KR100391731B1 - 접착촉진제 - Google Patents
접착촉진제 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100391731B1 KR100391731B1 KR1019940034074A KR19940034074A KR100391731B1 KR 100391731 B1 KR100391731 B1 KR 100391731B1 KR 1019940034074 A KR1019940034074 A KR 1019940034074A KR 19940034074 A KR19940034074 A KR 19940034074A KR 100391731 B1 KR100391731 B1 KR 100391731B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkyl radical
- general formula
- copolymer
- carboxylic acid
- adhesion promoter
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/70—Nitriles; Amides; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
Abstract
본 발명은 일불포화 카복실산 또는 이의 유도체 및 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 α-올레핀 및 폴리아민의 공중합체를 기본으로 하는 아미도아민, 이미도아민 및 에스테르아민의 플라스티졸 중에서의 접착 촉진제로서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 불포화 카복실산 또는 이의 유도체 및 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 α-올레핀의 공중합체로부터 수득된 아미도아민, 이미도아민 또는 에스테르아민을 포함하는 접착 촉진제에 관한 것이다.
접착 촉진제는 주로 소위 플라스티졸에 사용된다. 플라스티졸은 가소제 중의 미분성 중합 생성물의 페이스트형 분산물이다. 중합체는 주로 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드 공중합체 및 폴리알킬렌 메타크릴레이트이다.
플라스티졸은 단열 및 방음 층용, 물질의 접착 및 봉합용, 및 부식 및 날아오는 돌로 인한 손상으로부터의 보호용으로 사용되며, 여기서 부식 및 날아오는 돌에 의한 손상에 대한 보호 용도는 자동차 조립시 주로 다양한 금속 표면에 대한 적용에 의한 경우이다. 플라스티졸은 비교적 접착 강도가 낮은데, 이는 오늘날의 엄격한 요건을 만족시키지 못한다. 예를 들어, 보호층 적용 후에 특정 위치에서의 접착력이 불충분하거나 기계적 응력으로 인해 시간이 지남에 따라 접착력이 약해지는 경우, 금속은 급속하게 부식된다.
접착층은 금속표면 및 보호층 같은 기판 사이에 제공될 수 있으나, 이는 많은 단점을 포함한다. 그러나, 플라스티졸 혼합물 자체의 접착력을 증진시키기 위해 플라스티졸에 접착 촉진제를 가하는 것이 보다 유리하다.
그러나, 플라스티졸을 피복될 표면에 적용하기 전에 접착 촉진제를 플라스티졸에 융합시킬 경우에는, 이들 접착 촉진제가 접착력을 증진시켜야 될 뿐만 아니라 플라스타졸 작업성 향상에 기여해야 하며, 피복물을 베이킹할 때의 바람직하지 않은 변색을 방지하기에 충분한 열안정성을 가져야 한다. 또한, 접착 촉진제는 사용되는 베이킹 온도와 시간이 최소로 되도록 해야한다. 또한, 접착 촉진제는 최소량으로 사용하더라도 이러한 목적과 다른 목적이 성취될 수 있을 정도로 충분히 효과적이어야 한다.
매우 광범위한 특허 문헌 및 전문 잡지에 기술되어 시판되고 있는 대부분의 접착 촉진제는 중합된 불포화 지방산 및 폴리아민을 기본으로 하여 제조된다. 중합된 지방산 및 아민의 축합으로 소위 교호 중합체 구조를 갖는 폴리아미노아미드가 생성된다.
불포화 지방산을 구성하는 단량체, 이량체 및 삼량체의 비율을 변화시키거나 다른 아민을 사용하여 화학 구조를 변화시킴으로써 특정 용도로 사용되는 폴리아미노아미드의 제조방법을 개선시키려는 많은 시도가 이루어져 왔다.
이와 관련하여, 예를 들면 EP 특허원 제171 850호는 특정 조성의 중합된 지방산 및 1.0 내지 2.2당량의 헤테로사이클릭 아민을 기본으로 하는 접착 촉진제를 기술하고 있으며, EP 특허원 제378 205호는 폴리알킬렌 폴리아민 및 N-아미노알킬 피페라진의 혼합물이 폴리아미노아미드를 제조하는데 사용될 수 있음을 교시하고 있다.
불포화 지방산은 조성이 변하기 쉬운 천연 생성물이다. 또한, 폴리아미노아미드의 제조가 항상 조절가능한 것은 아니다.
이러한 생성물의 단점 중의 하나는 열 응력에 대해 요구되는 안정성이 종종 부족하다는 것이다. 중합이나 축합 중에 종종 조절불가능한 반응이 일어나서, 더 가공될 수 있는 특정 분자량의 중합체를 제조하는 것이 불가능하지는 않더라도 어렵게 된다. 접착성과 색상 안정성도 또한 개선할 여지가 있다.
