KR20070100661A - 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체및 상기 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체및 상기 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀, 아크릴레이트, 말레산 무수물 및 노보넨 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 금속산화물 또는 루이스산 존재하에서 라디칼 개시제에 의해 중합하여 얻어지는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체 및 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체 제조 방법은 금속산화물 또는 루이스산을 사용함으로써 저온 및 저압의 온화한 반응조건에서도 요구되는 물성에 필요한 적정 량의 올레핀 단량체가 중합되는 공중합체를 제조할 수 있고, 사용된 고체 타입의 금속 산화물은 회수 및 재사용이 가능하여 경제성이 확보되며 중합체 내 불순물 문제가 원천적으로 해결되어 고순도 중합체를 제조할 수 있다. 상기 방법에 의하여 제조된 공중합체는 극성기의 함유량이 월등히 높은 무결정성 고분자로서 투명성이 탁월하며, 올레핀과 노보넨 화합물을 동시에 포함하므로 상대적으로 높은 유리전이온도를 가진다.
올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체, 루이스산, 금속산화물, 유리전이온도

Description

올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체 및 상기 중합체의 제조 방법{Olefin-Acrylate-Maleic Acid Anhydride-Norbornene Four-Composite Copolymer and Method for Preparing the Same}
도 1 은 비교예 3 내지 5 및 실시예 1에서 얻어진 공중합체에 대한 DSC 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 비교예 3 내지 5 및 실시예 1에서 얻어진 공중합체에 대한 FT-IR 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 루이스산 또는 금속산화물을 사용하여 무결정성인 올레핀, 아크릴레이트, 말레산 무수물 및 노보넨의 4원 공중합체를 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 올레핀, 아크릴레이트, 말레산 무수물 및 노보넨의 4원 공중합체 및 상기 4원 공중합체를 포함하는 광학용 필름에 관한 것이다.
극성 비닐 단량체와 비극성 α-올레핀의 공중합은 그 두 단량체의 조합이 현재 가능한 고분자 물성의 범위를 향상시켜줄 것으로 기대되고 있다. 이 두 종류 의 단량체는 일반적으로 각각 다른 메커니즘을 통해 중합되는데, 알킬(메타)아크릴레이트와 같은 극성 비닐 단량체는 자유 라디칼 중합법으로, 비극성 α-올레핀은 전이 금속 촉매 존재하에서 중합이 이루어진다는 차이점이 있다. α-올레핀의 경우 자유 라디칼 중합은 가혹한 조건에서만 가지 고분자(branched polymer)를 생산한다. 따라서 α-올레핀과 알킬(메타)아크릴레이트 공중합체의 일반적인 종래 기술은 1000기압 이상 100도 이상의 가혹한 조건에서 공단량체 혼입량을 높이는 고온 고압 반응이다. 따라서 저온 저압 조건에서 이들간의 공중합이 가능한 라디칼 중합 방법이 요구된다.
한편, α-올레핀-알킬(메타)아크릴레이트계 공중합체는 고분자 사슬에 에틸렌 함량이 늘어남에 따라 잘 부서지지 않아 필름특성이 향상되고 열분해 온도가 높아지는 장점이 있는 반면 유리전이온도가 낮아지는 단점이 있다. 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체는 높은 투명성과 접착성을 가지기 때문에 광학 소재로 사용되기에 적합하나 상기 용도로 사용되기 위해서는 광학 기기의 작동시에 발생하는 열에 의해서 변형이 일어나지 않도록 내열성이 우수해야 한다.
투명도를 유지하면서 내열성을 향상시킬 대표적인 단량체는 지방족 환형 올레핀인 노보넨이다. 단일 중합하여 얻은 폴리노보넨은 유리전이온도가 300℃ 가량 되므로 상기 단량체들과 함께 삼원 공중합체 형성시 내열성 향상을 꾀할 수 있다. 그러나, 노보넨은 라디칼 중합이 어려운 올레핀으로 알려져 있다. 따라서, 라디칼 중합으로 노보넨을 적절한 비율로 포함하는 공단량체를 제조하는 것이 어려운 실정이다.
따라서, 기존의 라디칼 중합 방법이 가지는 문제점을 해결하여 제조 공정이 용이하고 노보넨 함량이 높아 내열성 등의 물성이 개선된 공중합체를 개발하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점이 극복된 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 4원 공중합체는 극성기 단량체의 함유량이 높아서 무결정성을 지니는 고분자로서 탁월한 투명성 그리고 금속 등과 같은 소재와의 우수한 접착성을 가지고 있기 때문에 특히 광학용 필름에 적용될 수 있다. 제3의 단량체 없이 공중합된 1-알켄-알킬(메타)아크릴레이트는 고분자 사슬에 에틸렌 함량이 늘어남에 따라 잘 부서지지 않아 필름특성이 향상되고 열분해온도(Td)가 높아지는 장점이 있는 반면, 유리전이온도(Tg)가 낮은 단점이 있다. 그러나 본 발명은 추가의 단량체 성분으로서 말레산 무수물과 노보넨을 도입함으로써 광학소재로 적용하기에 충분한 유리전이온도를 가지는 고분자 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 상기한 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 단량체들이 루이스산 또는 금속산화물 존재하에서 라디칼 중합개시제에 의하여 중합되기 때문에, 저온 및 저압의 온화한 반응조건에서도 공중합체를 제조할 수 있으며, 특히 고체 타입의 금속산화물을 사용하는 경우에는 사용된 금속산화물을 용이하게 회수하여 재사용이 가능한 이점이 있을 뿐만 아니라 분리, 정제가 용이하여, 즉 생성 되는 중합체를 오염시키지 않아 고순도의 중합체를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 목적은 또한 상기한 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체를 포함하는 광학용 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 올레핀 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 노보넨 단량체가 중합된 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체를 제공한다.
