアクリレートなどでは、エチレン単量体の含量が増加することによって溶融温度が減少する傾向を見ることはできる。しかしながら、既存の製造方法では、無結晶性樹脂の開発は不可能であった。したがって、既存のチューブ型反応器やオートクレーブにおける高温高圧法により得られた高分子は、結局、透明性に大きい影響を及ぼさない製品の開発に応用するしかなかった。
したがって、高温高圧の反応条件を避けながらも、極性作用基を有する単量体の含量が高く、結晶性のない共重合体及びこのような共重合体をマイルドな条件で製造できる新しい重合方法の開発が要求される。
一方、金属錯化合物触媒を使用してオレフィンにビニル単量体を共重合する方法が知られてきた。しかしながら、金属の酸素に対する高い親和力のため、初期遷移金属とランタノイド系金属に基づく金属錯化合物触媒は、極性ビニル単量体の機能性グループ（Ｃ＝Ｏ）により汚染され易い短所があった。一部後期遷移金属に基づく金属錯化合物触媒システムにおいて、アルキルアクリレートとオレフィンの共重合が可能であることが報告されたが、オレフィン含量が相変らず著しく高かった。
一方、極性基内部に存在する酸素により金属錯化合物触媒が汚染され活性が低下し、極性基含有量の低い高分子が得られるという金属錯化合物触媒重合法の短所を克服するための代案的な方法として、調節されたラジカル重合（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が提案された。調節されたラジカル重合の代表的な重合法であるＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によりオレフィンと極性ビニル単量体を共重合する場合、金属錯化合物触媒重合法とは逆に、極性ビニル単量体の含有量がオレフィン含有量より高く得られる。即ち、重合条件によってオレフィン含量がある程度調節されたランダム共重合体合成が可能である。しかしながら、ＡＴＲＰを使用する場合、高分子量を得るためには時間が掛かり、オレフィンの含量が低い水準で維持されるという限界があった。さらに、このように共重合された１−アルケン−アルキル（メタ）アクリレートは、高分子鎖にエチレン含量が低くてよく壊れるため、フィルム特性が低下される。
１−アルケン−アクリレート共重合体は、高い透明性を有するため、光学素材として使用するのに適合しているが、上記用途に使用するためには、製造工程及び光学機器の作動時に発生する熱により変形が起こらないように、耐熱性が優れていなければならない。したがって、耐熱性などの物性を向上できる新しい共重合体の開発が要求される。
一方、特許文献４（公開日１９９０．１２．２１．）は、クロム化合物と有機金属化合物を主成分とする触媒を利用して、ルイス酸の存在下でエチレンと不飽和カルボン酸エステルを共重合して、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を得た後、８０〜１５０℃で熱処理することを特徴とするエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の製造方法を開示している。ここで、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の製造時に使用される不飽和カルボン酸エステルの量は、０．００１〜４５モル％である。
米国特許第２，９５３，５５１号 米国特許第３，３５０，３７２号 米国特許第５，５４３，４７７号 日本特開平２−３０８８０３号
本発明の第１の目的は、前記従来技術の問題点を解決するために、極性作用基を有する単量体の含量が高い無結晶性１−アルケン−アクリレート系共重合体、特に、エチレン−アクリレート共重合体を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記のような１−アルケン−アクリレート系共重合体をマイルドな条件で製造する方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、温和な反応条件で、金属酸化物の存在下でラジカル重合により得られるアルケン−アクリレート系共重合体を製造する方法を提供することである。
本発明の第４の目的は、上記の共重合体を含む光学用フィルムを提供することである。
本発明は、上記の第１の目的を達成するために、極性作用基を有する単量体の含量が高い無結晶性１−アルケン−アクリレート系共重合体を提供する。
本発明は、上記の第２の目的を達成するために、金属酸化物またはルイス酸の存在下で１−アルケン−アクリレート系共重合体を製造する方法を提供する。
本発明は上記の第３の目的を達成するために、金属酸化物の存在下でアルケン−アクリレート系共重合体を製造する方法を提供する。
さらに、本発明は、上記の第４の目的を達成するために、上記共重合体を含む光学用フィルムを提供する。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体は、１−アルケン単量体とアクリレート単量体が重合されて形成される共重合体を意味し、便宜上単量体の用語でその構造を表現したものであって、実際に本発明の共重合体の主鎖に単量体の二重結合がそのまま存在するわけではないことは、本発明の技術分野で通常の知識を有する者であれば 易しく理解することができる。
本発明は、１−アルケンとアクリレート系単量体が共重合された１−アルケン−アクリレート系共重合体を提供する。
本発明の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造のために使用される１−アルケン単量体は、炭素鎖の末端に二重結合を有する１−アルケンであれば、特に制限はない。１−アルケンは、ＩＵＰＡＣ命名法などにより定義されるように、炭素鎖の末端の１番炭素に炭素−炭素の二重結合を有する炭化水素化合物を意味し、これは、炭素鎖の中間に二重結合を有する２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−ノネンなどと区別される概念であり、ノルボルネンまたはノルボルネン誘導体のような環化合物の環構造内に含まれる炭素−炭素二重結合を有する環化合物とも区別される概念である。１−アルケンは、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素化合物、芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）炭化水素化合物などであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの化合物が挙げられる。
本発明において、１−アルケン単量体としては、特にエチレンが使用でき、二つ以上の１−アルケンの混合物を使用することもできる。
本発明の共重合体のための単量体として使用される１−アルケン単量体の含量は、１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％または１〜６０モル％、より好ましくは、１〜５０モル％または５〜５０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。アルケン単量体無しに極性基単量体のみで重合体が形成される場合は、壊れやすいという問題があって、特に、アルケン単量体の含量が１０モル％以下の場合、本発明の共重合体はフィルムの形成時に壊れやすいという問題点により、光学素材の積層フィルムの用途に使用するには不適である。しかしながら、壊れやすいという問題が物性に大きい影響を及ぼさない他の用途の製品に対しては適用することもできる。
本発明の共重合体の製造のために使用されるアクリレート系単量体は、エステル基のカルボニル基と共役化した（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）炭素間の二重結合を有する化合物であればよく、それの置換基は特に限定されず、アクリレートだけではなくアクリレート誘導体の単量体を含むものであって、以下で詳細に説明するようなアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなどを含む概念として理解すべきで、当該技術分野で使用されるあらゆるアクリレート系単量体が使用可能である。
例えば、前記アクリレート系単量体は、下記化学式１で表される化合物である。
［化学式１］
（前記式において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含むとか含まない炭素数１〜３０の１価炭化水素基を示し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２の直鎖または分枝状アルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示して、より好ましくは、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。）
また他の例として、前記アクリレート系単量体は、アルキルの炭素数が１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基を含むアルキルアクリレート、アルキルの炭素数が１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基を含むアルキルメタクリレート、またはアルキルの炭素数が１〜１２の直鎖または分枝状アルキル基を含むアルキルブタクリレートである。
また他の例として、前記アクリレート系単量体としては、下記化学式２〜５で表される化合物またはこれらの混合物を使用することができる。
［化学式２］
［化学式３］
［前記化学式２及び３において、ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、ｘは、アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ）側面からみて、単結合、−（ＣＨ２）ｒ−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｒ−、または−（Ｃ４Ｈ８）ｒ−（式中、ｒは１〜５の整数である）で表される２価の連結基であり、Ｒ９は、水素またはメチル基であり、Ｒ’１０、Ｒ”１０は、水素であり、Ｒ’１１、Ｒ”１１、Ｒ’’’１１、Ｒ’’’’１１は、水素またはメチル基であって（但し、Ｒ’１０、Ｒ”１０、Ｒ’１１、Ｒ”１１、Ｒ’’’１１、Ｒ’’’’１１のいずれか一つは、前記ｘ基で代置される）、Ｒ’１２、Ｒ”１２、Ｒ’’’１２、Ｒ’’’’１２、Ｒ１３、Ｒ’１３は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；環構造であって、
または
に直接結合するか、または酸素、窒素、硫黄または珪素を含む連結基を媒介として結合している、置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；または極性基である。］
前記−ｘ−基が単結合である場合は、アクリレートの−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基が直接
に結合されることを意味する。
前記化学式２及び３のＲ’１２、Ｒ”１２、Ｒ’’’１２、Ｒ’’’’１２、Ｒ１３、Ｒ’１３において、ハロゲンは、例えばフッ化物、塩化物または臭化物である。
前記化学式２及び３のＲ’１２、Ｒ”１２、Ｒ’’’１２、Ｒ’’’’１２、Ｒ１３、Ｒ’１３において、炭素数１〜２０の炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基などのアルカリル（ａｌｋａｌｙｌ）基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基である。このような炭化水素基の一部または全部の水素原子は、置換されていてもよく、置換基は、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物などのハロゲン、シアノ基、フェニルスルホニル基である。