불균일한 천연 생성물로부터가 아니라 정확한 화학 구조를 갖는 화합물로부터 제조되고 어느 정도 확실하게 재생가능한 완전 합성 접착 촉진제를 제조하려는 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, CA 특허원 제 2,035,538호는 지방족/올레핀계 불포화 화합물 및 무수물의 공중합체를 포함하는 접착 촉진제를 기술하고 있다. 지방족 불포화 화합물은 α-올레핀일 수 있으며, 무수물은 말레산 무수물일 수 있다. 상기 특허원에 기술된 접착 촉진제는 폴리아민 및 중합된 지방산을 기본으로 하는 접착 촉진제와 비교하여 접착성능 개선면에서 완전히 만족스러운 것은 아니다.
최근 많은 접착 촉진제가 공지되어 있기는 하지만, 접착성, 효능, 열 안정성, 색상 안정성, 가공성 및 유리한 제조방법 등의 개선된 특성을 갖는 접착 촉진제가 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 적당한 베이킹 조건하에서 소량으로도 우수한 접착성을 제공하고, 플라스티졸의 가공성과 유동성에 유리하게 작용하며, 열적으로 안정하고, 플라스티졸 색상을 보다 적게 손상시키며, 조절가능한 특성 프로필로 재생될 수 있는 접착 촉진제를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 불포화 카복실산 또는 이의 유도체 및 에틸렌계 불포화 화합물의 공중합체로부터의 아미도아민, 이미도아민 또는 에스테르아민을 사용함으로써 만족된다. 에틸렌계 불포화 화합물은 바람직하게는 α, β-불포화 화합물이며, 바람직하게는 소수성이다. α-올레핀, 비닐 에테르 및 알릴 에테르가 특히 적합하며, 스티렌이 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 폴리아민은 하나 이상의 1급 아미노 그룹을 갖는다.
일불포화 카복실산 또는 이의 유도체로부터 공중합체를 제조하는데 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물은 α, β-불포화 화합물이다. 이들 화합물은 바람직하게는 소수성이며, 즉 β위치에서 소수성 라디칼을 갖는다. β-올레핀이 바람직하다. 비닐옥타데실 에테르, 각각의 알릴 에테르 및 스티렌과 같은 비닐 에테르도 매우 적합하다.
C10-C24α-올레핀의 공중합체가 특히 유리하다. 바람직하게는, 말레산, 말레산 무수물 또는 푸마르산과 α-올레핀의 공중합체가 사용된다. 또한, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르와 α-올레핀을 기본으로 하는 공중합체가 매우 유리하다.
여러 바람직한 공중합체성 아미도아민, 이미도아민 및 에스테르아민은 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타낼 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서,
x는 1이고,
y는 1 내지 4이며,
n은 5 내지 50이고,
R1은 C6-C22-알킬 라디칼이며,
R2는 H 또는 CH3이고,
R3은 H 또는 C1-C3-알킬 라디칼이며,
R4는 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 14의 탄화수소 라디칼이거나,
R3및 R4는 아미드 질소원자와 함께 피페라진 환을 형성하며,
일반식(Ⅱ)에서,
x는 1이고,
y는 1 내지 2이며,
n은 5 내지 50이고,
R1은 C8-C22알킬 라디칼이며,
R2는 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 14의 탄화수소 라디칼이고,
일반식(Ⅲ)에서,
x는 1이고,
y는 1 내지 4이며,
n은 5 내지 50이고,
R1은 C8-C22알킬 라디칼이며,
R2는 H 또는 CH3이고,
A는 -OCH2CH(OH)-CH2-이며,
R3및 R4는 일반식(Ⅰ)에 대해 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한 접착 촉진제로서 바람직하게 사용될 수 있는 이미도아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 먼저 알콜을 사용하여, α, β-불포화 화합물, 바람직하게는 α-올레핀 및 불포화 디카복실산 또는 이들의 무수물의 공중합체를 상응하는 에스테르로 전환시킨 다음, 생성된 중합체성 에스테르를 폴리아민을 사용하여 이미도아민으로 전환시키는 단계를 포함한다. 이미드는 바람직하게는 동일 반응계에서 형성된다.
본 발명에 따른 이미도아민의 제조는 다음과 같이 수행할 수 있다. 먼저, 자체에 공지된 방법으로 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 α-올레핀 및 불포화 디카복실산 또는 이의 무수물로부터 공중합체를 제조한다. C10-C24올레핀이 α-올레핀으로서 특히 적합하다. 1-헥센이나 C30-α-올레핀 같은 C10미만이나 C24를 초과하는 α-올레핀이 사용될 수도 있다. α-올레핀의 혼합물 또는 블랜드도 적합하다.
불포화 디카복실산 또는 무수물로서는 각각 말레산 또는 말레산 무수물이 특히 적합하다.
이어서, 부탄올, 이소옥탄올 또는 벤질 알콜과 같은 알콜을 사용하여 공중합체를 상응하는 에스테르로 전환시킨 다음, 폴리아민을 추가로 첨가하여 이미드로 전환시킨다.
이러한 제조방법에 의해 매우 일정한 구조를 갖는 안정한 생성물이 유도된다는 것은 특히 놀라운 사실이다. 공중합체성 무수물 또는 공중합체성 산을 직접 전환시키는 동안에 관찰될 수 있는 겔 형성이 일어나지 않는 것이 특히 유리하다.
겔이 형성되는 경우, 반응 혼합물의 점도가 크게 증가하여 불충분한 혼합 및 열교환으로 인해 매우 불균일한 생성물을 유도할 수 있기 때문에, 제조상에 심각한 문제를 야기시킨다.