본 발명의 4원 공중합체를 위한 단량체들의 함량으로는, 올레핀 단량체 1~48몰%, 바람직하기로는 1~38몰%, 아크릴레이트계 단량체 50~97몰%, 바람직하기로는 60~97몰%말레산 무수물 단량체 1~48몰%, 바람직하기로는 1~38몰%, 그리고 노보넨 단량체 1~48몰%, 바람직하기로는 1~38몰%인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 4원 공중합체는 90~300℃ 범위의 유리전이온도(Tg), 5,000~400,000 범위의 수평균 분자량, 10,000~800,000 범위의 중량평균 분자량, 또는 300~500℃ 범위의 초기 중량의 50%가 분해되는 온도(Td50)를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 올레핀 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 노보넨 단량체를 루이스산 또는 금속산화물 존재하에서 라디칼 중합개시제에 의하여 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 4원 공중합체의 제조방법에 있어서, 사용되는 루이스산 또는 금속 산화물은 아크릴레이트계 공단량체를 기준으로 0.01~200몰% 범위로 사용되는 것이 바람직하고, 사용되는 각 단량체들의 함량은 상기에서 언급한 바와 같으며, 사용되는 중합개시제의 함량은 아크릴레이트계 단량체를 기준으로 0.01~10몰% 범위가 바람직하다. 또한 사용되는 올레핀 단량체가 반응조건에서 기체 상태로 존재하는 것인 경우 특히 에틸렌 또는 프로필렌인 경우에는, 바람직하게는, 5~200기압 및 30~150℃의 반응조건에서, 더욱 바람직하게는 20~50 기압 및 50~80℃의 반응조건에서 중합반응이 수행된다.
한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 단량체들은 하기에서 설명하는 바와 같다.
본 명세서에 기재되는 루이스산 및 금속산화물에 대하여, 본 발명에서 사용되는 금속산화물은 본 발명의 중합반응에서 실질적으로 산점(acid site)를 제공하는 루이스산과 같은 역할을 하므로 개념상 루이스산에 포함되는 것이다. 그러나 일반적인 다른 루이스산과 비교하여 중합반응 후에도 실질적으로 그 구조나 조성의 변화가 없어 간단하게 분리가 가능할 뿐만 아니라 재사용이 가능하다는 추가적 이점이 있기 때문에 본 명세서에서는 편의상 일반적인 다른 루이스산과 구별하여 금속산화물 또는 복합금속산화물이라고 명명하기로 한다.
또한 본 명세서에 기재되는 노보넨 단량체는 노보넨뿐만 아니라 치환기를 가지는 노보넨 유도체도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 명세서에 기재되는 아크릴레이트 단량체는 아크릴레이트뿐만 아니라 아크릴레이트계 단량체를 의미하는 것으로서 하기에서 상세하게 설명하는 바와 같은 알킬아크릴레이트, 알킬메타아크릴레이트 등을 포함하는 개념으로 이해되어야 한다.
또한 본 명세서에 기재되는 말레산 무수물 단량체는 말레산 무수물뿐만 아니라 치환기를 가지는 말레산 무수물 유도체를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 기재되는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체는 올레핀 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 노보넨 단량체가 중합되어 형성되는 공중합체를 일컫는 것으로서, 편의상 단량체들의 용어로 그 구조를 표현한 것이며, 실제로 본 발명의 공중합체의 주쇄 사슬에 단량체들의 이중결합이 그대로 존재하는 것이 아님은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 올레핀 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 노보넨 단량체가 중합된 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체를 제공한다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 올레핀 단량체로는 탄소사슬의 말단 또는 중간에 이중결합을 가지는 올레핀이라면 특별히 한정되지 않는다. α-올레핀의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있고, 탄소사슬의 중간에 이중결합을 가지는 올레핀의 예로는, 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 2-옥텐, 2-노넨 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 노보넨 단량체는 노보넨 또는 치환기를 가지는 노보넨 유도체이며, 그 대표적인 예로는 아래 화학식 1과 같은 노보넨 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112007026655522-PAT00001
상기 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R7, R'7, R''7 및 R'''7 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내거나;
R7, R'7, R''7 및 R'''7 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 사이클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 의하면, 상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬(haloalkyl); 탄소수 2 내지 20 의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl) 또는 할로알키닐(alkynyl); 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl)이고;
상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-R9, -(R8O)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR9, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -NCO, -R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
Figure 112007026655522-PAT00002
이며,
상기 극성 작용기에서,
R8 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌 또는 할로알킬렌; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌 또는 할로알케닐렌; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 또는 할로알키닐렌; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌이고;
R9, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬(haloalkyl); 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 또는 할로알키닐(alkynyl); 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시, 또는 할로알콕시; 카보닐록시, 또는 할로카보닐록시이며;
각각의 k는 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다.