前記化学式２及び３のＲ’１２、Ｒ”１２、Ｒ’’’１２、Ｒ’’’’１２、Ｒ１３、Ｒ’１３において、置換もしくは非置換された炭化水素基は、環構造であって、
または
に直接結合していてもよく、または酸素、窒素、硫黄または珪素を含む連結基を利用して環構造に結合していてもよい。その連結基は、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＳｉ（Ｒ）２−（式中、Ｒは、メチル基、エチル基などのアルキル基である）であり、前記連結基は、同種または２種以上の連結基が二つ以上結合された連結基であってもよい。
前記化学式２及び３のＲ’１２、Ｒ”１２、Ｒ’’’１２、Ｒ’’’’１２、Ｒ１３、Ｒ’１３において、極性基は、例えば、ヒドロキシル基、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＨ）、−ＮＨ２、カルボキシル基、イミド（ｉｍｉｄｅ）環含有基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。
より具体的に前記化学式２及び３で表されるアクリレート単量体は、
または、これらの混合物である。
また他の例として、アクリレート単量体は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルブタクリレート、アルキルアクリル酸、アルキルエステル及びこれらの２以上の混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであるものが好ましく、前記アルキルは、炭素数１〜１２の直鎖または分枝状アルキルであるものが好ましい。
また他の例として、アクリレート系単量体は、直鎖または分枝鎖Ｃ１−１２アルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステル、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ１−８アルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
また他の例として、前記アクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートとＣ５−１２アルコールのネオ−異性体のアクリル酸エステルなどが好ましく、特に、好ましい単量体は、ｎ−アルキルメタクリレートである。
前記アルキルアクリレートまたはメタクリレートエステル単量体は、単独または混合物で使用できる。そして、エチレンとアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステル以外の単量体を含むこともできる。これらの追加単量体としては、ビニルアセテートなどのビニルエステルと、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸の部分エステル及び一酸化炭素などの単量体を例として挙げられるが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用可能なあらゆる追加的な単量体を含むことができる。
本発明の共重合体に繰り返し単位で含有されるこのようなアクリレート系単量体の含量は、３０〜９９モル％、好ましくは３５〜９９モル％または４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９９モル％または５０〜９５モル％、最も好ましくは５０〜９０モル％である。また、本発明の１−アルケン−アクリレート系共重合体に繰り返し単位で含有されるこのようなアクリレート系単量体の含量は、４５〜５５モル％であってもよく、特に１−アルケン（Ａ）とアクリレート系単量体（Ｂ）のモル比は、５０：５０であってもよく、この場合、−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−形態の代替（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）共重合体である。
前記極性単量体であるアクリレート単量体の含量が増加する場合、エチレンなどの１−アルケン、アルケンの固有物性である結晶性を防止できるため、無結晶性共重合体の製造が可能である。このような無結晶性の１−アルケン−アクリレート共重合体は、従来技術では製造することが難しかった。前記無結晶性共重合体は、高い透明性を有して接着性なども優れているため、光学素材として使用可能であり、特に極性作用基を多く含んでおり、金属などとの接着力が優れていて電気素子としての適用に有利である。
前記反応において、アクリレート系単量体の量が単量体総量を基準に３０モル％未満の場合は、接合性に問題があり、９９モル％を超過する場合は、壊れやすいという問題がある。
本発明の１−アルケン−アクリレート系共重合体の最も適合した例は、エチレン−メチルメタクリレート、及びエチレン−メチルアクリレートを含む。
本発明の１−アルケン−アクリレート系共重合体は、０〜２００℃のガラス転移温度を有することができる。
本発明の１−アルケン−アクリレート系共重合体は、２０〜１７０℃のガラス転移温度を有することができる。
また、前記エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、反応条件によって５０〜１３０℃のガラス転移温度を有することができる。
また、前記エチレン−メチルアクリレート共重合体は、反応条件によって−５０〜２０℃のガラス転移温度を有することができる。
また、前記エチレン−アクリレート系共重合体は、反応条件によって２０〜１２５℃のガラス転移温度を有することができる。
前記１−アルケン−アクリレート系共重合体において、 前記共重合体の数平均分子量が５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであるとか、その重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。数平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるとか、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合には、低い高分子量により、応用分野によって物性に問題が生じる可能性があり、数平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌを超過するとか、重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超過する場合には、加工上の問題が生じる可能性がある。
前記１−アルケン−アクリレート系共重合体において、前記共重合体の熱重量分析（ＴＧＡ）で得られる初期重量の５０％が分解される温度（Ｔｄ＿５０）が３５０〜５００℃であることが好ましい。共重合されず、ＰＭＭＡ単独重合体が得られる場合、Ｔｄ＿５０が３５０℃未満であり、１−アルケンの共重合含量によって５００℃まで得られる。
また、前記エチレン−アクリレート系共重合体において、前記共重合体の熱重量分析（ＴＧＡ）で得られるＴｄ＿５０が３５０〜４５０℃であることが好ましい。
前記１−アルケン−アクリレート系共重合体において、前記共重合体の光透過度が、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５〜９５％である。前記共重合体の光透過度が高いほど、光学フィルムのような光学素材として使用に有利である。したがって、８０％以上の光透過度を有することが好ましい。
一方、本発明は、前記１−アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元重合体（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を提供する。
前記３元重合体において、アクリレート単量体の含量は３０〜９９モル％であり、その他は１−アルケン単量体とノルボルネン単量体からなり、１−アルケン単量体の含量は、０．１〜６９．９モル％、そしてノルボルネン単量体の含量は０．１〜６９．９モル％である。
このような３元重合体のうち、エチレン−メチルアクリレート−ノルボルネン３元重合体は、反応条件によって０〜１５０℃のガラス転移温度を有することができる。
上記でノルボルネン単量体は、ノルボルネンだけではなく、ノルボルネン誘導体を含むことができ、このようなノルボルネン単量体は、下記化学式４で表される化合物であることが好ましい。
［化学式４］
［前記化学式において、ｍは、０〜４の整数であり、Ｒ７、Ｒ’７、Ｒ”７、及びＲ’’’７は、それぞれ独立して極性作用基または非極性作用基を示すか、Ｒ７、Ｒ’７、Ｒ”７、及びＲ’’’７は、互いに連結して、炭素数４〜１２の飽和または不飽和環式基、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
前記非極性作用基は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル（ｈａｌｏａｌｋｙｌ）；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；または炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキルであり、
前記極性作用基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはホウ素を含む非炭化水素極性基（Ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）であって、
−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−（Ｒ８Ｏ）ｋ−Ｒ９、−（Ｒ８Ｏ）ｋ−ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ９、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、
であり；
前記極性作用基において、
Ｒ８及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレンまたはハロアルキレン；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニレンまたはハロアルケニレン；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニレンまたはハロアルキニレン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキレン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリレン；または炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキレンであり；
Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル（ｈａｌｏａｌｋｙｌ）；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；または炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルコキシまたはハロアルコキシ；カルボニルオキシ、またはハロカルボニルオキシであり；それぞれのｋは、１〜１０の整数である。］
より好ましくは、前記ノルボルネンが５−エチルエステル−２−ノルボルネン、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＮＢ−ＴＢＥ）、メチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（Ｎｂ−ＭＭＡ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、ノルボルネン、及び５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネンからなる群から選ばれる一つ以上を使用することである。