이러한 유해한 상태는 폴리아민을 사용하여 공중합체성 무수물 또는 공중합체성 산을 전환시키는데 있어서 중간체 생성물인 아미드산에 의해 야기될 수 있다.
α-올레핀/말레산 무수물 공중합체를 기본으로 하는 중합체성 이미도아민의 제조방법이 하기 실시예에 기술되어 있다.
실시예 1
을레핀/말레산 무수물 공중합체, 이소옥탄올 및 N-아미노에틸피페라진을 기본으로 하는 중합체성 이미도아민
C14-C16-α-올레핀 1780g(8.7몰)을 5ℓ 용량의 퀵-피트(quick-fit) 플라스크에 충전하고 N2로 수세하여 150℃로 가열한다. 250분 내에, 말레산 무수물(853g, 8.7몰) 및 디-t-부틸퍼옥사이드(34㎖)를 10회로 나누어 교반하면서 가한다. 60분 동안 반응시킨 후, 개시제의 분해 생성물을 증류하여 제거(100mbar, 150℃, 45분)시킨다. 크실렌 중의 50% 용액으로서 생성된 중합체의 40℃에서의 점도는 53mm2/s(cSt)이다.
생성된 공중합체성 무수물 67.5g(0.223몰)을 환류하에 크실렌 73g 및 이소옥탄올 58.1g(0.446몰)에 용해시킨다. 이어서, N-아미노에틸피페라진 28.8g(0.223몰)을 약 145℃에서 5분간 적가함으로써 물이 순환되면서 연속적으로 제거된다. 추가로 90분 동안 반응시킨 후에는, 물 약 4㎖가 제거된다. 그후, 수득된 생성물을 디옥틸프탈레이트 130g에 용해시킨 다음 용매 및 알콜을 진공(150℃, 10mbar)하에서 분리시킨다. 약 41% 수율로 생성된 황갈색-용액(222g)의 25℃에서의 점도(Ubbelohde)는 3400mm2/s(cSt)이다.
일불포화 카복실산 또는 이의 유도체 및 α-올레핀의 공중합체는 자체에 공지되어 있으며 통상적인 중합법을 사용하여 제조된다.
α-올레핀은 통상적으로 직쇄 또는 측쇄 화합물, 예를 들면, α-헥센, α-옥텐 또는 α-헥사데센 등과 같은 고분자량 올레핀일 수 있다. C10-C24-α-올레핀이 바람직하다. 혼합물이나 시판되는 블랜드도 매우 적합하다.
다른 공단량체를 일불포화 카복실산 또는 이의 유도체로부터 선택한다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 아미도아민 및 에스테르아민을 제조하기 위해서는 특히 일불포화 모노카복실산(예: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산) 또는 이의 에스테르(예: 메틸 또는 에틸 에스테르)가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 이미도아민을 제조하기 위해서는, 일불포화 디카복실산 또는 이의 유도체, 특히 이의 무수물로부터 제2 공단량체를 선택한다. 주요 예로는 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산이 있다.
특히 바람직한 양태에서, 공단량체는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 일불포화 모노카복실산의 글리시딜 에스테르이다.
이러한 생성물은 블레머 G(제조원: Marubeni Deutschland GmbH, Dusseldorf, Germany) 또는 GMA(제조원: Rohm GmbH Chemische Fabrick, Darmstadt, Germany)라는 상품명으로 시판되고 있다.
이어서, 공중합체를 폴리아민을 사용하여 전환시킨다. 아미노 그룹과 산 또는 에스테르 작용기 간의 반응에 의해 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이의 메틸 또는 에틸 에스테르의 공중합체로부터 아미도아민이 제조된다. 글리시딜 아크릴레이트의 공중합체의 경우에는, 아미노 그룹과 에폭시 그룹이 반응하여 에스테르아민이 제조된다. 통합 말레산 무수물 및 유사 화합물을 포함하는 공중합체에서는 1급 아미노 그룹이 반응하여 이미드를 형성한다.
본 발명에서 소량의 접착 촉진제를 사용해도 우수한 접착성이 제공된다는 것은 특히 놀라운 사실이다. 접착 촉진제는 열적으로 상당히 안정하며 통상의 것보다 플라스티졸 색 손상이 훨씬 적다. 접착 촉진제는 재연성있게 제조할 수 있다. 특히, 접착 촉진제는 선택적인 화학 구조로 인해 광범위한 용도에 따라 이에 부합되도록 제조할 수 있다. 따라서, 특성 프로필을 소비자의 요구에 맞출 수 있다.
소비자에 따라 플라스티졸의 조성이 다르기 때문에, 상기한 사항은 매우 중요하다. 사용되는 각각의 가소제에 특히 잘 용해되는, 본 발명에 따른 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 또한, 가소제를 함유하지 않는 화합물도 가능하다.