본 발명에서 노보넨 단량체로서 사용되는 노보넨 화합물은 5-에틸에스테르-2-노보넨, t-부틸-5-노보넨-2-카르복시레이트(NB-TBE), 메틸-5-노보넨-2-메틸-2-카르복시레이트(Nb-MMA), 5-메틸렌-2-노보넨, 노보넨, 및 5-n-부틸-2-노보넨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체를 위한 단량체로서 사용되는 올레핀 단량체 및 노보넨 단량체의 함량은 각각 1~48몰%, 바람직하기로는 1~38몰%이다. 또한, 올레핀 단량체의 함량과 노보넨 단량체의 함량의 합이 상기 범위를 크게 벗어나지 않는 것이 바람직하고, 특히 10몰%~50몰%인 것이 바람직하다. 올레핀 또는 노보넨 단량체 없이 극성기 단량체만으로 중합체가 이루어지는 경우에는 부서지기 쉬운 문제가 있으며, 특히 올레핀 및 노보넨 단량체 함량의 합이 대략 10몰% 이하인 경우, 본 발명의 공중합체는 필름 형성시 부서지기 쉬운 문제점으로 인하여 광학소재의 적층필름의 용도로서 사용되기에는 부적절하다. 그러나 부서지기 쉬운 문제점이 물성에 큰 영향을 끼치지 않는 다른 용도의 제품들에 대해서는 적용될 수 있을 것이다. 한편 그 함량들의 합이 50몰%보다 많은 경우에는 극성 단량체들의 함량이 적기 때문에 극성 기로부터 얻을 수 있는 물성이 경우에 따라 요구되는 정도에 미치지 못할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 극성기 단량체들과 비극성기 단량체들의 함량비를 조절함으로써 물성을 조절할 수 있어 다양한 적응성을 가질 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 아크릴레이트계 단량체는 에스테르기의 카보닐기와 공액화된(conjugated) 탄소들 간의 이중결합을 가지는 화합물이면 족하고 그것의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 아크릴레이트계 단량체의 예는 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112007026655522-PAT00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고; R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
또 다른 예로서, 상기 식에서, 상기 R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 아릴 기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 18의 알킬아릴기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 카바모일기; 아미노기; 또는 실릴기;일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 식에서, 상기 치환되는 치환기(R1, R2 및 R3)가 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 카바모일기 또는 실릴기인 것이 바람직하다.
또 다른 예로서, 아크릴레이트계 단량체는 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트, 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트, 또는 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 부타크릴레이트일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 C5 -12 알코올의 네오-이성체의 아크릴산 에스테르 등이 바람직하며, 특히 바람직한 공단량체는 n-알킬 메타크릴레이트이다.
본 발명의 공중합체에 반복단위로 함유되는 이러한 아크릴레이트계 단량체의 함량은 50~97몰%, 바람직하게는 60~97몰%이다.
상기 극성 단량체인 아크릴레이트 공단량체의 함량이 증가할 경우 에틸렌 등의 올레핀의 고유 물성인 결정성을 방지할 수 있어 무결정성 공중합체의 제조가 가능하다. 이러한 무결정성의 올레핀-아크릴레이트계 공중합체는 종래 기술로는 제조 하기가 곤란하였다. 상기 무결정성 공중합체는 높은 투명성을 가지며 접착성 등도 우수하기 때문에 광학 소재로서 사용이 가능하며 특히 극성 작용기를 많이 포함하고 있어 금속 등과의 접착력이 우수하여 전기 소자로서의 적용에 유리하다.
상기 반응에서 아크릴레이트계 공단량체의 양이 단량체 총량을 기준으로 50몰% 미만인 경우에는 접합성에 문제가 있고 97몰%를 초과하는 경우에는 부서지기 쉬운 문제가 있다. 또한 본 발명의 공중합체를 광학소재용 적층필름에 적용하기 위해서는 필름 형성시 부서지는 성질을 완화하기 위하여 아크릴레이트계 단량체의 양은 95몰% 이하, 더욱 바람직하게는 90몰% 이하로 조절될 필요가 있다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 말레산 무수물 단량체는 말레산 무수물, 최소한 하나 이상의 치환기로 치환된 말레산 무수물 유도체로 이루어진 그룹으로부터 최소한 하나 이상 선택되는 말레산 무수물 화합물일 수 있다.
본 발명의 공중합체에 반복단위로서 함유되는 이러한 말레산 무수물 단량체의 함량은 1~48몰%, 바람직하게는 1~38몰%이다. 이러한 말레산 무수물 단량체를 본 발명의 공중합체의 성분으로 도입하면 본 발명의 공중합체가 높은 유리전이온도를 가지게 되고 접착성 등도 우수하게 되기 때문에 광학소재로서 사용이 가능하며 특히 극성 작용기를 많이 포함하고 있어 금속 등과의 접착력이 우수하여 전기소자로서의 적용에 유리하다.
본 발명의 이러한 공중합체는 90~300℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가진다. 또한 본 발명의 공중합체는 5,000 내지 400,000 범위의 수평균 분자량 또는 10,000 내지 800,000 범위의 중량평균 분자량을 가지는 것이 바람직하고, 공중합체의 초기 중량의 50%가 분해되는 온도(Td50)가 300 내지 500℃의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체의 구체적 예는 하기 화학식 3으로 표시되는 올레핀-아크릴레이트-말레산무수물-노보넨 4원 공중합체를 포함한다.