さらに本発明は、１−アルケン及びアクリレート系単量体からなる単量体混合物を、金属酸化物またはルイス酸の存在下でラジカル重合開始剤により重合させる段階を含む、１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法を提供する。
本製造方法で使用される１−アルケン、アクリレート系単量体は、前記１−アルケン−アクリレート系共重合体で繰り返し単位を構成する単量体と同一である。
本発明で使用される１−アルケン単量体の使用量及びアクリレート系単量体の使用量は、上記で説明した通りである。即ち、本発明で使用されるアクリレート系単量体の使用量は、３０〜９９モル％、好ましくは３５〜９９モル％または４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９９モル％または５０〜９５モル％、最も好ましくは５０〜９０モル％である。また、本発明の１−アルケン−アクリレート系共重合体において、１−アルケン（Ａ）とアクリレート系単量体（Ｂ）のモル比は、４５〜５５：５５〜４５、好ましくは５０：５０であり、特に１−アルケン（Ａ）とアクリレート系単量体（Ｂ）が５０：５０のモル比で投入されて反応し、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−形態の代替共重合された１−アルケン−アクリレート系共重合体を製造することができる。
本明細書に記載のルイス酸及び金属酸化物において、本発明で使用される金属酸化物は、本発明の重合反応で実質的に酸点（Ａｃｉｄ ｓｉｔｅ）を提供するルイス酸と同様な役割をするため、概念上ルイス酸に含まれるものである。しかしながら、一般的な他のルイス酸と比べて、重合反応後にも実質的にその構造や組成の変化がなく、簡単に分離可能であるだけでなく、再使用が可能であるという追加的な利点があるため、本明細書では、便宜上一般の他のルイス酸と区別し、金属酸化物または複合金属酸化物と命名する。
本発明で使用した金属酸化物は、下記化学式５で表される化合物であることが好ましい。
［化学式５］
ＭｘＮｙＯｚ
（前記式において、Ｍは、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族及び１４族金属からなる群から選ばれる一つ以上を示し、Ｎは、５族または６族原子を示し、Ｏは、酸素原子を示して、ｘ、ｙ及びｚは、Ｍ及びＮの酸化状態により決定される値であって、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０である。）
より具体的に、前記金属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化セシウム（ＣｅＯ２）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、 酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ２Ｏ３）、酸化トリウム（Ｔｈ４Ｏ７）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ）、及び酸化チタニウム（ＴｉＯ２）からなる金属酸化物群；及びジスプロシウムアルミネート（Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、イットリウムアルミネート（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、アルミニウムチタネート（Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２）、アルミニウムシリケート（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）、カルシウムジルコネート（ＣａＺｒＯ３）、鉄チタネート（ＦｅＴｉＯ３）、マグネシウムアルミネート（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、セシウムアルミネート（ＣｅＡｌ１１Ｏ１８）、Ａｌ２（ＳＯ４）３及びＡｌＰＯ４からなる複合金属酸化物群から選ばれる一つ以上であるが、これに限定されるものではない。
前記１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法において、前記金属酸化物を、アクリレート単量体を基準に０．０１〜２００モル％使用することが好ましい。
金属酸化物の含量が０．０１モル％未満の場合は１−アルケン単量体含量が低いという問題があり、２００モル％を超過する場合は、カラム形態の重合機を使用する場合には問題がないが、攪拌重合機の使用する場合には攪拌速度が阻害されるという問題がある。したがって、攪拌重合機を使用する場合は、金属酸化物を２００モル％未満に使用することが好ましい。
本発明で使用される金属酸化物は、濾過装置のみを使用する物理的な方法によっても金属酸化物を１００％近く回収することができ、回収された金属酸化物を再び重合に使用できるため、経済的なだけでなく生成される共重合体を高純度で得られるという長所を提供する。初期及び再使用時、酸処理、乾燥及び焼成などの前・後処理過程が全く必要なく、金属酸化物をそのまま使用するため、工程が単純である。回収された金属酸化物は、通常２０回以上再使用可能である。
本発明で使用されるルイス酸としては、ホウ素トリフロライド（トリフロロホウ素）、エチルホウ素ジクロライド、ホウ素トリフロライド、ホウ素トリボロマイド、ホウ素トリイオナイド、アルミニウムトリクロライド（塩化アルミニウム（III））、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、スタニッククロライド、亜鉛ジクロライド、銅ジクロライド、ニッケルクロライドなどのクロライド及びフロライド系のルイス酸と共に、アルミニウムトリフレート（Ｔｒｉｆｌａｔｅ）、スカンジウムトリフレート、銅トリフレート、イットリウムトリフレート、亜鉛トリフレートなどのトリフレート系のルイス酸またはこれらの２以上の混合物が使用できる。
しかしながら、ルイス酸は上記に限定されず、カチオンがスカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、カドミウム、レニウム及び錫からなる群から選ばれる無機または有機金属化合物である。
例えば、米国特許第６，１２７，５６７号、第６，１７１，９９６号、及び第６，３８０，４２１号などに記載されたＺｎＢｒ２，ＺｎＩ２，ＺｎＣｌ２，ＺｎＳＯ４，ＣｕＣｌ２，ＣｕＣｌ，Ｃｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２，ＣｏＣｌ２，ＣｏＩ２，ＦｅＩ２，ＦｅＣｌ３，ＦｅＣｌ２（ＴＨＦ）２，ＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）２，ＴｉＣｌ４，ＴｉＣｌ３，ＣｌＴｉ（Ｏ−ｉ−ｐｒｏｐｙｌ）３，ＭｎＣｌ２，ＳｃＣｌ３，ＡｌＣｌ３，（Ｃ８Ｈ１７）ＡｌＣｌ２，（Ｃ８Ｈ１７）２ＡｌＣｌ，（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ，（Ｃ６Ｈ５）２ＡｌＣｌ，（Ｃ６Ｈ５）ＡｌＣｌ２，ＲｅＣｌ５，ＺｒＣｌ４，ＮｂＣｌ５，ＶＣｌ３，ＣｒＣｌ２，ＭｏＣｌ２，ＭｏＣｌ５，ＹＣｌ３，ＣｄＣｌ２，ＬａＣｌ３，Ｅｒ（Ｏ３ＳＣＦ３）３，Ｙｂ（Ｏ２ＣＣＦ３）３，ＳｍＣｌ３，Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３，及びＴａＣｌ５などである。そして、米国特許第３，４９６，２１７号、第３，４９６，２１８号及び第４，７７４，３５３号などに記載されたＺｎＣｌ２，ＣｏＩ２及びＳｎＣ１２などの金属塩、ＲＡｌＣｌ２，ＲＳｎＯ３ＳＣＦ３及びＲ３Ｂ（ここで、Ｒは、アルキル基またはアリール基である）などの有機金属化合物も適合している。
米国特許第３，７７３，８０９号によると、アニオン性残基がフッ化物、塩化物、臭化物化物及びヨウ化物などのハロゲン化物、トリフレート、２〜７個の炭素原子を有する低級脂肪酸のアニオン、ＨＰＯ３ ２−，Ｈ３ＰＯ２−，ＣＦ３ＣＯＯ−，Ｃ７Ｈ１５ＯＳＯ２−またはＳＯ４ ２−からなる群から選択でき、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、エルビウム、ゲルマニウム、錫、バナジウム、ニオビウム、スカンジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、パラジウム、トリウム、鉄及びコバルト、好ましくは亜鉛、カドミウム、チタニウム、錫、クロム、鉄及びコバルトからなる群から選ばれるカチオン形態の金属を使用することも可能である。
また、米国特許第３，７７３，８０９号には、適合した助触媒として、ボロヒドライド、有機ボロヒドライド及び化学式Ｒ３ＢまたはＢ（ＯＲ）３のホウ酸塩（ここで、Ｒは水素、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基により置換されたアリール基、１〜７個の炭素原子を有するシアノ−置換されたアルキル基により置換されたアリール基、好ましくは、トリフェニルホウ素からなる群から選択される）が開示されている。
本発明でルイス酸という用語は、前記記載された化合物の範囲の他にも、米国特許第３，４９６，２１７号、第３，４９６，２１８号、第４，７７４，３５３号、第４，８７４，８８４号、第６，１２７，５６７号、第６，１７１，９９６号、及び第６，３８０，４２１号で言及された助触媒も含む。
前記ルイス酸の中で、特に金属塩、特に好ましくは金属ハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物、特に塩化物、その中でも、塩化アルミニウム（III）、塩化亜鉛、塩化鉄（II）、及び塩化鉄（III）が特に好ましい。
前記１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法において、前記ルイス酸の含量は、アクリレート系単量体１モルに対して、０．０１〜１モルの比で使用することが好ましい。ルイス酸の含量比が０．０１モル未満の場合は、共重合体が製造されないという問題があり、１モルを超過しても重合に問題はないが、共重合体の製造後、ルイス酸の後処理量が多くなる問題がある。
前記方法は、金属酸化物またはルイス酸を使用することにより、従来技術と違って高温高圧の厳しい条件を避けることができて、工程が簡単で工程上の効率も非常に高い。なお、使用された金属酸化物を、重合後、ろ過装置のみで容易に１００％回収し再活用が可能であるため、製造コストを著しく節減できる。また、水分及び空気安定性にも優れているので効率が改善され、重合工程を単純化でき、産業的適用可能性が大きい。
具体的に、本発明の１−アルケン−アクリレート系共重合体、例えば、エチレン−アクリレート系共重合体の製造方法は、高温高圧が要求される従来技術と違って、２００バール以下１００℃以下のマイルドな条件でも共重合体を製造することができ、工程が単純で、共重合体の物性制御が容易であり、前記方法により製造されるエチレン−アクリレート系共重合体は、エチレンと極性モノマーのランダム共重合体でありながら、極性基の含有量が著しく高く、エチレンの結晶性が存在しなくなるため、高分子フィルムなどに加工後にも、高分子の透明性には影響がなく、光学素材などの用途に使用可能である。
前記１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法の前記反応段階において、重合開始剤、好ましくは自由ラジカル重合開始剤を使用することができる。前記重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物、これらの混合物からなる群から選ばれる一つ以上の化合物であることが好ましい。