폴리비닐 클로라이드 및 비닐 클로라이드의 공중합체를 기본으로 하는 플라스티졸에서 본 발명의 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 또한, 다른 중합체를 기본으로 하는 플라스티졸에도 사용할 수 있다. 이러한 측면과 관련하여, 특히 폴리알킬렌 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
올레핀 중합체
공중합체는 특히 C10-C24의 장쇄 α-올레핀(또는 올레핀 블랜드) 및 불포화(올레핀계) 공단량체(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 또는 C1-C4알콜과의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트), 또는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 또는 이들의 에스테르 같은 불포화 공단량체를 포함한다. 이들은 괴상으로 또는 용액 중에서 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃에서 단량체를 라디칼 공중합시켜 제조할 수 있다. 공중합체의 분자량은 일반적으로 2,000 내지 20,000이고, 바람직하게는 3,000내지 10,000이다.
분자량, 올레핀의 탄소수 및 공단량체의 유형에 따라, 공중합체는 점성 액체로부터 취성 고체까지 다양하다.
올레핀/말레산 무수물 공중합체의 공단량체 비율은 바람직하게는 1/1 내지 1/2이고, 올레핀/아크릴레이트 공중합체의 공단량체 비율은 1/1 내지 1/4이다.
공중합체성 이미도아민 또는 아미도아민
제1 단계에서 제조된 공중합체를 괴상으로 또는 용매 중에서 폴리아민을 사용하여 전환시킨다. 예를 들면, 말레산 무수물 공중합체로부터 이미드를 형성하는 단계는 크실렌과 같은 용매 중에서 반응수를 공비 증류하여 제거하면서 무수물/아민의 몰 비가 1/0.5 내지 1/5으로 되도록 적당량의 아민을 사용하여 130 내지 180℃에서 수행되며, 하나 이상의 1급 아미노 그룹을 갖는 아민의 경우 과량의 아민이 바람직하다. p-TSA와 같은 산 촉매를 사용하면 이미드 형성이 촉진된다.
아크릴산 에스테르 공중합체로부터 아미드를 형성하는 단계는 150 내지 220℃에서 에스테르 알콜을 분리하고 에스테르/아민의 몰 비가 1/1 내지 1/5로 되도록 각각의 아민을 첨가함으로써 용매없이 또는 용매 중에서 수행된다.
폴리아민은 2개 이상의 아미노 그룹을 갖는 화합물이다.
이미드아민, 아미드아민 또는 에스테르아민을 형성하는데 적합한 폴리아민은 헤테로원자를 함유할 수 있는 지방족 폴리아민[예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 폴리알킬렌 아민(예: 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리프로필렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사이민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아미노프로필아민), 지환족 폴리아민(예: 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 이소포론디아민) 및 헤테로사이클릭 폴리아민(예: N-아미노에틸피페라진및 크실릴렌디아민)]이다.
일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서의 아미노-그룹 함유 라디칼은 이들 화합물 및 유사 화합물로부터 유도된다.
이미드 또는 아미드 형성이 완결된 후, 용매, 과량의 아민, 알콜 및 분해 생성물과 같은 휘발성분을 승온 및/또는 감압에서 분리하고, 생성된 중합체를 필요에 따라 가소제 또는 용매(예: 디옥틸프틸레이트, 벤질알콜 또는 디이소프로필나프탈린)에 용해시킨다.
피복물의 제조방법
상기한 방법으로 제조하여 가소제 또는 용매에 용해시킨 접착 촉진제를 전체 제형을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%로 실온에서 통상적인 PVC 플라스티졸(미립 폴리비닐 클로라이드, 통상적인 가소제, 충전제 및 첨가제)에 가한다.
본 발명의 플라스티졸을 금속 기판에 적용하여 필요에 따라 피복하고[예를들면, 전착 피복(KTC)], 통상적인 베이킹 조건(90 내지 170℃; 10 내지 30분)하에 베이킹하여 경질성 접착 피복물을 형성한다.
접착 촉진제의 제조
실시예 2
올레핀/말레산 무수물 공중합체 및 N-아미노에틸피페라진을 기본으로 하는 중합체성 이미도아민
C14-C16α-올레핀 1780g(8.7몰)을 5ℓ 용량의 퀵-피트 플라스크에 크실렌 560g과 함께 가하고 N2로 수세하여 140℃로 가열한다. 150분 내에, 말레산무수물(835g, 8.7몰) 및 디-t-부틸퍼옥사이드(43㎖)를 30회로 나누어 교반하면서 가한다. 60분 동안 반응시킨 후, 개시제의 분해 생성물, 용매 및 유리 올레핀을 증류하여 제거(190℃, 25mbar)시킨다. 생성된 중합체(2500g)의 분자량은 7500(GPC)이고 융점은 91 내지 97℃이다.
생성된 공중합체성 무수물 170g(0.6몰)을 크실렌 300g에 용해시켜 N-아미노 에틸피페라진 85g(0.6몰), 크실렌 160g 및 p-TSA 1g으로 이루어진 약 140℃ 용액에60분에 걸쳐 서서히 가함으로써 크실렌 환류하에 물이 순환되면서 연속적으로 제거된다. 추가로 120분 동안 반응시킨 후, 용매 및 유리 아민을 제거하고 잔류하는 중합체성 이미도아민(247g, 유동점: 40 내지 45℃)을 150℃에서 디이소프로필나프탈린 370g에 용해시킨다. 약 40% 수율로 생성된 다소 불투명한 갈색 용액(생성물 A)의 25℃에서의 동점도(Ubbelohde)는 1200㎟/s(cSt)이다.