<화학식 3>
Figure 112007026655522-PAT00004
상기 식에서, 각 치환기들 및 m은 위에서 언급한 바와 같고, 대괄호 [] 안의 구조식은 본 발명의 공중합체의 단량체 반복단위의 기본적 배열을 나타내는 것이고, n은 위 단량체 반복단위의 배열이 반복됨을 의미하는 것이며, a, b, c 및 d 는 단량체들의 함량비(몰%)에 따라 정해지는 최소의 수로서, 한 반복단위의 배열에서는 정수를 가지지만 전체 공중합체에 대하여 평균을 한다면 실수로 표시될 수 있다. 따라서 본 발명의 공중합체은 각 단량체들이 랜덤하게 공중합되는 것이다.
이와 같은 본 발명의 공중합체는 상기의 단량체들의 랜덤 공중합체로서 극성기의 함유량이 월등히 높아 에틸렌과 같은 올레핀의 결정성이 존재하지 않게 되므 로, 고분자 필름 등으로 가공한 후에도 투명하며, 노보넨 및 말레산 무수물을 포함하므로 올레핀과 아크릴레이트가 중합된 공중합체에 비하여 상대적으로 높은 유리전이온도를 가지며 접착성이 개선되어 광학소재 등의 용도로 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 올레핀 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 노보넨 단량체를 루이스산 또는 금속산화물 존재하에서 라디칼 중합개시제에 의하여 중합시키는 단계를 포함하는 상기한 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 단량체들의 종류 및 양 그리고 생성되는 공중합체의 구조 및 성질은 상기에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 공중합체 제조방법은 루이스산 또는 금속산화물 존재하에서 라디칼 개시제에 의하여 상기한 단량체들을 중합시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 금속산화물은 본 발명의 중합반응에서 실질적으로 산점(acid site)를 제공하는 루이스산과 같은 역할을 하므로 개념상 루이스산에 포함되는 것이다. 그러나 일반적인 다른 루이스산과 비교하여 중합반응 후에도 실질적으로 그 구조나 조성의 변화가 없어 간단하게 분리가 가능할 뿐만 아니라 재사용이 가능하다는 추가적 이점이 있기 때문에 본 명세서에서는 편의상 일반적인 다른 루이스산과 구별하여 금속산화물 또는 복합금속산화물이라고 명명하기로 한다.
본 발명의 공중합체 제조방법에서 사용되는 금속산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
M x N y O z
상기식에서
M은 알칼리 토금속, 전이금속, 13족, 및 14족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 나타내고;
N은 5족 또는 6족 원자를 나타내며;
O는 산소원자를 나타내며;
x, y 및 z는 M 및 N의 산화 상태에 의하여 결정되는 값으로,
x > 0이고, y ≥ 0이며, z > 0이다.
더욱 구체적으로, 상기 금속산화물은 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 아연(ZrO2), 산화 하프뮴(HfO2), 산화 규소(SiO2), 산화보론(B2O3), 산화 세슘(CeO2), 산화 디스프로슘(Dy2O3), 산화 에르븀(Er2O3), 산화 유로퓸(Eu2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화홀뮴(Ho2O3), 산화란탄(La2O3), 산화 루테튬(Lu2O3), 산화 네오디뮴(Nd2O3), 산화 프라세오디뮴(Pr6O11), 산화 사마륨(Sm2O3), 산화 테르븀(Tb2O3), 산화 토륨(Th4O7), 산화 툴륨(Tm2O3), 산화 이테르븀(Yb2O3), 산화 주석(SnO), 및 산화 티타늄(TiO2)과 같은 금속산화물 그리고 디스프로슘 알루미네이 트(Dy3Al5O12), 이트늄 알루미네이트(Y3Al5O12), 알루미늄 티타네이트(Al2O3ㆍTiO2), 알루미늄 실리케이트 (3Al2O3ㆍSiO2), 칼슘 티타네이트(CaTiO3), 칼슘 지르코네이트(CaZrO3), 철 티타네이트(FeTiO3), 마그네슘 알루미네이트(MgOㆍAl2O3), 세슘 알루미네이트(CeAl11O18), Al2(SO4)3, 및 AlPO4와 같은 복합금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 금속산화물은 여과 장치만을 사용하는 물리적인 방법으로도 금속 산화물을 100 % 가까이 회수할 수 있고, 회수된 금속 산화물을 다시 중합에 사용할 수 있기 때문에 경제적일 뿐만 아니라 생성되는 공중합체를 고순도로 얻을 수 있다는 장점을 제공한다. 회수된 금속산화물은 통상적으로 20회 정도는 재사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 루이스산으로는, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드늄, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 양이온을 포함하여 형성되는 루이스산인 것이 바람직하고, 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2-, H3PO2 -, CF3COO-, C7H15OSO2 - 및 SO4 2 -로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 상기 올레핀-아크릴레이트-말레산무수물-노보넨 4원 공중합체 제조 방법에서 사용되는 루이스산으로는 보론 트리플로라이드, 에틸 보론 트리클로라이드, 보론 트리플로라이드, 보론 트리보로마이드, 보론 트리아이오나이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 스타닉 클로라이드, 아연 다이클로라이드, 구리 다이 클로라이드, 니켈 클로라이드 등의 클로라이드 및 플로라이드 계통의 루이스 산과 함께 알루미늄 트리플레이트 (Triflate), 스칸디윰 트리플레이트, 구리 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 아연 트리플레이트 등의 트리플레이트 계통의 루이스 산이 사용되어 질 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 적합한 루이스산은 미국특허등록 제6,127,567호, 제6,171,996호 및 제6,380,421호 등에 기재된 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl3(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-i-프로필)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, (C6H5)2AlCl, (C6H5)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3 및 TaCl5 등이다. 그리고, 미국특허등록 제3,496,217호, 제3,496,218호 및 제4,774,353호 등에 기재된 ZnCl2, CoI2 및 SnCl2 등의 금속염, RAlCl2, RSnO3SCF3 및 R3B (여기서, R은 알킬기 또는 아릴기임) 등의 유기금속 화합물 또한 적합하다.