より具体的には、過酸化物化合物、例えば、過酸化水素、デカノニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジエチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド；アルカリ金属ペルサルフェート、ペルボレート及びペルカルボネート；及びアゾビスイソブチロニトリト（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物などがある。
好ましい開始剤は、アゾ化合物である。このような開始剤の混合物を使用することもできる。開始剤は、任意の適切な方式により、例えば、純粋な形態、適切な溶媒に溶解された形態及び／または単量体または単量体供給物ストリーム（ｓｕｐｐｌｙ ｓｔｒｅａｍ）と混合された形態で反応ストリーム（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｔｒｅａｍ）に添加することができる。
そして、前記重合開始剤は、アクリレート系単量体を基準に、０．００１〜０．１モル％を使用すればさらに好ましい。開始剤の含量が０．００１モル％未満の場合は収率が低く、０．１モル％を超過する場合は、過量の開始剤により低分子量が生成される問題がある。
前記１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法において、前記重合が溶媒の存在下で行われる場合に使用される溶媒が、トルエン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びメチレンクロライドからなる群から選択される一つ以上であることが好ましいが、これに限定されるものではなく、当該技術分野で使用可能な溶媒なら、特に制限はない。
本発明の重合反応において、アクリレート系単量体は、反応条件下で一般的に液相で存在するため、溶媒に溶解されて重合反応に参与できるため、反応圧力は特に限定されない。
一方、１−アルケン単量体が、特にエチレンまたはプロピレンである場合は、反応条件は一般的に気体状態で存在するため、アルケン単量体を本発明の共重合体の繰り返し単位に適量含有させるためには、一定加圧の反応条件が要求されるが、１−アルケン単量体が反応条件において液相に存在する１−ヘキセン、１−デセンなどの場合なら、反応圧力は特に限定されない。
本発明で１−アルケン単量体として、反応条件で気体相に存在する例において、エチレンが使用される場合、未反応単量体であるエチレンは、回収されて再使用できるという追加的な長所を有する。
本発明の反応条件は、具体的には、前記反応が５〜２００バールの圧力（１−アルケン単量体が特にエチレンまたはプロピレンのような気体相である場合）及び４０〜１５０℃の温度条件でなされることが好ましいが、特に好ましくは、前記反応が２０〜５０バールの圧力及び４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃の温度条件でなされる。
圧力が５バール未満の場合は、１−アルケン含量が低くなる問題があり、２００バールを超過する場合は、工程上の追加装置が必要となる。そして、温度が４０℃未満の場合は、開始剤の活性化速度が遅く、温度制御の問題があり、１５０℃を超過する場合は、過量の未反応単量体の発生と工程制御の問題がある。
本発明の具体的な一実施例によると、１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法において、前記アクリレート系単量体がメチルメタクリレートまたはメチルアクリレートであり、１−アルケンがエチレンまたはエチレンとノルボルネン混合物であり、金属酸化物が酸化アルミニウムであって、反応圧力が５〜６０バール、反応温度が５０〜８０℃の条件で行われることが好ましい。そして、重合開始剤を含むことが好ましく、その重合開始剤は、ＡＩＢＮを含むことが好ましい。
本発明の他の実施例によると、前記１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法において、前記反応は、前記アクリレート系単量体がメチルメタクリレート、ルイス酸が塩化アルミニウム（III）であり、反応圧力が５〜６０バール、反応温度が６０〜８０℃の条件で行われることが好ましい。そして、重合開始剤を含むことが好ましく、その重合開始剤はＡＩＢＮを含むことが好ましい。
さらに本発明は、アルケン及びアクリレート系単量体からなる単量体混合物を金属酸化物の存在下でラジカル重合開始剤により重合させる段階を含む、アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法を提供する。
本発明においてアルケンは、一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物であるならば、特に限定されずに、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素化合物、ノルボルネン脂環族（ｃｙｃｌｉｃ）炭化水素化合物、芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）炭化水素化合物などを含む。本発明のアルケンは、１−アルケンはもちろん、炭素鎖の中間に二重結合を有する２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−ノネンなどを含み、ノルボルネンまたはノルボルネン誘導体、特に上記で言及されたノルボルネン化合物などを含む。本発明で使用されるアルケン単量体としては、２種以上のアルケン単量体の混合物、例えば、エチレンと上記で言及したノルボルネン化合物の混合物が使用できる。
このような製造方法において、アルケン単量体の他に使用されるアクリレート単量体、金属酸化物、重合開始剤、及びその含量並びに重合反応条件などは、上記で言及したとおりであり、製造される共重合体の構成及び特性も上記で言及したとおりである。
本発明は、上記により製造されたアルケン−アクリレート系共重合体、特に１−アルケン−アクリレート系共重合体、より好ましくは、エチレン−アクリレート系共重合体を含む光学用フィルムを提供する。前記光学用フィルムは、光透過度の高い共重合体樹脂を使用して製造されるため、高い光透過度を有することができ、極性作用基を有する単量体の含量が高く接着性に優れているため、偏光板などのような積層フィルムとして使用するのに適合している。従って、延伸などを通じて複屈折率を有する位相差補償フィルム、ヨード溶液との後処理を通じて偏光フィルムに製造することも可能であり、その他多様な光学用フィルムに使用可能である。
本発明は、エチレン含量の調節が容易な新しい組成範囲のエチレン−アクリレート系共重合体、特にエチレン１０〜５０モル％、アクリレート５０〜９０モル％からなり、重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるエチレン−アクリレート系共重合体を提供する。本発明による共重合体のエチレン含有量は、１５〜４０モル％であることがより好ましい。本発明で提供する共重合体の重量平均分子量は、特に７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。
本発明で提供する特定範囲のエチレン−アクリレート共重合体は、エチレンと極性モノマーのランダム共重合体でありながら、極性基の含有量が高く、含有量を自由に調節して製造することができるため、高い機械的物性及び酸素遮断性を有するフィルムなどに製造することが可能である。特に、エチレンの結晶性が存在しなくなるため、高分子フィルムなどに加工後にも、高分子の透明性には影響がなく、高透明性遮断性樹脂への応用も可能である。本発明によるエチレン−アクリレート系共重合体のエチレン含量は、柔軟性及び延伸性などの機械的物性を向上させる重要な要因であり、アクリレート含量は、フィルムの酸素遮断性及び透明性を向上させる主要な要因である。したがって、二つの単量体間の含量を適宜調節することにより、所望の透明性、機械的物性及びガス遮断効果を同時に有する樹脂及びフィルムなどを製造することができる。
本発明においてエチレン−アクリレート系共重合体に導入されるエチレン含量は、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましい。エチレン含量が１０モル％より少ない場合、柔軟性及び延伸性側面で不利であって、フィルムなどへの用途に不適であり、エチレン含量が５０モル％より高い場合、機械的強度に有利であるが、フィルムの透明性が低下してエチレン反応性がアクリレート反応性より著しく劣るため、重合観点で技術的具現が不可能である。特に、エチレン含量が１５〜４０モル％以上の場合、技術的具現が容易いだけでなく、機械的強度がさらに改善される。本発明でエチレン−アクリレート系共重合体の分子量は、重量平均分子量３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。重量平均分子量の上限値は、特に制限する意味がない。エチレン−アクリレート系共重合体の重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、フィルムの機械的強度が低下して、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である場合、引張強度などの機械的強度がさらに改善される。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
重合に必要な有機試薬と溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品で標準方法により精製して、エチレンは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の高純度製品を水分及び酸素ろ過装置に通過させた後、重合を行った。
高分子構造を立証するために、Ｖａｒｉａｎ社で製造した５００ＭＨｚ ＮＭＲを利用してスペクトルを得た。高分子のガラス転移温度は、ＴＡ 機器（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社のＤＳＣ Ｑ１００で求め、Ｔｄ＿５０は、同社のＴＧＡを利用した。
実施例１〜８で得られた共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社でＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）分析を通じて得た。分析温度は２５℃であって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として使用し、ポリスチレンで標準化して数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
実施例９〜２６で得られた共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ．社で製造したＰＬ−ＧＰＣ２２０を利用してＧＰＣ分析を通じて得た。分析温度は１６０℃であって、トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、ポリスチレンで標準化して数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［実施例１〜８］金属酸化物の存在下でアルケン−アクリレート系共重合体の製造
（実施例１）
１２５ｍＬの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム３．８ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、メチルメタクリレート２ｍｌ（１８．７ｍｍｏｌ）を投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．０８２ｍｍｏｌ投入した。次いで、３５バール（ｂａｒ）のエチレンを充填した後、反応器温度を７０℃まで上昇させ、マグネチックバーを利用して５００ｒｐｍで攪拌しながら２０時間重合を行った。