실시예 3
올레핀/메틸 아크릴레이트 공중합체 및 디메틸아미노프로필아민을 기본으로 하는 중합체성 아미도아민
C14α-올레핀 785g(4몰)을 5ℓ 용량의 퀵-피트 플라스크에 크실렌 1000g과 함께 가하고 N2로 수세하여 100℃로 가열한다. 180분 내에, 메틸 아크릴레이트 689g(8몰) 및 개시제(t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트) 80㎖로 이루어진 용액을 가한다. 60분 동안 반응시킨 후, 개시제의 분해 생성물, 용매 및 유리 올레핀을 증류하여 제거(200℃, 25mbar)시킨다. 생성된 중합체(1150g)의 분자량은 4500(GPC)이고, 40℃에서의 동점도는 8800㎟/s (cSt)이다. 올레핀:메틸 아크릴레이트의 단량체 비는 1:3.1이다.
생성된 공중합체성 메틸 아크릴레이트 159g(1몰) 및 디메틸아미노프로필아민 408g(4몰)을 1ℓ 용량의 오토클레이브에 충전하여 교반하면서 180℃로 가열한다. 20시간 동안 반응시킨 후, 메탄올 및 과량의 아민을 180℃ 및 25mbar에서 분리한다. 이렇게 하여 생성된 것으로서 융점이 36 내지 37℃이고 실온에서 투명한 중합체 (229g)를 120℃에서 디옥틸프탈레이트 229g에 용해시킨다. 50% 수율로 생성된 투명한 갈색 용액(생성물 B)의 40℃에서의 동점도(Ubbelohde)는 1600㎟/s(cSt)이다.
플라스티졸의 제조
실시예 4
실시예 2 또는 3(생성물 A 또는 B)의 접착 촉진제 용액 0.5g, 1g 및 2g을 k값이 70인 페이스트를 형성할 수 있는 PVC 100부, 디옥틸프탈레이트 125부, 충전제 백악 80부 및 3가 황산납 3부로 이루어진 플라스티졸 100g에 가한다.
플라스티졸의 특성화
접착 촉진제 용액 A 및 B로 제조된 본 발명의 플라스티졸을 접착 촉진제를 함유하지 않는 플라스티졸(블랭크) 및 "폴리아미노아미드"류의 참조 생성물과 유동학적 특성(예, 항복점, 틱소트로피, 구조적 점도), 저장 안정성 및 베이킹된 화합물의 특성, 예를 들면, KTL 금속판(유형: BASF 계열7628) 상의 접착 강도 및 화합물 탈색도(YI: 황색지수)를 접착 촉진제 양의 함수로서 비교한다.
상술한 실시예는 본 발명에 따른 접착 촉진제류의 다른 대표예이며 다른 통상적인 플라스티졸 제형 및 KTL 금속판의 대표예이기도 하다.
접착 촉진제를 함유하는 플라스티졸을 닥터 블레이트(10mm 폭 x 2mm 높이)를 사용하여 KTL 금속판 상에 스트립으로 적용하고 130℃ 및 160℃에서 20분 동안 베이킹하여 경화시킨다. 60분 동안 냉각시킨 후, 접착강도(1 내지 4의 등급으로 수동식으로 측정) 및 160℃에서의 샘플의 황색 지수를 측정한다.
표
1)접착강도 1. 접착력 없음; 극히 용이하게 분리
2. 약간의 접착력; 잔류물없이 분리가능
3. 우수한 접착력; 화합물을 분리가능하나 기판상에 부분적으로 잔류
4. 최대의 접착력; 화합물을 분리시키면 파괴됨
2)160℃의 베이킹 온도에서 수득되는 화합물의 황색 지수 YI (DIN 6167)
3)이랑체성/삼량체성 지방산 및 트리에틸렌테트라아민을 기본으로 하는 폴리아미노아미드(40% 용액)
표로부터 화합물이 단지 약간 변색되는 접착 촉진제 A 및 B (160℃에서 베이킹한 후의 접착 촉진제 용액 0.5중량부가 최대 접착력을 제공)에서 효능이 높음을 알 수 있다.
또한, 베이킹하기 전에 본 발명의 플라스티졸(실시예 A)과 사용된 동일농도(1%, 40% 용액)의 참조 생성물을 20℃에서 회전 점도계를 사용하여 저장 시간의 함수로서 유동학적으로 비교하여 특성화시켰다.
도면으로부터 본 발명의 접착 촉진제 A가 참조 생성물과 비교하여, 화합물의 틱소트로피성을 감소시키며 저장 안정성을 향상시킴을 알 수 있다.
제1도는 참조 생성물(1%)의 전단 속도에 대한 전단 응력을 도시한 것이다.
제2도는 실시예 A의 생성물(1%)의 전단속도에 대한 전단 응력을 도시한 것이다.