미국특허등록 제3,773,809호에 따르면, 음이온성 잔기가 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 등의 할로겐화물, 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방 산의 음이온, HPO3 2-, H3PO2 -, CF3COO-, C7H15OSO2 - 또는 SO4 2 -로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 스칸듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철 및 코발트, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 티타늄, 주석, 크롬, 철 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온 형태의 금속을 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, 미국특허등록 제3,773,809호에는 적합한 조촉매로서 보로하이드라이드, 유기보로하이드라이드 및 화학식 R3B 또는 B(OR)3의 붕산염 (여기서, R은 수소, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환된 아릴기, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시아노-치환된 알킬기에 의해 치환된 아릴기, 바람직게는 트리페닐보론으로 구성된 군으로부터 선택됨)이 개시되어 있다.
본 발명에서 루이스 산이란 용어는 상기 기재된 화합물의 범위 외에도 미국특허등록 제3,496,217호, 제3,496,218호, 제4,774,353호, 제4,874,884호, 제6,127,567호, 제6,171,996호 및 제6,380,421호에서 언급된 조촉매도 포함한다.
상기에서 언급된 루이스 산 중에서, 특히 금속염, 특히 바람직하게는 금속 할로겐화물, 예를 들어 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 특히 염화물, 그 중 염화알루미늄(III), 염화아연, 염화철(II) 및 염화철(III)이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 금속산화물 또는 상기 루이스산은 아크릴레이 트계 공단량체를 기준으로 0.01~ 200몰% 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 금속산화물 또는 루이스산을 사용함으로써 제조되는 공중합체에 반복단위로 포함되는 단량체들의 함량을 요구되는 물성에 따라 적절하게 조절 및 제어할 수 있다. 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 같이 반응조건에서 기체상으로 존재하는 알켄 단량체가 용매에 일부 용해되어 중합반응에 참여하는 경우 금속산화물 또는 루이스산은 제조되는 공중합체의 요구되는 물성에 필요한 적정량의 올레핀 단량체가 중합되도록 조절하는 역할을 할 수 있고, 또한 아래에서 설명하는 바와 같이, 종래기술에 비하여 저온저압에서 중합반응이 이루어지게 하는 역할을 한다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 라디칼 개시제로는 과산화물, 아조 화합물 등인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 과산화물 화합물의 예로 과산화수소, 데카노닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디에틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 히드로퍼옥시드; 알칼리 금속 퍼설페이트, 퍼보레이트 및 퍼카르보네이트를 들 수 있고, 아조 화합물의 예로 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴)(AIBN)(2,2'-azo-bis(isobutyronitrile))과 같은 아조 화합물을 들 수 있다. 바람직한 개시제는 아조 화합물이다. 이러한 개시제들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
개시제는 임의의 적절한 방식으로, 예컨대 순수한 형태, 적절한 용매에 용해 된 형태 및/또는 단량체 또는 공단량체 공급물 스트림과 혼합된 형태로 반응 스트림에 첨가할 수 있다. 본 발명의 공중합체를 제조함에 있어서 사용되는 라디칼 개시제의 첨가량에 대해서는, 상기 아크릴레이트 단량체 몰수에 대한 상기 라디칼 개시제 몰수의 비가 1:0.0001 내지 1:0.1 인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 중합반응은 용매, 특히 유기용매에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러한 용매의 예는 톨루엔, 클로로벤젠, n-헥산, 헵탄, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매인 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술분야에서 사용 가능한 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 중합반응에 있어서, 노보넨 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 말레산 무수물 단량체는 반응조건 하에서 일반적으로 액상으로 존재하기 때문에 용매에 용해되어 중합반응에 참여한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 단량체들이 반응조건에서 액상으로 존재할 수 있는 것이라면 반응압력은 특별히 한정되지 않는다.
한편, 올레핀 단량체는 특히 에틸렌과 프로필렌의 경우에는 반응조건에서 일반적으로 기체 상태로 존재하기 때문에 올레핀 단량체를 본 발명의 공중합체의 반복단위에 적정량으로 함유시키기 위해서는 고압의 반응조건이 요구되지만, 반응조건에서 액상으로 존재하는 경우라면 반응압력은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 중합반응은, 1000기압 이상 및 100℃ 이상 고온고압의 가혹한 반응조건을 요하는 종래기술과는 달리, 200기압 이하 및 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온화한 조건에서도 수행될 수 있어 공정이 단순하고, 제조되는 공중합체의 물성 제어가 용이하다. 또한, 본 발명에 따른 금속 산화물은 특히 수분 안전성이 뛰어나 효율적이며 재활용이 가능하다.
본 발명의 제조방법은 금속산화물 또는 루이스산을 사용함으로써 종래 기술과 달리 고온 고압의 가혹한 조건을 피할 수 있어 공정이 간단하다. 또한 사용된 금속 산화물을 중합 후 거름장치만으로 쉽게 100% 회수하여 재활용이 가능하므로 제조 원가를 현저하게 낮출 수 있다. 또한 수분 및 공기안정성도 뛰어나 효율이 높으며 중합 공정을 단순화 할 수 있어 산업적 적용 가능성이 크다.