重合反応が終了した後、反応温度を常温に下げて、フィルタリングを通じて酸化アルミニウムを回収した。その後、金属酸化物の除去された重合体溶液を非溶媒であるエタノールに添加して、高分子を固体相に沈殿させた。固体相を沈殿させて上清液を除去し、エタノールを添加して再び洗浄した後、粒子を堅固にするために水を添加して攪拌し、これをフィルタリングして共重合体を回収した。このようにして得られた共重合体を６０℃の真空オーブンで一日間乾燥した。
（実施例２）
２Ｌの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム２２８．７ｇ（２．２４ｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌ、メチルメタクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）を投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを４．９３ｍｍｏｌ投入した。次いで、３５バールのエチレンを充填した後、反応器温度を６０℃まで上昇させ、機械式攪拌機を利用して２５０ｒｐｍで攪拌しながら１８時間重合を行った。重合後の後処理過程は、実施例１と同様である。
前記実施例１〜２に対するそれぞれの具体的な実験条件及び結果は、下記表１に記載した。
（実施例３）
１２５ｍＬの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム２．３ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、メチルアクリレート３．８ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｍｍｏｌ投入した。次いで、３５バールのエチレンを充填した後、反応器温度を６０℃まで上昇させ、マグネチックバーを利用して５００ｒｐｍで攪拌しながら２０時間重合を行った。重合後の後処理過程は、実施例１と同様である。
（実施例４）
開始剤を０．１６ｍｍｏｌに設定したことを除いては、実施例３と同様な条件と方法により重合を行った。
前記実施例３〜４に対するそれぞれの具体的な実験条件及び結果は、下記表２に記載した。
（実施例５）
１２５ｍＬの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム２．３ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、メチルアクリレート３．８ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、及びノルボルネン８８．８４ｍｍｏｌを投入した。次いで、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｍｍｏｌ投入した後、反応器温度を６０℃まで上昇させ、マグネチックバーを利用して５００ｒｐｍで攪拌しながら１６時間重合を行った。重合後の後処理過程は、実施例１と同様である。
（実施例６）
温度を６５℃、重合時間を２０時間に設定したことを除いては、実施例５と同様な条件と方法により重合を行った。
（実施例７）
１２５ｍＬの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム６．８ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、メチルアクリレート６ｍｌ（６６．６ｍｍｏｌ）、及びノルボルネン１３３．３ｍｍｏｌを投入した。次いで、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．２９ｍｍｏｌ投入した後、反応器温度を７０℃まで上昇させ、マグネチックバーを利用して５００ｒｐｍで攪拌しながら１８時間重合を行った。重合後の後処理過程は、実施例１と同様である。
前記実施例５〜７に対するそれぞれの具体的な実験条件及び結果は、下記表３に記載した。
（実施例８）
１２５ｍＬの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム２．３ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、メチルアクリレート３．８ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、及びノルボルネン４４．４ｍｍｏｌを投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｍｍｏｌ投入した。次いで、３５バールのエチレン充填後、反応器温度を６５℃まで上昇させ、マグネチックバーを利用して５００ｒｐｍで攪拌しながら１６時間重合を行った。重合後の後処理過程は、実施例１と同様である。
前記実施例８に対する具体的な実験条件及び結果は、下記表４に記載した。
実施例１〜８で得られた共重合体は、全て核磁気共鳴スペクトルを利用して構造を分析した。得られたそれぞれの共重合体からエチレンあるいはノルボルネンのホモ重合体は確認されず、ただランダム共重合体が生成された。実施例３及び７から得られた共重合体に対する１Ｈ ＮＭＲ測定結果と実施例８から得られた共重合体に対する１３Ｃ ＮＭＲ測定結果を図１、２及び３に示した。
前記実施例１〜８で製造された共重合体の一部である実施例１、５及び８から得られた共重合体に対するＤＳＣ測定結果を図４に示した。図４に示されたように、既存のポリオレウィンから現れる溶融温度（Ｔｍ）は現れず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が一つずつ現れた。したがって、ホモ重合体は確認されず、前記実施例により製造された共重合体は、温度変化にも相変化が伴われない無結晶性共重合体である。
なお、前記実施例３及び６から得られた共重合体に対するＴＧＡ結果を図５及び６に示した。従来知られたＰＭＭＡのＴｄ＿５０である３５０℃よりさらに高い４００℃以上でＴｄ＿５０が現れた。したがって、高温条件に使用される場合にも、熱による変性の危険が減少するため、熱が伴われる電気素子などの場合にも適用できる。
そして、前記実施例３，４，５及び６から得られた共重合体に対するＧＰＣ結果を図７に示した。既存の高温高圧法により得られたＬＤＰＥ、ＥＶＡなどの場合は、分子量分布がｌｏｇＭｗ値で４以上の広い分子量分布を有している。しかしながら、前記実施例で得られた共重合体は、２．５未満の狭い分子量分布が得られることが分かる。このように重合体が狭い分子量分布を有する場合、各種物性を向上させることができる。
また、実施例１〜２のように、酸化アルミニウムが１００％近く回収されて、空気及び水分安定性に優れ、再使用が可能である。
［実施例９〜２６］ルイス酸の存在下における１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造
（実施例９〜１７）
１２５ｍｌの高圧反応装置を真空状態にした後、窒素を充填した。前記反応器にクロロベンゼン３０ｍｌを投入した。次いで、恒温槽に反応器を投入し、温度を一定に維持した。そして、塩化アルミニウム（III）を１モルのＭＭＡ（メチルメタクリレート）基準に適量投入した後、ＭＭＡ６ｍｌを投入して、３０分間反応温度が安定するまで待った。次いで、適量のＡＩＢＮをクロロベンゼン５ｍｌに溶解し、反応器に注入した。そして、一定なエチレン圧力を反応器に設定した。適正時間重合反応を行った後、反応温度を常温に落とした。次いで、非溶媒のメタノールを投入し、フィルタリングを通じて共重合体を回収した。このように得られた共重合体を真空オーブンで６０℃で一日間乾燥した。そして、前記共重合体の物性を測定した。
前記実施例９〜１７に対するそれぞれの具体的な実験条件及び結果は、下記表５に示した。
（実施例１８）
１２５ｍｌの高圧反応装置を真空状態にした後、窒素を充填した。そしてクロロベンゼン１５ｍｌを投入した。次いで反応温度を６０℃に固定し、塩化アルミニウム（III）をＭＭＡ１モルに対して０．５モルの比で投入し、ＭＭＡ６ｍｌを投入した。そして、ＡＩＢＮをＭＭＡ１００モルに対して０．４モルの比でクロロベンゼン５ｍｌに溶解し、反応器に注入した。その後、エチレン圧力を２０バールに固定して６時間重合した。
得られた共重合体のガラス転移温度は９６℃、数平均分子量は１０１，０００ｇ／ｍｏｌであって、ＰＤＩは２．１であった。
（実施例１９）
ルイス酸としてＣｕ（Ｔｆ）２をＭＭＡ１モルに対して０．２モルの比で投入し、６０時間反応を行ったことを除いては、実施例１８と同様な条件で実験した。
得られた共重合体のガラス転移温度は７５℃、ＴＧＡを通じてのＴｄ＿５０は４０１℃であり、数平均分子量は１１，０００ｇ／ｍｏｌであって、ＰＤＩは１．８であった。
（実施例２０）
２Ｌの高圧反応装置を真空状態にした後、窒素を充填した。前記反応器にＡｌＣｌ３を０．５６ｍｏｌ投入した。次いで、トルエン３００ｍｌを投入し、３０分間反応器の攪拌速度を２００ｒｐｍに固定して、完全な分散状態になるようにした。
次いで、ＭＭＡ１ｍｏｌを徐々に投入した。投入後、反応器温度を６０℃まで徐々に上げた。次いで、３０分間反応器の温度が安定するまで待った。そして、ＡＩＢＮ５．４８ｍｍｏｌをトルエン１００ｃｃに溶かした溶液を反応器に投入した。それから１０分間安定化させた。そして、２０バールの高圧エチレンを反応器に充填し、６時間反応を進行させた。反応後、反応器の圧力を除去し、温度を常温に落とした。次いで、エタノールを投入し共重合体を生成した。その後、フィルタリングを通じて共重合体を回収した。次に、エタノール、水を利用して反復的にフィルタリングした。得られた共重合体を真空オーブンで１２時間乾燥し回収した。
得られた共重合体の数平均分子量は１１２，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは１．９であった。エチレン含量は３１ｍｏｌ％であって、ガラス転移温度は７８℃であった。
（実施例２１）
ルイス酸としてＳｃ（Ｔｆ）３（スカンジウムトリフレート）をＭＭＡ１モルを基準に０．１モルの比で投入したことを除いては、実施例１２と同様な条件で実験した。
得られた共重合体の数平均分子量は８７，０００ｇ／ｍｏｌであって、ＰＤＩは２．３であった。
（実施例２２）
ルイス酸としてＺｎ（Ｔｆ）２（亜鉛トリフレート）をＭＭＡ１モルを基準に０．１モルの比で投入したことを除いては、実施例２０と同様な条件で実験した。
得られた共重合体の数平均分子量は４４，０００ｇ／ｍｏｌであって、ＰＤＩは１．８であった。
（実施例２３）
単量体としてメチルメタクリレートの代わりにブチルメタクリレートを使用したことを除いては、実施例２０と同様な条件で実験した。
得られた共重合体のガラス転移温度は８５℃であった。
（実施例２４）
単量体としてメチルメタクリレートの代わりにエチルメタクリレートを使用したことを除いては、実施例２０と同様な条件で実験した。
得られた共重合体のガラス転移温度は２２℃であった。
（実施例２５及び２６）
１２５ｍｌの高圧反応装置を真空状態にした後、窒素を充填した。前記反応器にトルエン３０ｍｌを投入した。次いで、恒温槽に反応器を設置し、温度を一定に維持した。そして、塩化アルミニウム（III）をＭＭＡ（メチルメタクリレート）１モルを基準に適量投入した後、ＭＭＡを投入して３０分間反応温度が安定するまで待った。次いで、適量のＡＩＢＮをトルエン５ｍｌに溶解し、反応器に注入した。そして、１−ヘキセンを投入した。予め設定した時間で重合反応を行った後、反応温度を常温に落とした。次いで、非溶媒のエタノールを投入し、フィルタリングを通じて共重合体を回収した。このように得られた共重合体を真空オーブンで７０℃で乾燥した。そして、前記共重合体の物性を測定した。
前記実施例２５及び２６に対するそれぞれの具体的な実験条件及び結果は、下記表６に示した。
実施例２０で製造された共重合体を、核磁気共鳴スペクトルを利用して構造を分析した。得られた結果は図８に示した。エチレンとメチルメタクリレート共重合体からエチレンホモ重合体は確認されず、ただランダム共重合体が生成されたことが分かる。
前記実施例９〜２４で製造された共重合体の一部である実施例９、１３及び１７から得られた共重合体に対するＤＳＣ測定結果を図９に示した。図９に示されたように、既存のポリオレウィンから現れる溶融温度（Ｔｍ）は現れず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２５℃範囲で現れた。したがって、前記実施例により製造された共重合体は、温度変化にも相変化が伴われない無結晶性共重合体である。
なお、前記実施例１０、１２及び１６から得られた共重合体に対するＴＧＡ結果を図１０に示した。従来知られたＰＭＭＡのＴｄ＿５０である３５０℃よりさらに高い約４００℃近傍でＴｄ＿５０が現れた。即ち、既存のＰＭＭＡよりもさらに高い熱変形温度を有していることが分かる。したがって、高温条件に使用される場合も、熱による変性の危険が減少するため、熱が伴われる電気素子などの場合にも適用できる。
そして、前記実施例１１，１４及び１５から得られた共重合体に対するＧＰＣ結果を図１１に示した。既存の高温高圧法により得られたＬＤＰＥ、ＥＶＡなどの場合は、分子量分布がｌｏｇＭｗ値で４以上の広い分子量分布を有している。しかしながら、前記実施例で得られた共重合体は、２．５未満の狭い分子量分布が得られることが分かる。このように重合体が狭い分子量分布を有する場合、各種物性を向上させることができる。
図１２は、ＴＨＦに前記実施例２０で製造された共重合体を溶かして製造したフィルムの紫外線−可視光線分光スペクトル（ＵＶ Ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）結果である。スペクトル結果から分かるように、透過度９０％以上の優れた透過性を示すことが分かる。前記実験に使用されるフィルムは、前記共重合体１ｇを３０ｍｌＴＨＦに入れた後、マグネチック攪拌器（Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ）を利用して完全に溶かした後、ドクターブレードを利用して製造した。したがって、前記共重合体は多様な光学用素材として使用が可能であると判断される。
［評価例］：接触角測定
実施例１１で製造された共重合体、一般ＨＤＰＥ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ， ＬＵＴＥＮＥ−Ｈ）及び一般ＥＶＯＨ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， Ｓｏａｒｎｏｌ）に対する接触角を測定した。接触角測定は、ＫＲＵＳＳ社モデルＣｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ Ｇ２を使用して測定した。使用した溶媒は、水とエタノールであって、常温で測定した。測定結果を下記表７及び図１３に示した。接触角の単位は、［°］である。
前記実施例１１で得荒れる共重合体は、一般的に親水性が高いと評価されるＥＶＯＨと比較すると、親水性側面で類似の水準を示した。したがって、食品包装などの分野で使用できる。また、エチレン及びアクリレートの含量比を調節して共重合体の親水性及び疎水性を調節できるため、多様な分野への適用が可能である。
［実施例２７〜３７］エチレン−アクリレート共重合体の製造
（実施例２７）
２Ｌの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム２２８．７ｇ（２．２４ｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌ、メチルメタクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）を投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを４．９３ｍｍｏｌ投入した。次いで、３５バールのエチレンを充填した後、反応器温度を６０℃まで上昇させ、機械式攪拌機を利用して２５０ｒｐｍで攪拌しながら１８時間重合を行った。重合反応が終了した後、反応温度を常温に落として、フィルタリングを通じて酸化アルミニウムを回収した。その後、金属酸化物の除去された重合体溶液を非溶媒であるエタノールに添加して、高分子を固体相に沈殿させた。固体相を沈殿させて上清液を除去し、エタノールを添加して再び洗浄した後、粒子を堅固にするために水を添加して攪拌し、これをフィルタリングしてエチレン−メチルメタクリレート共重合体を回収した。回収した共重合体を６０℃の真空オーブンで一日間乾燥した。得られたエチレン−メチルメタクリレート共重合体のエチレン含量は２９．７モル％であって、重量平均モル分子量は７２，３００ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例２８）
酸化アルミニウムを３４３．１ｇ（３．３８ｍｏｌ）使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が４０．２モル％で、重量平均モル分子量が７９，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
（実施例２９）
酸化アルミニウムを１１４．４ｇ（１．１２ｍｏｌ）使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が１９．３モル％で、重量平均モル分子量が６９，５００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
（実施例３０）
酸化アルミニウムを５７．２ｇ（０．５６ｍｏｌ）使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が１２．１モル％で、重量平均モル分子量が６７，５００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
（実施例３１）
トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを１０ｍｍｏｌ使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が２９．９モル％で、重量平均モル分子量が３８，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
（実施例３２）
トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを５ｍｍｏｌ使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が２９．９モル％で、重量平均モル分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
（実施例３３）
トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを２．５ｍｍｏｌ使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が２９．９モル％で、重量平均モル分子量が１４５，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
（比較例１）
酸化アルミニウムを添加しなかったことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が１．１モル％で、重量平均モル分子量が８９，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
（比較例２）
トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを２０ｍｍｏｌ使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が２９．９モル％で、重量平均モル分子量が２１，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
（比較例３）
トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを４０ｍｍｏｌ使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が２７．９モル％で、重量平均モル分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
アクリレート単量体としてメチルメタクリレートを使用した実施例２７〜３３及び比較例２、３のアクリレート含量及びエチレン含量を下記表８に示した。
（実施例３４）
メチルメタクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）の代わりにメチルアクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）を使用し、酸化アルミニウムを２２８．７ｇ（２．２４ｍｏｌ）の代わりに１１１．４ｇ（１．１２ｍｏｌ）を使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が１７．０モル％で、重量平均分子量が１３０，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルアクリレート共重合体を得た。
（実施例３５）
メチルメタクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）の代わりにメチルアクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）を使用し、酸化アルミニウムを３４３．２ｇ（３．３６ｍｏｌ）を使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が２８．４モル％で、重量平均分子量が１４０，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルアクリレート共重合体を得た。
（実施例３６）
メチルメタクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）の代わりにメチルアクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）を使用し、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを１０ｍｍｏｌ使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が２０．１モル％で、重量平均分子量が６５，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルアクリレート共重合体を得た。
（実施例３７）
メチルメタクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）の代わりにメチルアクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）を使用し、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを５ｍｍｏｌ使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が２１．１モル％で、重量平均分子量が１３５，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルアクリレート共重合体を得た。
（比較例４）
メチルメタクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）の代わりにメチルアクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）を使用し、酸化アルミニウムを添加しなかったことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が５．６モル％で、重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルアクリレート共重合体を得た。
（比較例５）
メチルメタクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）の代わりにメチルアクリレート１２０ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）を使用し、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを２０ｍｍｏｌ使用したことを除いては、実施例２７と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が２１．１モル％で、重量平均分子量が１６，０００ｇ／ｍｏｌであるエチレン−メチルアクリレート共重合体を得た。
前記実施例３４〜３７、比較例４〜５の各成分含量などを下記表９に要約して示した。
［試験例］エチレン含有比率と分子量による特性試験
アクリレート単量体としてメチルメタクリレートを使用した前記実施例２７〜３７及び比較例１〜５のエチレン含量、重量平均分子量（Ｍｗ）による特性差を調べるために、各実施例及び比較例による重合体の分子量分布（ＰＤＩ）、引張強度及び伸び率などを測定し、表１０に示した。また、アクリレート単量体として、メチルアクリレートを使用した実施例３４〜３７及び比較例４〜５による測定結果を表１１に示した。
エチレン含量分析は、５００ＭＨｚ核磁気共鳴法（ＮＭＲ，ＶＡＲＩＡＮ社）を利用して測定し、分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ， Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社でＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を利用して測定して、引張強度及び伸び率は、ＡＳＴＭＤ６３８によって、ユニバーサル引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｍ４２０２）を利用して測定した。
表１０において、エチレン含量が１０モル％未満の比較例１の共重合体は、エチレン含量が１０〜５０モル％の範囲にある実施例２７〜３３の共重合体に比べ、引張強度と伸び率特性が非常に低いことを確認することができる。また、エチレン含量の範囲が本発明の範囲内である場合、重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の実施例２７〜３３の共重合体は、重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の比較例２、３の共重合体に比べ、引張強度及び伸び率が高く、機械的強度が向上することを確認することができる。
表１１では、エチレン含量が１０モル％未満の比較例４と重量平均分子量が３０００未満の比較例５の共重合体に比べ、エチレン含量と重量平均分子量がともに本発明の範囲内にある実施例３４〜３７の共重合体では、引張強度及び伸び率特性がより悪いことを確認することができる。
本発明による１−アルケン−アクリレート系共重合体は、１−アルケンと極性単量体のランダム共重合体でありながら、極性基の含有量が著しく高く、エチレンの結晶性が存在しなくなるため、高分子フィルムなどに加工後にも、高分子の透明性には影響がなく、光学素材などの用途に使用可能である。
本発明のアルケン−アクリレート系共重合体、特にエチレン−アクリレート共重合体の製造方法は、高温高圧が要求される従来技術と違って、２００バール以下、１００℃以下の温和な条件でも共重合体を製造することができ、工程が単純で共重合体の物性制御が容易である。なお、本発明による金属酸化物は、特に水分安全性に優れ効率的であり、追加処理工程無しに再活用が可能である。
さらに、金属酸化物をルイス酸として使用すると、重合後ろ過装置のみで容易に１００％近く回収し再活用が可能であるため、製造コストを著しく節減できるばかりか、水分及び空気安定性にも優れ効率が高く、追加的な触媒残渣処理工程が必要なく、重合工程を単純化できるため、産業的適用可能性が大きい。
は実施例３で得られたエチレン−メチルアクリレート共重合体の炭素核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。 は実施例７で得られたノルボルネン−メチルアクリレート共重合体の炭素核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。 は実施例８で得られたエチレン−ノルボルネン−メチルアクリレート三元共重合体の炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。 は実施例１、５及び８で得られた共重合体に対する走査熱量（ＤＳＣ）グラフである。 は実施例３で得られた共重合体に対するＴＧＡ結果である。 は実施例６で得られた共重合体に対するＴＧＡ結果である。 は実施例３，４，５及び６で得られた共重合体に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析結果を示したグラフである。 は実施例２０で得られたエチレン−メチルメタアクリレート共重合体の炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。 は実施例９、１３及び１７で得られた共重合体に対する走査熱量（ＤＳＣ）グラフである は実施例１０、１２及び１６で得られた共重合体に対するＴＧＡ結果である。 は実施例１１，１４，及び１５で得られた共重合体に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析結果を示したグラフである。 は実施例２０で得られたエチレン−メチルメタクリレート共重合体の紫外線−可視光線分光スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。 は実施例１１で得られたエチレン−メチルメタクリレート共重合体の接触角測定結果である。

Claims (24)

  1. １−アルケン及びアクリレート系単量体からなる単量体混合物を金属酸化物の存在下でラジカル重合開始剤によりラジカル重合反応させる段階；
    反応した共重合体溶液から濾過により前記金属酸化物を回収する段階；及び
    所望の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の分離から生成する残余の共重合体溶液を再使用する段階
    を含む、光学フィルム用の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法であり、
    反応圧力が５〜６０バール、反応温度が５０〜８０℃の条件で重合反応が行われ；
    前記共重合体は、３０〜１２５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、無結晶性共重合体である
    ことを特徴とする、１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  2. 前記反応が、前記１−アルケンがエチレン、前記アクリレート系単量体がメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  3. 前記反応が、前記１−アルケンがエチレン、前記アクリレート系単量体がメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、前記金属酸化物が酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  4. 前記アクリレート系単量体の使用量が単量体混合物全体に対して３０〜９９モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  5. 前記アクリレート系単量体の使用量が単量体混合物全体に対して５０〜９９モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  6. 前記金属酸化物は、下記化学式５で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
    ［化学式５］
    ＭｘＮｙＯｚ
    （前記式において、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属、１３族及び１４族金属からなる群から選ばれる一つ以上を示し、Ｎは５族または６族原子を示し、Ｏは酸素原子を示して、ｘ、ｙ及びｚは、Ｍ及びＮの酸化状態により決定される値であって、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０である。）
  7. 前記金属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化セシウム（ＣｅＯ２）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ２Ｏ３）、酸化トリウム（Ｔｈ４Ｏ７）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ）、及び酸化チタニウム（ＴｉＯ２）からなる金属酸化物群；及びジスプロシウムアルミネート（Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、イットリウムアルミネート（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、アルミニウムチタネート（Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ ２ ）、アルミニウムシリケート（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）、カルシウムシルコネート（ＣａＺｒＯ３）、鉄チタネート（ＦｅＴｉＯ３）、マグネシウムアルミネート（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、セシウムアルミネート（ＣｅＡｌ１１Ｏ１８）、Ａｌ２（ＳＯ４）３及びＡｌＰＯ４からなる複合金属酸化物群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  8. 前記金属酸化物は、前記重合反応の完了後、分離及び精製されて、新しい重合反応に再活用されることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  9. 前記金属酸化物は、アクリレート系単量体を基準に０．０１〜２００モル％使用されることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  10. 前記ラジカル重合開始剤は、過酸化物、アゾ化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれる一つ以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  11. 前記ラジカル重合開始剤は、アクリレート系単量体を基準に０．００１〜１モル％使用されることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  12. 前記ラジカル重合開始剤は、ＡＩＢＮを含むことを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  13. 前記重合反応は、トルエン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、エーテル、メタノール、エタノール及びメチレンクロライドからなる群から選ばれる一つ以上の溶媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  14. 前記共重合体は、その数平均分子量が５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  15. 前記共重合体は、初期重量の５０％が分解される温度（Ｔｄ５０）が３５０〜５５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  16. 前記１−アルケンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセンからなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  17. 前記アクリレート系単量体は、下記化学式１で表されるアクリレート化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