Claims (8)
- α-올레핀을 하나 이상의 일불포화 카복실산 또는 일불포화 카복실산 에스테르 또는 무수물과 라디칼 중합시켜 공중합체를 형성하고 생성된 공중합체를 하나 이상의 1급 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아민과 반응시킴으로써 수득한 화학식 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ의 접착 촉진제를 플라스티졸 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%의 양으로 가소제 중의 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드 공중합체 또는 폴리알킬렌 메타크릴레이트를 포함하는 플라스티졸에 가함을 포함하여, 플라스티졸 조성물을 제조하는 방법.상기 일반식(Ⅰ)에서,x는 1이고,y는 1 내지 4이며,n은 5 내지 50이고,R1은 C6-C22-알킬 라디칼이며,R2는 H 또는 CH3이고,R3은 H 또는 C1-C3-알킬 라디칼이며,R4는 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 14의 탄화수소 라디칼이거나,R3및 R4는 아미드 질소원자와 함께 피페라진 환을 형성하며,일반식(Ⅱ)에서,x는 1이고,y는 1 내지 2이며,n은 5 내지 50이고,R1은 C8-C22알킬 라디칼이며,R2는 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 14의 탄화수소 라디칼이고,일반식 (Ⅲ)에서,x는 1이고,y는 1 내지 4이며,n은 5 내지 50이고,R1은 C8-C22알킬라디칼이며,R2는 H 또는 CH3이고,A는 -OCH2CH(OH)-CH2-이며,R3및 R4는 일반식(Ⅰ)에 대하여 정의한 바와 같다.
- 제1항에 있어서, 일불포화 카복실산 또는 일불포화 카복실산 유도체가 아크릴산, 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸 에스테르 및 메타크릴산 에틸 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 접착 촉진제가 아미도아민인 방법.
- 제1항에 있어서, 일불포화 카복실산 또는 일불포화 카복실산 유도체가 글리시딜 에스테르이고, 접착 촉진제가 에스테르아민인 방법.
- 가소제 중의 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드 공중합체 또는 폴리알킬렌 메타크릴레이트를 포함하는 플라스티졸 및, 플라스티졸 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%의 화학식 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ의 접착 촉진제를 포함하는플라스티졸 조성물.상기 일반식(Ⅰ)에서,x는 1이고,y는 1 내지 4이며,n은 5 내지 50이고,R1은 C6-C22-알킬 라디칼이며,R2는 H 또는 CH3이고,R3은 H 또는 C1-C3-알킬 라디칼이며,R4는 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 14의 탄화수소 라디칼이거나,R3및 R4는 아미드 질소원자와 함께 피페라진 환을 형성하며,일반식(Ⅱ)에서,x는 1이고,y는 1 내지 2이며,n은 5 내지 50이고,R1은 C8-C22알킬 라디칼이며,R2는 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 14의 탄화수소 라디칼이고,일반식(Ⅲ)에서,x는 1이고,y는 1 내지 4이며,n은 5 내지 50이고,R1은 C8-C22알킬라디칼이며,R2는 H 또는 CH3이고,A는 -OCH2CH(OH)-CH2-이며,R3및 R4는 일반식(Ⅰ)에 대하여 정의한 바와 같다.
- 화학식 Ⅱ의 이미도아민을 포함하는 것으로서, α-올레핀을 하나 이상의 일불포화 디카복실산 또는 일불포화 디카복실산 에스테르 또는 무수물과 라디칼 중합시켜 공중합체를 형성하고 생성된 공중합체를 하나 이상의 1급 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아민과 반응시킴으로써 수득한 접착 촉진제를 플라스티졸조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%의 양으로 가소제 중의 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드 공중합체 또는 폴리알킬렌 메타크릴레이트를 포함하는 플라스티졸에 가함을 포함하여, 플라스티졸 조성물을 제조하는 방법.상기식에서,x는 1이고,y는 1 내지 2이며,n은 5 내지 50이고,R1은 C8-C22알킬 라디칼이며,R2는 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 14의 탄화수소 라디칼이다.
- 제5항에 있어서, 일불포화 카복실산 또는 일불포화 카복실산 유도체가 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산으로부터 선택되고, 접착 촉진제가 이미도아민인 방법.
- 제5항에 있어서, 폴리아민이 N-아미노에틸피페라진인 방법.
