JP2009530438A - 1−アルケン−アクリレート系共重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
R1、R2及びR3は、それぞれ独立的に水素原子、ヘテロ原子を含むとか含まない炭素数1〜30の1価炭化水素基を示し、
R4は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示し、
より好ましくは、R1、R2及びR3は、それぞれ独立的に水素原子または炭素数1〜12の直鎖状または分枝状アルキル基を示し、
R4は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示して、より好ましくは、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。
mは0〜4の整数であり、
R7、R’7、R”7、及びR’’’7は、それぞれ独立して極性作用基または非極性作用基を示すとか;
R7、R’7、R”7、及びR’’’7は、互いに連結されて、炭素数4〜12の飽和または不飽和シクリックグループ、または炭素数6〜24の芳香族環を形成することができる。
前記非極性作用基は、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル(haloalkyl);炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル;炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニル(alkynyl)またはハロアルキニル;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキル;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換または非置換された炭素数6〜40のアリル;または炭素数1〜20の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換あるいは非置換された炭素数7〜15のアラルキル(aralkyl)であり;
前記極性作用基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基(Non-hydrocarbonaceous polar group)であって、
−R8OR9、−OR9、−OC(O)OR9、−R8OC(O)OR9、−C(O)R9、−R8C(O)R9、−OC(O)R9、−R8C(O)OR9、−C(O)OR9、−R8OC(O)R9、−(R8O)k−R9、−(R8O)k−OR9、−C(O)−O−C(O)R9、−R8C(O)−O−C(O)R9、−SR9、−R8SR9、−SSR9、−R8SSR9、−S(=O)R9、−R8S(=O)R9、−R8C(=S)R9、−R8C(=S)SR9、−R8SO3R9、−SO3R9、−R8N=C=S、−NCO、−R8−NCO、−CN、−R8CN、−NNC(=S)R9、−R8NNC(=S)R9、−NO2、−R8NO2、
前記極性作用基において、
R8及びR11は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキレンまたはハロアルキレン;炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニレンまたはハロアルケニレン;炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニレンまたはハロアルキニレン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキレン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換または非置換された炭素数6〜40のアリレン;または炭素数1〜20の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換あるいは非置換された炭素数7〜15のアラルキレンであり;
R9、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル(haloalkyl);炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル;炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキル;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換または非置換された炭素数6〜40のアリル;または炭素数1〜20の線状または分枝状アルキルまたはハロアルキル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニルまたはハロアルケニル、炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニルまたはハロアルキニル、またはハロゲンで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキル(aralkyl);炭素数1〜20の線状または分枝状アルコキシまたはハロアルコキシ;カルボニルオキシ、またはハロカルボニルオキシであり;
それぞれのkは、1〜10の整数である。
MxNyOz
前記化学式5において、
Mはアルカリ土類金属、転移金属、13族及び14族金属からなる群から選ばれた一つ以上を示し;
Nは5族または6族原子を示し、
Oは酸素原子を示して;
x、y及びzは、M及びNの酸化状態により決定される値であって、x>0、y≧0、z>0である。
(実施例1)
125mLの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム3.8g(37.4mmol)、トルエン10ml、メチルメタクリレート2ml(18.7mmol)を投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤AIBNを0.082mmol投入した。次いで、35barのエチレンを充填した後、反応器温度を70℃まで上昇させ、マグネチックバーを利用して500rpmで攪拌しながら20時間重合を行った。
2Lの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム228.7g(2.24mol)、トルエン300ml、メチルメタクリレート120ml(1.12mol)を投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤AIBNを4.93mmol投入した。次いで、35barのエチレンを充填した後、反応器温度を60℃まで上昇させ、機械式攪拌機を利用して250rpmで攪拌しながら18時間重合を行った。重合後の後処理過程は、実施例1と同様である。
125mLの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム2.3g(22.2mmol)、トルエン10ml、メチルアクリレート3.8g(44.4mmol)を投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤AIBNを0.22mmol投入した。次いで、35barのエチレンを充填した後、反応器温度を60℃まで上昇させ、マグネチックバーを利用して500rpmで攪拌しながら20時間重合を行った。重合後の後処理過程は、実施例1と同様である。
開始剤を0.16mmolに設定したことを除いては、実施例3と同様な条件と方法により重合を行った。
125mLの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム2.3g(22.2mmol)、トルエン20ml、メチルアクリレート3.8g(44.4mmol)、及びノルボルネン88.84mmolを投入した。次いで、トルエンに溶かした開始剤AIBNを0.22mmol投入した後、反応器温度を60℃まで上昇させ、マグネチックバーを利用して500rpmで攪拌しながら16時間重合を行った。重合後の後処理過程は、実施例1と同様である。
温度を65℃、重合時間を20時間に設定したことを除いては、実施例5と同様な条件と方法により重合を行った。
125mLの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム6.8g(66.6mmol)、トルエン10ml、メチルアクリレート6ml(66.6mmol)、及びノルボルネン133.3mmolを投入した。次いで、トルエンに溶かした開始剤AIBNを0.29mmol投入した後、反応器温度を70℃まで上昇させ、マグネチックバーを利用して500rpmで攪拌しながら18時間重合を行った。重合後の後処理過程は、実施例1と同様である。
125mLの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム2.3g(22.2mmol)、トルエン20ml、メチルアクリレート3.8g(44.4mmol)、及びノルボルネン44.4mmolを投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤AIBNを0.22mmol投入した。次いで、35barのエチレンを充填した後、反応器温度を65℃まで上昇させ、マグネチックバーを利用して500rpmで攪拌しながら16時間重合を行った。重合後の後処理過程は、実施例1と同様である。
(実施例9〜17)
125mlの高圧反応装置を真空状態にした後、窒素を充填した。前記反応器にクロロベンゼン30mlを投入した。次いで、恒温槽に反応器を投入し、温度を一定に維持した。そして、塩化アルミニウム(III)をMMA(Methyl methacrylate)基準に適量投入した後、MMA6mlを投入して、30分間反応温度が安定するまで待った。次いで、適量のAIBNをクロロベンゼン5mlに溶解し、反応器に注入した。そして、一定なエチレン圧力を反応器に設定した。適正時間重合反応を行った後、反応温度を常温に落とした。次いで、非溶媒のメタノールを投入し、フィルタリングを通じて共重合体を回収した。このように得られた共重合体を真空オーブンで60℃で一日間乾燥した。そして、前記共重合体の物性を測定した。
125mlの高圧反応装置を真空状態にした後、窒素を充填した。そしてクロロベンゼン15mlを投入した。次いで、反応温度を60℃に固定し、塩化アルミニウム(III)をMMA1モルに対して0.5モルの比で投入し、MMA6mlを投入した。そして、AIBNをMMA100モルに対して0.4モルの比でクロロベンゼン5mlに用意し、反応器に注入した。その後、エチレン圧力を20barに固定して6時間重合した。
ルイス酸としてCu(Tf)2をMMA1モルに対して0.2モルの比で投入し、60時間反応を行ったことを除いては、実施例18と同様な条件で実験した。
2Lの高圧反応装置を真空状態にした後、窒素を充填した。前記反応器にAlCl3を0.56mol投入した。次いで、トルエン300mlを投入し、30分間反応器の攪拌速度を200rpmに固定して、完全な分散状態になるようにした。
ルイス酸としてSc(Tf)3(スカンジウムトリフレート)をMMA1モルを基準に0.1モルの比で投入したことを除いては、実施例12と同様な条件で実験した。
ルイス酸としてZn(Tf)2(亜鉛トリフレート)をMMA1モルを基準に0.1モルの比で投入したことを除いては、実施例20と同様な条件で実験した。
単量体としてメチルメタクリレートの代わりにブチルメタクリレートを使用したことを除いては、実施例20と同様な条件で実験した。
単量体としてメチルメタクリレートの代わりにエチルメタクリレートを使用したことを除いては、実施例20と同様な条件で実験した。
125mlの高圧反応装置を真空状態にした後、窒素を充填した。前記反応器にトルエン30mlを投入した。次いで、恒温槽に反応器を投入し、温度を一定に維持した。そして、塩化アルミニウム(III)をMMA(Methyl methacrylate)1モルを基準に適量投入した後、MMAを投入して、30分間反応温度が安定するまで待った。次いで、適量のAIBNをトルエン5mlに溶解し、反応器に注入した。そして、1−ヘキセンを投入した。予め設定した時間重合反応を行った後、反応温度を常温に落とした。次いで、非溶媒のエタノールを投入し、フィルタリングを通じて共重合体を回収した。このように得られた共重合体を真空オーブンで70℃で乾燥した。そして、前記共重合体の物性を測定した。
実施例11で製造された共重合体、一般HDPE(High Density Polyethylene, LUTENE-H)及び一般EVOH(Ethylene-vinyl alcohol copolymer, Soarnol)に対する接触角を測定した。接触角測定は、KRUSS社モデルContact angle measuring system G2を使用して測定した。使用した溶媒は、水とエタノールであって、常温で測定した。測定結果を下記表7及び図13に示した。接触角の単位は、[°]である。
(実施例27)
2Lの高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に酸化アルミニウム228.7g(2.24mol)、トルエン300ml、メチルメタクリレート120ml(1.12mol)を投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤AIBNを4.93mmol投入した。次いで、35barのエチレンを充填した後、反応器温度を60℃まで上昇させ、機械式攪拌機を利用して250rpmで攪拌しながら18時間重合を行った。重合反応が終了した後、反応温度を常温に落として、フィルタリングを通じて酸化アルミニウムを回収した。その後、金属酸化物の除去された重合体溶液を非溶媒であるエタノールに添加して、高分子を固体相に沈殿させた。固体相を沈殿させて上清液を除去し、エタノールを添加して再び洗浄した後、粒子を堅固にするために水を添加して攪拌し、これをフィルタリングしてエチレン−メチルメタクリレート共重合体を回収した。回収した共重合体を60℃の真空オーブンで一日間乾燥した。得られたエチレン−メチルメタクリレート共重合体のエチレン含量は、29.7モル%であって、モル分子量は、72,300g/molであった。
酸化アルミニウムを343.1g(3.38mol)使用したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が40.2モル%で、モル分子量が79,000g/molであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
酸化アルミニウムを114.4g(1.12mol)使用したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が19.3モル%で、モル分子量が69,500g/molであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
酸化アルミニウムを57.2g(0.56mol)使用したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が12.1モル%で、モル分子量が67,500g/molであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
実施例27において、トルエンに溶かした開始剤AIBNを10mmol使用したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が29.9モル%で、モル分子量が38,000g/molであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
実施例27において、トルエンに溶かした開始剤AIBNを5mmol使用したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が29.9モル%で、モル分子量が80,000g/molであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
実施例27において、トルエンに溶かした開始剤AIBNを2.5mmol使用したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が29.9モル%で、モル分子量が145,000g/molであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
酸化アルミニウムを添加しなかったことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が1.1モル%で、モル分子量が89,000g/molであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
実施例27において、トルエンに溶かした開始剤AIBNを20mmol使用したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が29.9モル%で、モル分子量が21,000g/molであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
実施例27において、トルエンに溶かした開始剤AIBNを40mmol使用したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が27.9モル%で、モル分子量が15,000g/molであるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。
メチルメタクリレート120ml(1.12mol)の代わりにメチルアクリレート120ml(1.12mol)を使用し、酸化アルミニウム228.7g(2.24 mol )の代わりに 酸化アルミニウムを114.4g(1.12mol)使用したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が17.0モル%で、質量平均分子量が130,000g/molであるエチレン−メチルアクリレート共重合体を得た。
メチルメタクリレート120ml(1.12mol)の代わりにメチルアクリレート120ml(1.12mol)を使用し、酸化アルミニウムを343.2g(3.36mol)投入したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が28.4モル%で、質量平均分子量が140,000g/molであるエチレン−メチルアクリレート共重合体を得た。
メチルメタクリレート120ml(1.12mol)の代わりにメチルアクリレート120ml(1.12mol)を使用し、トルエンに溶かした開始剤AIBNを10mmol使用したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が20.1モル%で、質量平均分子量が65,000g/molであるエチレン−メチルアクリレート共重合体を得た。
メチルメタクリレート120ml(1.12mol)の代わりにメチルアクリレート120ml(1.12mol)を使用し、トルエンに溶かした開始剤AIBNを5mmol使用したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が21.2モル%で、質量平均分子量が135,000g/molであるエチレン−メチルアクリレート共重合体を得た。
メチルメタクリレート120ml(1.12mol)の代わりにメチルアクリレート120ml(1.12mol)を使用し、酸化アルミニウムを添加しなかったことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が5.6モル%で、質量平均分子量が120,000g/molであるエチレン−メチルアクリレート共重合体を得た。
メチルメタクリレート120ml(1.12mol)の代わりにメチルアクリレート120ml(1.12mol)を使用し、トルエンに溶かした開始剤AIBNを20mmol使用したことを除いては、実施例27と同様な方法と条件で行い、エチレン含量が21.1モル%で、質量平均分子量が16,000g/molであるエチレン−メチルアクリレート共重合体を得た。
アクリレート単量体としてメチルメタクリレートを使用した前記実施例27〜37及び比較例1〜5のエチレン含量、質量平均分子量(Mw)による特性差を調べるために、各実施例及び比較例による重合体の分子量分布(PDI)、引張強度及び伸び率などを測定し、表10に示した。また、アクリレート単量体として、メチルアクリレートを使用した実施例34〜37及び比較例4〜5による測定結果を表11に示した。
Claims (19)
- 1〜50モル%の1−アルケンと50〜99モル%のアクリレート系単量体が共重合された1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
- 前記1−アルケンがエチレンであることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
- 前記共重合体が無結晶性であることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
- 前記共重合体のガラス転移温度が0〜200℃であることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
- 前記共重合体は、ガラス転移温度が20〜160℃であることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
- 前記共重合体の数平均分子量が5,000〜150,000であり、重量平均分子量が10,000〜500,000であることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
- 前記共重合体の熱重量分析(TGA)で得られるTd_50が350〜500℃であることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
- 前記共重合体の光透過度が80〜100%であることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
- 前記1−アルケンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、及び1−デセンからなる群から選ばれる1以上であることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
- 前記アクリレート系単量体は、下記化学式1で表されるアクリレート化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立的に水素原子、ヘテロ原子を含むとか含まない炭素数1〜30の1価炭化水素基を示し、
R4は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。 - 前記アクリレート系単量体が、アルキルの炭素数が1〜12の直鎖状または分枝状アルキル基を含むアルキルアクリレート、アルキルの炭素数が1〜12の直鎖状または分枝状アルキル基を含むアルキルメタクリレート、またはアルキルの炭素数が1〜12の直鎖状または分枝状アルキル基を含むアルキルブタクリレートであることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
- 前記アクリレート系単量体がアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルブタクリレート、アクリル酸及びこれらの2以上の混合物からなる群から選ばれたいずれか一つであることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
- 前記アクリレート系単量体は、下記化学式2〜3で表される化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
o、p、qは、それぞれ独立して0〜2の整数であり、xはアクリロイル(acryloyl)側面からみて、単結合、−(CH2)r−、−(C2H4O)r−、−(C3H6O)r−、または−(C4H8)r−(式中、rは、1〜5の整数である)で表される2価の連結基であり、R9は、水素またはメチル基であり、R’10、R”10は、水素であり、R’11、R”11、R’’’11、R’’’’11は、水素またはメチル基であって(但し、R’10、R”10、R’11、R”11、R’’’11、R’’’’11のいずれか一つは、前記x基で代置される)、R’12、R”12、R’’’12、R’’’’12は、それぞれ独立して水素;ハロゲン;環構造(
- 前記共重合体は、光学用フィルム用に使用されることを特徴とする、請求項1に記載の1−アルケン−アクリレート系ランダム共重合体。
- 請求項1〜14のいずれか一つの項に記載の1−アルケン−アクリレート系共重合体を含む光学用フィルム。
- エチレン10〜50モル%及びアクリレート50〜90モル%からなり、質量平均分子量が30,000g/モル以上であるエチレン−アクリレート共重合体。
- 前記共重合体のエチレン含量は15〜40モル%であり、前記アクリレート含量は60〜85モル%であることを特徴とする、請求項16に記載のエチレン−アクリレート共重合体。
- 前記共重合体の質量平均分子量は、70,000g/モル以上であることを特徴とする、請求項16に記載のエチレン−アクリレート共重合体。
- 前記共重合体は、酸素遮断性高分子フィルム用に使用されることを特徴とする、請求項16に記載のエチレン−アクリレート共重合体。
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