구체적으로, 본 발명의 중합을 위한 반응 조건은, 올레핀 단량체가 반응조건에서 기체상인 경우, 중합반응이 5 내지 200 기압의 압력 및 30 내지 150℃의 온도 조건에서 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 상기 반응이 20 내지 50 기압의 압력 및 50 내지 80℃의 온도 조건에서 수행된다.
압력이 5 기압 미만인 경우에는 올레핀 함량이 낮아지는 문제가 있고, 200 기압을 초과하는 경우에는 공정상의 추가 장치 설치가 필요하게 된다. 그리고 온도가 30 ℃ 미만인 경우에는 개시제가 활성화되지 않는 문제가 있고, 150℃를 초과하는 경우에는 과량의 미반응 단량체 발생과 공정 제어의 문제가 있다.
본 발명의 한 구체적인 구현예는 올레핀 단량체로서 에틸렌, 노보넨 단량체로서 노보넨, 아크릴레이트계 단량체로서 메틸메타크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트, 말레산 무수물 단량체로서 말레산 무수물, 금속산화물로서 산화알루미늄을 사용하여 5 내지 60기압의 압력과 50 내지 80℃의 온도에서 AIBN을 중합개시제로 하 여 중합하는 것이다.
이와 같은 본 발명의 중합반응에 의하여 제조되는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체는 특히 광학용 필름의 제조에 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 공중합체를 포함하는 광학용 필름은 광투과도, 유리 전이 온도 및 인성이 높은 공중합체 수지를 사용하여 제조되므로 높은 광투과도를 가지며, 극성 작용기를 가지는 단량체의 함량이 높아 접착성이 우수하므로 편광판 등과 같은 적층 필름으로 사용하기에 적합하다. 따라서, 연신 등을 통해 복굴절율을 가지는 위상차 보상 필름, 요오드 용액과의 후처리를 통해 편광 필름으로 제조하는 것도 가능하며, 기타 다양한 광학용 필름으로 사용이 가능하다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합을 진행하였다.
공중합체 내 단량체 함량비를 구하기 위하여 베리안(Varian)사에서 제조한 500 MHz NMR을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 수득된 중합체의 열적 특성인 유리전 이온도(Tg)는 TA 인스트루먼트(TA Instrument)사에서 나온 DSC Q100에서 측정하였으며, Td_50(50% 열분해 온도)은 동일사의 TGA를 이용하였다.
분자량 및 분자량 분포는 워터스(Waters)사에서 GPC(gel permeation chromatography) 분석을 통해 얻었다. 분석 온도는 25℃ 이었고 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 사용하였고, 폴리스티렌으로 표준화하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구했다.
중합체의 제조
비교예 1
아르곤 분위기의 반응기에 노보넨 56.1mmol을 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 0.274mmol 투입하였다. 이어서, 반응기 온도를 70℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
비교예 2
아르곤 분위기의 반응기에 메틸 메타크릴레이트 28.1mmol과 노보넨 28.1mmol을 투입하였다. 그리고, 루이스 산인 알루미늄 클로라이드를 9.3mmol, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 1.4mmol 투입하였다. 이어서, 30bar의 에틸렌을 반응기에 충진하고 반응기 온도를 70℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
비교예 3
아르곤 분위기의 반응기에 말레산 무수물 28.1mmol과 노보넨 28.1mmol을 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 1.4mmol 투입하였다. 이어서, 반 응기 온도를 70℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
비교예 4
아르곤 분위기의 반응기에 메틸 메타크릴레이트 18.7mmol, 말레산 무수물 18.7mmol, 그리고 노보넨 18.7mmol을 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 1.4mmol 투입하였다. 이어서, 반응기 온도를 70℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
비교예 5
아르곤 분위기의 반응기에 메틸 메타크릴레이트 18.7mmol, 말레산 무수물 18.7mmol, 그리고 노보넨 18.7mmol을 투입하였다. 그리고, 루이스 산인 알루미늄 클로라이드를 9.3mmol, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 1.4mmol 투입하였다. 이어서, 반응기 온도를 70℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
실시예 1
아르곤 분위기의 반응기에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 18.7mmol, 말레산 무수물(MAH) 18.7mmol, 그리고 노보넨 18.7mmol을 투입하였다. 그리고, 루이스 산인 알루미늄 클로라이드(AlCl3)를 9.3mmol, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 1.4mmol 투입하였다. 이어서, 30bar의 에틸렌을 반응기에 충진하고 반응기 온도를 70℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
상기 비교예 1 내지 5 및 실시예 1의 중합 조건 및 결과를 표 1과 2에 나타내었다. 상기 비교예 3 내지 5 및 실시예 1의 중합 분석 결과인 DSC그래프와 말레 산 무수물이 공중합되었음을 증명하는 FT-IR 측정 결과는 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
Figure 112007026655522-PAT00005
Figure 112007026655522-PAT00006
상기 표에서, 실시예 1에서 노보넨과 에틸렌에 관한 몰비는 노보넨과 에틸렌의 총 함량에 관한 값이고, 해당 데이터 값을 산출하는 수단을 나타내었다.
비교예 1에서는 고분자가 합성되지 않았다. 상기 결과로부터 노보넨은 자유라디칼 중합 조건에서 단독 중합되기가 어려움을 확인하였다. 또한, 비교예 2에서는 루이스산 존재하에서 노보넨과 메틸 아크릴레이트를 1:1 몰비로 투입했을 때 노보넨은 공중합되지 않았고, 에틸렌 함유량이 11몰%인 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체만이 얻어졌다.
비교예 3에서는 노보넨-말레산 무수물 교대 공중합체가 얻어졌고 유리전이온도는 260℃로 높았다. 비교예 4 및 비교예 5에서 메틸 메타크릴레이트-노보넨-말레산무수물 삼원 공중합체가 얻어졌고, 유리전이온도는 145.7℃ 및 136.3℃로 각각 나타났다.
실시예 1에서는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-노보넨-말레산 무수물 사원공중합체가 얻어졌으며 유리전이온도는 112.4℃로 얻어졌다. 이는 에틸렌이 함유되었기 때문에 비교예 4 및 비교예 5보다 유리전이온도가 낮으며, 노보넨/말레산 무수물이 함유되었기 때문에 비교예 2보다 유리전이온도가 높게 나타난 것으로 판단된다.
즉, 루이스산 존재하에서 말레산 무수물을 이용하여 노보넨/말레산 무수물이 함유된 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 사원 공중합체가 합성되었으며, 상기 4원 공중합체는 기존 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체에 비해 내열성이 개선되었다.
비교예 6
아르곤 분위기의 반응기에 메틸 메타크릴레이트 56.1mmol을 투입하였다. 그리고, 루이스 산인 알루미늄 클로라이드를 14mmol, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 0.274mmol 투입하였다. 이어서, 30bar의 에틸렌을 반응기에 충진하고 반응기 온도를 60℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
비교예 7
아르곤 분위기의 반응기에 메틸 메타크릴레이트 56.1mmol, 말레산 무수물 16.8mmol, 그리고 노보넨 16.8mmol을 투입하였다. 그리고, 루이스 산인 알루미늄 클로라이드를 14mmol, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 0.274mmol 투입하였다. 이어서, 반응기 온도를 60℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
실시예 2
아르곤 분위기의 반응기에 메틸 메타크릴레이트 56.1mmol, 말레산 무수물 16.8mmol, 그리고 노보넨 16.8mmol을 투입하였다. 그리고, 루이스 산인 알루미늄 클로라이드를 14mmol, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 0.274mmol 투입하였다. 이어서, 30bar의 에틸렌을 반응기에 충진하고 반응기 온도를 60℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
실시예 3
메틸 메타크릴레이트 56.1mmol, 말레산 무수물 11.22mmol 및 노보넨 11.22mmol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 4
메틸 메타크릴레이트 56.1mmol, 말레산 무수물 8.41mmol 및 노보넨 8.41mmol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
상기 비교예 6 내지 7 및 실시예 2 내지 4의 중합 조건 및 결과를 하기 표 3과 4에 나타내었다.
Figure 112007026655522-PAT00007
Figure 112007026655522-PAT00008
비교예 6 내지 7 및 실시예 2를 통해 반응온도를 60℃로 낮추고, 루이스산과 개시제 투입량을 줄여 중합조건에 변화를 준 뒤 공중합체를 중합하였다. 반응온도를 낮추고 개시제의 양을 줄여서 수평균 분자량이 40,000 내지 60,000 인 중합체를 얻을 수 있었다.
상기 세가지 중합체의 DSC 결과에서 알 수 있듯이 실시예 2의 사원공중합체는 노보넨이 함유되지 않은 비교예 6에서 합성된 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체에 비해 유리전이온도가 높았으며, 비교예 7에서 합성된 에틸렌이 함유되지 않은 메틸 메타크릴레이트-노보넨-말레산 무수물 삼원공중합체에 비해 유리전이온도가 낮았다. 에틸렌은 함유량이 많아질수록 고분자 사슬의 유리전이온도는 낮아지며, 노보넨 함유량이 많아질수록 고분자 사슬의 유리전이온도는 높아지므로 단량체 종류를 제외한 반응 조건을 동일하게 한 세가지 실험 결과로부터 유리전이온도의 비교를 통해 사원공중합체가 중합되었음을 재확인 하였다.
실시예 5~8
루이스산으로 사용된 알루미늄 클로라이드 대신에 아래 표 5에 기재된 금속산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험이 수행되었다. 중합 후 고체타입의 금속산화물을 거름장치에 의해 제거하고 중합용액을 에탄올에 넣고 교반하여 중합체를 얻었다.
Figure 112007026655522-PAT00009
Figure 112007026655522-PAT00010
상기 표에서, 실시예들에서 노보넨과 에틸렌에 관한 몰비는 노보넨과 에틸렌의 총 함량에 관한 값이고, 해당 데이터 값을 산출하는 수단을 나타내었다.
상기 표들에서 보는 바와 같이, 상기 실시예들에 의하여 얻어진 공중합체는 위에서 루이스산인 알루미늄 클로라이드를 사용하여 얻은 공중합체와 유사한 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명은 루이스산 또는 금속산화물을 사용함으로써 저온 및 저압의 온화한 조건에서도 공중합체를 제조할 수 있어 공정이 단순하고 공중합체의 물성 제어가 용이하다. 그리고, 상기 방법에 의하여 제조되는 본 발명의 a-올레핀-아크릴레이트 -말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체는 노보넨 및 말레산 무수물을 포함하므로 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가지며, 노보넨과 에틸렌과 같은 a-올레핀을 포함하므로 흡습성이 높고 부서지기 쉬운(brittle) 아크릴계 수지의 단점을 보완하여 필름특성이 현저히 좋아진다.

Claims (27)

1~48몰%의 올레핀 단량체, 50~97몰%의 아크릴레이트계 단량체, 1~48몰%의 말레산 무수물 단량체 및 1~48몰%의 노보넨 단량체가 중합된 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 90~300℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가지는 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 5,000~400,000 범위의 수평균 분자량 또는 10,000~800,000 범위의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 300~500℃ 범위의 초기 중량의 50%가 분해되는 온도(Td50)를 가지는 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 및 1-데센 그리고 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 2-옥텐 및 2-노넨으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체.
제 1 항에 있어서,
상기 노보넨 화합물이 하기 <화학식 1>로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체.
<화학식 1>
Figure 112007026655522-PAT00011
상기 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며;
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고;
상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
Figure 112007026655522-PAT00012
이며,
상기 극성 작용기에서,
각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
각각의 R9, R10, R12 및 R13은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;
각각의 k는 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체.
<화학식 2>
Figure 112007026655522-PAT00013
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고;
R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 아크릴레이트계 공단량체가 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트, 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트, 또는 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 부타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 말레산 무수물 단량체는 말레산 무수물 또는 치환기가 치환된 말레산 무수물 유도체인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 광학용 필름용으로 사용되는 것임을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체.
올레핀 단량체, 아크릴레이트 단량체, 말레산 무수물 단량체 및 노보넨 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 금속산화물 또는 루이스산 존재하에서 라디칼 중합개시제에 의해 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 올레핀 단량체의 함량은 1~48몰%이고, 상기 아크릴레이트 단량체의 함량은 50~97몰%이며, 상기 말레산 무수물 단량체의 함량은 1~48몰%이고, 상기 노보넨 단량체의 함량은 1~48몰%인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제 11 항 또는 제12항에 있어서,
상기 금속산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
<화학식 4>
M x N y O z
상기식에서
M은 알칼리 토금속, 전이금속, 13족, 및 14족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 나타내고;
N은 5족 또는 6족 원자를 나타내며;
O는 산소원자를 나타내며;
x, y 및 z는 M 및 N의 산화 상태에 의하여 결정되는 값으로,
x > 0이고, y ≥ 0이며, z > 0이다.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 금속산화물은 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 아연(ZrO2), 산화 하프뮴(HfO2), 산화 규소(SiO2), 산화보론(B2O3), 산화 세슘(CeO2), 산화 디스프로슘(Dy2O3), 산화 에르븀(Er2O3), 산화 유로퓸(Eu2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화홀뮴(Ho2O3), 산화란탄(La2O3), 산화 루테튬(Lu2O3), 산화 네오디뮴(Nd2O3), 산화 프라세오디뮴(Pr6O11), 산화 사마륨(Sm2O3), 산화 테르븀(Tb2O3), 산 화 토륨(Th4O7), 산화 툴륨(Tm2O3), 산화 이테르븀(Yb2O3), 산화 주석(SnO), 및 산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 금속산화물 그룹 및 디스프로슘 알루미네이트(Dy3Al5O12), 이트늄 알루미네이트(Y3Al5O12), 알루미늄 티타네이트(Al2O3ㆍTiO2), 알루미늄 실리케이트 (3Al2O3 ㆍSiO2), 칼슘 티타네이트(CaTiO3), 칼슘 지르코네이트(CaZrO3), 철 티타네이트(FeTiO3), 마그네슘 알루미네이트(MgOㆍAl2O3), 세슘 알루미네이트(CeAl11O18), Al2(SO4)3, 및 AlPO4로 이루어진 복합금속산화물 그룹으로 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 루이스산은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드늄, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 양이온과 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2 -, H3PO2 -, CF3COO-, C7H15OSO2 - 및 SO4 2 -로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제 11 항 또는 제12항에 있어서,
상기 금속산화물 또는 상기 루이스산은 상기 아크릴레이트계 공단량체를 기준으로 0.01 내지 200몰%로 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제 11 항 또는 제12항에 있어서,
상기 중합반응은 30 내지 150℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 공중합체는 90~300℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가지는 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 공중합체는 5,000~400,000 범위의 수평균 분자량 또는 10,000~800,000 범위의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 공중합체는 350~550℃ 범위의 초기 중량의 50%가 분해되는 온도(Td50)를 가지는 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센 그리고 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 2-옥텐 및 2-노넨 으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 중합반응은 5~200기압의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제 11 항 또는 제12항에 있어서,
상기 노보넨 화합물이 하기 <화학식 1>로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112007026655522-PAT00014
상기 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며;
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고;
상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
Figure 112007026655522-PAT00015
이며,
상기 극성 작용기에서,
각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
각각의 R9, R10, R12 및 R13은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;
각각의 k는 1 내지 10의 정수이다.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
<화학식 2>
Figure 112007026655522-PAT00016
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고;
R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 아크릴레이트계 공단량체가 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트, 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트, 또는 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 부타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 말레산 무수물 단량체는 말레산 무수물 또는 치환기가 치환된 말레산 무수물 유도체인 것을 특징으로 하는 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 올레핀-아크릴레이트- 말레산 무수물-노보넨 4원 공중합체를 포함하는 광학용 필름.
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