- 제5항에 있어서, 공중합체가 탄소수 14 내지 16의 α-올레핀과 말레산 무수물과의 라디칼 중합 반응 생성물로서 이후에 N-아미노에틸피페라진과 반응하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP4342672.7 | 1993-12-15 | ||
DE4342672A DE4342672A1 (de) | 1993-12-15 | 1993-12-15 | Haftverbesserer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR950018068A KR950018068A (ko) | 1995-07-22 |
KR100391731B1 true KR100391731B1 (ko) | 2004-03-18 |
Family
ID=6505014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019940034074A KR100391731B1 (ko) | 1993-12-15 | 1994-12-14 | 접착촉진제 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6040385A (ko) |
EP (1) | EP0658574B1 (ko) |
JP (1) | JP3784425B2 (ko) |
KR (1) | KR100391731B1 (ko) |
CA (1) | CA2138117A1 (ko) |
DE (2) | DE4342672A1 (ko) |
ES (1) | ES2116516T3 (ko) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2001263232A1 (en) * | 2000-06-02 | 2001-12-17 | Henkel Corporation | A plastisol composition and method for using same |
US20040034143A1 (en) * | 2001-05-17 | 2004-02-19 | James Hubert | Plastisol composition and method for using same |
DE102004035937A1 (de) * | 2004-07-23 | 2006-02-16 | Röhm GmbH & Co. KG | Plastisole mit verringerter Wasseraufnahme |
DE102006021200A1 (de) | 2006-05-06 | 2007-11-15 | Byk-Chemie Gmbh | Verwendung von Copolymeren als Haftvermittler in Lacken |
FR3085602B1 (fr) | 2018-09-07 | 2023-02-24 | Psa Automobiles Sa | Procede d’application d’un revetement multicouche d’un ou plusieurs elements de carrosserie d’un vehicule automobile et installation pour mise en œuvre d’un tel procede |
WO2022236819A1 (en) * | 2021-05-14 | 2022-11-17 | Evonik Operations Gmbh | Amidoamine composition and adhesive composition containin the same |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3291731A (en) * | 1962-02-05 | 1966-12-13 | Exxon Research Engineering Co | Incorporating sodium nitrite into lubricant compositions |
DE2327958A1 (de) * | 1973-06-01 | 1975-01-02 | Henkel & Cie Gmbh | Haftvermittler enthaltende plastisole |
DE2448344C3 (de) * | 1974-10-10 | 1978-08-31 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verwendung eines haftverbessernden Zusatzes zu Schmelzklebern auf der Basis von Copolyamiden |
US4020966A (en) * | 1975-03-28 | 1977-05-03 | W. R. Grace & Co. | Plastisol composition and container closure gasket made therefrom |
DE2544948C3 (de) * | 1975-10-08 | 1978-11-16 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von kationischen Leimungsmitteln für Papier |
DE2654871C3 (de) * | 1976-12-03 | 1984-10-04 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Polyvinylchlorid-Plastisole mit verbesserter Haftung |
SU618395A1 (ru) * | 1977-01-26 | 1978-08-05 | Предприятие П/Я В-2756 | Клей-расплав |
US4357250A (en) * | 1978-04-17 | 1982-11-02 | The Lubrizol Corporation | Nitrogen-containing terpolymer-based compositions useful as multi-purpose lubricant additives |
US4357440A (en) * | 1979-09-10 | 1982-11-02 | Union Carbide Corporation | Wet-adhesion aid |
US4480056A (en) * | 1981-06-29 | 1984-10-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Organotin antifouling coatings with novolac and Bisphenol-A epoxy resins |
DE3201265A1 (de) * | 1982-01-16 | 1983-07-28 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Verfahren zum herstellen von ueberzuegen und klebeverbindung mit polyvinylchlorid-plastisolen mit verbesserter haftung und plastisole fuer das verfahren |
DE3221354A1 (de) * | 1982-06-05 | 1983-12-08 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Verfahren zum herstellen von ueberzuegen und klebeverbindungen mit polyvinylchlorid-plastisolen mit verbesserter haftung und plastisole fuer das verfahren |
IT1180214B (it) * | 1984-08-02 | 1987-09-23 | Chem Plast Spa | Promotori d'adesione per plastisols in grado di mantenere stabile il colore dei plastisols all'effetto del trattamento termico d'applicazione |
US4547224A (en) * | 1984-09-17 | 1985-10-15 | Westvaco Corporation | Emulsifiers for bituminous emulsions |
DE3504804A1 (de) * | 1985-02-13 | 1986-08-14 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Schmelzkleber |
US4578424A (en) * | 1985-05-03 | 1986-03-25 | Ashland Oil, Inc. | High performance two-component epoxy structural adhesives with chemical thixotropy |
US4668412A (en) * | 1985-06-27 | 1987-05-26 | Texaco Inc. | Lubricating oil containing dispersant VII and pour depressant |
DE3523480C1 (de) * | 1985-07-01 | 1987-01-22 | Teroson Gmbh | Metallklebstoff |
US5188693A (en) * | 1986-04-18 | 1993-02-23 | Aishin Kakou K.K. | Process for applying polyvinyl chloride sealing material having low thixotropic index |
CA1322806C (en) * | 1986-11-11 | 1993-10-05 | Noboru Yamaguchi | Aqueous dispersion of cationic polymer |
AU605230B2 (en) * | 1987-01-16 | 1991-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Novel ethylene copolymer and process for producing said copolymer |
EP0293087A1 (en) * | 1987-04-30 | 1988-11-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of electrically conductive ethylene copolymer moldings |
JP2661241B2 (ja) * | 1988-03-03 | 1997-10-08 | 住友化学工業株式会社 | エチレン共重合体を有効成分とする殺菌剤および殺菌性樹脂組成物 |
DE3827056A1 (de) * | 1988-08-10 | 1990-02-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des ethylens mit hoher schaelfestigkeit |
DE3827587A1 (de) * | 1988-08-13 | 1990-03-01 | Basf Lacke & Farben | Aminogruppenhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in beschichtungsmitteln |