    ［化学式１］
    （前記式において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヘテロ原子を含むか含まない炭素数１〜３０の１価炭化水素基を示し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
  18. 前記アクリレート系単量体が、アルキルの炭素数が１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基を含むアルキルアクリレート、アルキルの炭素数が１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基を含むアルキルメタクリレート、またはアルキルの炭素数が１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基を含むアルキルブタクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  19. 前記アクリレート系単量体がアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルブタクリレート、及びこれらの２以上の混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  20. 前記アクリレート系単量体は、下記化学式２及び３で表される化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
    ［化学式２］
    ［化学式３］
    （前記式２〜３において、ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、ｘは、アクリロイル側面からみて、単結合、−（ＣＨ２）ｒ−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｒ−、または−（Ｃ４Ｈ８）ｒ−（式中、ｒは１〜５の整数である）で表される２価の連結基であり、Ｒ９は水素またはメチル基であり、Ｒ’１０、Ｒ”１０は水素であり、Ｒ’１１、Ｒ”１１、Ｒ’’’１１、Ｒ’’’’１１はそれぞれ独立して水素またはメチル基であって（但し、Ｒ’１０、Ｒ”１０、Ｒ’１１、Ｒ”１１、Ｒ’’’１１、Ｒ’’’’１１のいずれか一つは、前記ｘ基で置換される）、Ｒ’１２、Ｒ”１２、Ｒ’’’１２、Ｒ’’’’１２は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；環構造であって
    または
    に直接結合するか、または酸素、窒素、硫黄または珪素を含む連結基を媒介として結合している、置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；あるいは極性基である。
  21. アルケン及びアクリレート系単量体からなる単量体混合物を金属酸化物の存在下でラジカル重合開始剤によりラジカル重合反応させる段階；
    反応した共重合体溶液から濾過により前記金属酸化物を回収する段階；及び
    所望の１−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の分離から生成する残余の共重合体溶液を再使用する段階
    を含む、光学フィルム用のアルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法であり、
    反応圧力が５〜６０バール、反応温度が５０〜８０℃の条件で重合反応が行われ；
    前記共重合体は、３０〜１２５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、無結晶性共重合体であり、
    前記アルケンは、ノルボルネン、ノルボルネンの誘導体及びその混合物からなる群から選択されて、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体は、下記化学式４で表される化合物であることを特徴とする、アルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
    ［化学式４］
    ［前記式において、ｍは、０〜４の整数であり、Ｒ ７ 、Ｒ’ ７ 、Ｒ” ７ 、及びＲ’’’ ７ は、それぞれ独立して極性官能基または非極性官能基を示すか、Ｒ ７ 、Ｒ’ ７ 、Ｒ” ７ 、及びＲ’’’ ７ は、互いに連結されて、炭素数４〜１２の飽和または不飽和環式基、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
    前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；または炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキルであり、
    前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、またはホウ素を含む非炭化水素極性基であって、−Ｒ ８ ＯＲ ９ 、−ＯＲ ９ 、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ９ 、−Ｒ ８ ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ９ 、−Ｃ（Ｏ）Ｒ ９ 、−Ｒ ８ Ｃ（Ｏ）Ｒ ９ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ ９ 、−Ｒ ８ Ｃ（Ｏ）ＯＲ ９ 、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ ９ 、−Ｒ ８ ＯＣ（Ｏ）Ｒ ９ 、−（Ｒ ８ Ｏ） ｋ −Ｒ ９ 、−（Ｒ ８ Ｏ） ｋ −ＯＲ ９ 、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ ９ 、−Ｒ ８ Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ ９ 、−ＳＲ ９ 、−Ｒ ８ ＳＲ ９ 、−ＳＳＲ ９ 、−Ｒ ８ ＳＳＲ ９ 、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ ９ 、−Ｒ ８ Ｓ（＝Ｏ）Ｒ ９ 、−Ｒ ８ Ｃ（＝Ｓ）Ｒ ９ 、−Ｒ ８ Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ ９ 、−Ｒ ８ ＳＯ ３ Ｒ ９ 、−ＳＯ ３ Ｒ ９ 、−Ｒ ８ Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ ８ −ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ ８ ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ ９ 、−Ｒ ８ ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ ９ 、−ＮＯ ２ 、−Ｒ ８ ＮＯ ２ 、
    であり、
    前記極性官能基において、
    Ｒ ８ 及びＲ １１ は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレンまたはハロアルキレン；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニレンまたはハロアルケニレン；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニレンまたはハロアルキニレン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキレン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリレン；または炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキレンであり、
    Ｒ ９ 、Ｒ １２ 及びＲ １３ は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；または炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルコキシまたはハロアルコキシ；カルボニルオキシ、またはハロカルボニルオキシであり、それぞれのｋは、１〜１０の整数である。］
  22. 前記アクリレート系単量体の使用量が単量体混合物全体に対して５０〜９９モル％であることを特徴とする、請求項２１に記載のアルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  23. アルケン（Ａ）とアクリレート単量体（Ｂ）が４．５：５．５〜５．５：４．５のモル比で投入されて反応することを特徴とする、請求項２１に記載のアルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
  24. 前記金属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化セシウム（ＣｅＯ２）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ２Ｏ３）、酸化トリウム（Ｔｈ４Ｏ７）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ）、及び酸化チタニウム（ＴｉＯ２）からなる金属酸化物群、並びにジスプロシウムアルミネート（Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、イットリウムアルミネート（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、アルミニウムチタネート（Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ ２ ）、アルミニウムシリケート（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）、カルシウムシルコネート（ＣａＺｒＯ３）、鉄チタネート（ＦｅＴｉＯ３）、マグネシウムアルミネート（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、セシウムアルミネート（ＣｅＡｌ１１Ｏ１８）、Ａｌ２（ＳＯ４）３及びＡｌＰＯ４からなる複合金属酸化物群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項２１に記載のアルケン−アクリレート系ランダム共重合体の製造方法。
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