DE3830007A1 (de) * | 1988-09-03 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminmodifizierten ethylen-carbonsaeure-copolymerisaten, derartige copolymerisate und ihre verwendung fuer haftvermittler und kabelummantelungen |
CA2007328A1 (en) * | 1989-01-10 | 1990-07-10 | Don S. Wozniak | Adhesion and paintability improvements in pvc plastisols at low bake temperatures |
DE3900933A1 (de) * | 1989-01-14 | 1990-07-26 | Basf Ag | Nichtwaessrige kunststoffzubereitungen |
US5236785A (en) * | 1989-09-01 | 1993-08-17 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Printing sheet |
DE3929163A1 (de) * | 1989-09-02 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Sekundaere aminogruppen aufweisende copolymerisate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente |
US5248562A (en) * | 1990-02-07 | 1993-09-28 | Ppg Industries, Inc. | Polyvinyl chloride plastisol composition suitable as a sealant |
CA2035538C (en) * | 1990-02-07 | 1999-01-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyvinyl chloride plastisol composition suitable as a sealant |
US5182326A (en) * | 1991-04-08 | 1993-01-26 | Westvaco Corporation | Rosin and fatty acid based pigment grinding aids for water-based ink formulations |
DE4117487A1 (de) * | 1991-05-28 | 1992-12-03 | Wacker Chemie Gmbh | Aminooxy-vernetzer enthaltende waessrige dispersionen von carbonylgruppen enthaltenden copolymerisaten |
US5120725A (en) * | 1991-05-29 | 1992-06-09 | American Home Products Corporation | Bicyclic rapamycins |
EP0558047B1 (en) * | 1992-02-28 | 1998-05-20 | DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co., Ltd. | Copolymer having amino group and process for production thereof |
-
1993
- 1993-12-15 DE DE4342672A patent/DE4342672A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-12-12 DE DE59406129T patent/DE59406129D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-12 EP EP94119611A patent/EP0658574B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-12 ES ES94119611T patent/ES2116516T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-13 JP JP30933794A patent/JP3784425B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-14 KR KR1019940034074A patent/KR100391731B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-14 CA CA002138117A patent/CA2138117A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-15 US US08/356,663 patent/US6040385A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0658574B1 (de) | 1998-06-03 |
JPH07206926A (ja) | 1995-08-08 |
US6040385A (en) | 2000-03-21 |
JP3784425B2 (ja) | 2006-06-14 |
KR950018068A (ko) | 1995-07-22 |
CA2138117A1 (en) | 1995-06-16 |
EP0658574A1 (de) | 1995-06-21 |
DE59406129D1 (de) | 1998-07-09 |
DE4342672A1 (de) | 1995-06-22 |
ES2116516T3 (es) | 1998-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2146210A (en) | Synthetic resins | |
US4611041A (en) | Polymers derived from N-cyanoacylamides | |
GB2052513A (en) | Storage table homogeneous mixture containing epoxide resin curing agent and curing accelerator and the use of the mixture for producing cured products | |
US4946933A (en) | Elastomeric polyamide hot melt adhesive from low molecular weight polyoxyethylene diamine | |
EP0138132B1 (en) | Stabilized moisture curable composition | |
KR100391731B1 (ko) | 접착촉진제 | |
EP0156368B1 (en) | Polymeric fat acid polyamide resins for use in flexographic ink vehicles having reduced solvent emissions | |
EP1230278B1 (en) | Moisture curable, melt processible graft ethylene copolymers | |
EP0387528A1 (en) | Resin based on rosin acids and triglycidyl isocyanurate | |
EP0921146B1 (en) | Polyamide curing agents based on mixtures of polyethelene-amines, piperazines and deaminated bis-(p-amino-cyclohexyl) methane | |
EP0488650B1 (en) | Polyamide resin compositions for use as laminating ink resin binders | |
EP0138025B1 (en) | Polyfunctional amine crosslinker, process for making same, and compositions containing same | |
US5229458A (en) | Powder coating of particulate thermoset resin and olefin-maleic anhydride copolymer | |
US3929938A (en) | Limonene/phenol condensation products and hot-melt adhesives containing the same along with ethylene/unsaturated ester copolymers | |
FI98523C (fi) | Ristisilloitetut polymeerikoostumukset, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niistä saadut muotoillut tuotteet | |
EP0441545A1 (en) | Two-component curable hot-melt resin compositions | |
US4238579A (en) | Vinylamine aromatic copolymers and salts thereof | |
GB2032938A (en) | Curable Polymer Compositions having Plastisol-type Applications | |
EP0536239A1 (en) | Compatibilized epoxy/polyamide compositions containing polyolefins | |
US4027081A (en) | Polymeric compositions containing hydrogen bonding compound | |
CA1337775C (en) | Flow modifiers for powder coatings | |
EP0455412B1 (en) | Hot melt adhesive compositions | |
RU1774944C (ru) | Способ получени катионных св зующих дл катодноосаждаемых лаков | |
EP0517863A1 (en) | Terpolymers of maleic anhydride, c 1?-c 5? alkyl vinyl ether and isobutylene or a c 12?-c 14? alpha-olefin, and crosslinked products thereof | |
KR100420397B1 (ko) | 폴리에틸렌비닐아세테이트계접착제조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
N231 | Notification of change of applicant | ||
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20080630 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |