JPH07206926A - 付着改善剤およびイミドアミンの製造方法 - Google Patents
付着改善剤およびイミドアミンの製造方法Info
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- JPH07206926A JPH07206926A JP6309337A JP30933794A JPH07206926A JP H07206926 A JPH07206926 A JP H07206926A JP 6309337 A JP6309337 A JP 6309337A JP 30933794 A JP30933794 A JP 30933794A JP H07206926 A JPH07206926 A JP H07206926A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/70—Nitriles; Amides; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 わずかな使用量で穏和な焼付け条件ですでに
良好な付着を提供し、プラスチゾルの加工性および流動
挙動に良好な影響を与え、熱的に安定でありかつプラス
チゾルの色にあまり悪い影響を与えず、かつ調節可能な
特性と共に再現可能に製造することができる付着助剤を
提供する 【構成】 １箇所不飽和のカルボン酸またはその誘導体
およびエチレン性不飽和化合物からなるコポリマーなら
びにポリアミンをベースとするアミドアミン、イミドア
ミンおよびエステルアミンを含有する付着改善剤
良好な付着を提供し、プラスチゾルの加工性および流動
挙動に良好な影響を与え、熱的に安定でありかつプラス
チゾルの色にあまり悪い影響を与えず、かつ調節可能な
特性と共に再現可能に製造することができる付着助剤を
提供する 【構成】 １箇所不飽和のカルボン酸またはその誘導体
およびエチレン性不飽和化合物からなるコポリマーなら
びにポリアミンをベースとするアミドアミン、イミドア
ミンおよびエステルアミンを含有する付着改善剤
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和カルボン酸また
はその誘導体およびエチレン性不飽和化合物、特にα−
オレフィンからなるコポリマーのアミドアミン、イミド
アミンまたはエステルアミンからなる付着改善剤に関す
る。
はその誘導体およびエチレン性不飽和化合物、特にα−
オレフィンからなるコポリマーのアミドアミン、イミド
アミンまたはエステルアミンからなる付着改善剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】付着改善剤もしくは付着助剤（英語では
「adhesion promotor」といわれる）は、特にいわゆる
プラスチゾル中で使用される。これは軟化剤中の粉末状
の微細分散のポリマーのペースト状の分散物である。ポ
リマーとして特にポリビニルクロリド、ポリビニルクロ
リドコポリマーおよびポリアルキレンメタクリレートが
挙げられる。
「adhesion promotor」といわれる）は、特にいわゆる
プラスチゾル中で使用される。これは軟化剤中の粉末状
の微細分散のポリマーのペースト状の分散物である。ポ
リマーとして特にポリビニルクロリド、ポリビニルクロ
リドコポリマーおよびポリアルキレンメタクリレートが
挙げられる。
【０００３】プラスチゾルは、特に断熱および遮音層の
ため、材料の接着および封止のため、腐食および石の衝
撃に対する保護のため、ここでは特に自動車の組立にお
いて多様な種類の金属表面上に塗布することにより使用
される。プラスチゾルはそれ自体かなり弱い付着力を有
しており、この付着力は今日の高い要求に応じていな
い。たとえば、保護層の塗布後に特定の箇所との付着が
不十分であるかまたは保護層が時間の経過において機械
的な応力により緩んだ場合、金属は急速に腐食してしま
う。
ため、材料の接着および封止のため、腐食および石の衝
撃に対する保護のため、ここでは特に自動車の組立にお
いて多様な種類の金属表面上に塗布することにより使用
される。プラスチゾルはそれ自体かなり弱い付着力を有
しており、この付着力は今日の高い要求に応じていな
い。たとえば、保護層の塗布後に特定の箇所との付着が
不十分であるかまたは保護層が時間の経過において機械
的な応力により緩んだ場合、金属は急速に腐食してしま
う。
【０００４】金属表面のような支持体と保護層との間に
は接着層が設けることができ、このことが一連の欠点に
関連する。プラスチゾルに付着改善剤または付着助剤を
添加することがより有利であり、それによりプラスチゾ
ル混合物はそれ自体より良好に付着する。
は接着層が設けることができ、このことが一連の欠点に
関連する。プラスチゾルに付着改善剤または付着助剤を
添加することがより有利であり、それによりプラスチゾ
ル混合物はそれ自体より良好に付着する。
【０００５】プラスチゾルが被覆すべき下地に塗布され
る前にプラスチゾル中に混入される付着改善剤は、付着
を改善すべきであるばかりではなく、プラスチゾルの加
工性の改善のためにも関与すべきであり、さらにこの改
善剤は、被覆の焼付けの際に不所望な変色を生じないよ
うに熱安定性であるべきである。さらに、この付着改善
剤は、できる限り低い焼付け温度でおよびできる限り短
い焼付け時間ですませることができるのが好ましい。さ
らに、この付着改善剤はこの目的ならびに他の目的をで
きる限り少ない使用量で達成されるように効率的である
のが好ましい。
る前にプラスチゾル中に混入される付着改善剤は、付着
を改善すべきであるばかりではなく、プラスチゾルの加
工性の改善のためにも関与すべきであり、さらにこの改
善剤は、被覆の焼付けの際に不所望な変色を生じないよ
うに熱安定性であるべきである。さらに、この付着改善
剤は、できる限り低い焼付け温度でおよびできる限り短
い焼付け時間ですませることができるのが好ましい。さ
らに、この付着改善剤はこの目的ならびに他の目的をで
きる限り少ない使用量で達成されるように効率的である
のが好ましい。
【０００６】市販されているおよび著しく広範囲の特許
明細書および専門雑誌文献に記載されている大抵の付着
改善剤は、重合した不飽和脂肪酸およびポリアミンをベ
ースとして製造されている。重合した脂肪酸およびアミ
ンの縮合により交互重合体構造を有するいわゆるポリア
ミノアミドが生じる。
明細書および専門雑誌文献に記載されている大抵の付着
改善剤は、重合した不飽和脂肪酸およびポリアミンをベ
ースとして製造されている。重合した脂肪酸およびアミ
ンの縮合により交互重合体構造を有するいわゆるポリア
ミノアミドが生じる。
【０００７】不飽和脂肪酸を構成するモノマー、ダイマ
ーおよびトリマーの割合を変化させるか、その他の方法
で、たとえば他のアミンの使用により化学的構造を変化
させることで、この特別な目的のために使用されるポリ
アミノアミドの製造を改善する試みは足りなくなかっ
た。
ーおよびトリマーの割合を変化させるか、その他の方法
で、たとえば他のアミンの使用により化学的構造を変化
させることで、この特別な目的のために使用されるポリ
アミノアミドの製造を改善する試みは足りなくなかっ
た。
【０００８】この関係において、たとえば特定の組成の
重合した脂肪酸および複素環式アミン１．０〜２．２当
量をベースとする付着改善剤が記載されているヨーロッ
パ特許出願第１７１８５０号明細書、またはポリアミノ
アミドの構成のためにポリアルキレンポリアミンとＮ−
アミノアルキルピペラジンとの混合物を使用することが
開示されているヨーロッパ特許出願第３７８２０５号明
細書が引用される。
重合した脂肪酸および複素環式アミン１．０〜２．２当
量をベースとする付着改善剤が記載されているヨーロッ
パ特許出願第１７１８５０号明細書、またはポリアミノ
アミドの構成のためにポリアルキレンポリアミンとＮ−
アミノアルキルピペラジンとの混合物を使用することが
開示されているヨーロッパ特許出願第３７８２０５号明
細書が引用される。
【０００９】この不飽和脂肪酸はその組成が変動する天
然の生成物である。同様にこのポリアミノアミドの製造
も常に支配することはできない。
然の生成物である。同様にこのポリアミノアミドの製造
も常に支配することはできない。
【００１０】この種の生成物は特に、熱的負荷に対して
しばしば必要な安定性を欠いており、頻繁に重合もしく
は縮合の際に制御不能な反応進行を引き起し、その結
果、さらに加工することができる特定の分子量のポリマ
ーを構成することができないという欠点を有する。付着
および色の安定性は部分的に不所望なままである。
しばしば必要な安定性を欠いており、頻繁に重合もしく
は縮合の際に制御不能な反応進行を引き起し、その結
果、さらに加工することができる特定の分子量のポリマ
ーを構成することができないという欠点を有する。付着
および色の安定性は部分的に不所望なままである。
【００１１】単一性でない天然生成物からではなく、化
学的に正確に定義された化合物から構成するためにかな
りの安全性と共に再現可能に製造することができる完全
に合成された付着改善剤を構成することも試みられた。
カナダ国特許出願第２０３５５３８号明細書には、脂肪
族のオレフィン系不飽和化合物および無水物のコポリマ
ーの付着改善剤が記載されている。脂肪族不飽和化合物
はα−オレフィンでもあり、無水物は無水マレイン酸で
あることができる。しかし、この特許出願に記載された
付着改善剤は、ポリアミンおよび重合した脂肪酸をベー
スとする付着助剤と比較して、付着能力の改善に関して
なお不十分である。
学的に正確に定義された化合物から構成するためにかな
りの安全性と共に再現可能に製造することができる完全
に合成された付着改善剤を構成することも試みられた。
カナダ国特許出願第２０３５５３８号明細書には、脂肪
族のオレフィン系不飽和化合物および無水物のコポリマ
ーの付着改善剤が記載されている。脂肪族不飽和化合物
はα−オレフィンでもあり、無水物は無水マレイン酸で
あることができる。しかし、この特許出願に記載された
付着改善剤は、ポリアミンおよび重合した脂肪酸をベー
スとする付着助剤と比較して、付着能力の改善に関して
なお不十分である。
【００１２】すでに多数の付着改善剤が公知であるにも
かかわらず、改善された特性、たとえば付着媒介能力、
有効性、熱安定性、色の安定性、加工性ならびに有利な
製造方法を有する付着改善剤の必要性が生じている。
かかわらず、改善された特性、たとえば付着媒介能力、
有効性、熱安定性、色の安定性、加工性ならびに有利な
製造方法を有する付着改善剤の必要性が生じている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、わず
かな使用量で穏和な焼付け条件ですでに良好な付着を提
供し、プラスチゾルの加工性および流動挙動に良好な影
響を与え、熱的に安定でありかつプラスチゾルの色にあ
まり悪い影響を与えず、かつ調節可能な特性と共に再現
可能に製造することができる付着助剤を提供することで
あった。
かな使用量で穏和な焼付け条件ですでに良好な付着を提
供し、プラスチゾルの加工性および流動挙動に良好な影
響を与え、熱的に安定でありかつプラスチゾルの色にあ
まり悪い影響を与えず、かつ調節可能な特性と共に再現
可能に製造することができる付着助剤を提供することで
あった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体およびエチレン性の不飽和化
合物からのコポリマーのアミドアミン、イミドアミンま
たはエステルアミンの使用により解決された。エチレン
性の不飽和化合物は、有利にα−β−不飽和化合物であ
り、これは有利に疎水性である。α−オレフィン、ビニ
ルエーテルおよびアリルエーテルが特に適しており、ス
チレンも使用することができる。ポリアミンは有利に１
個以上の第１級アミノ基を有している。
ルボン酸またはその誘導体およびエチレン性の不飽和化
合物からのコポリマーのアミドアミン、イミドアミンま
たはエステルアミンの使用により解決された。エチレン
性の不飽和化合物は、有利にα−β−不飽和化合物であ
り、これは有利に疎水性である。α−オレフィン、ビニ
ルエーテルおよびアリルエーテルが特に適しており、ス
チレンも使用することができる。ポリアミンは有利に１
個以上の第１級アミノ基を有している。
【００１５】１箇所不飽和のカルボン酸またはその誘導
体からなるコポリマーの構成のために使用されるエチレ
ン性不飽和化合物とは、α−β−不飽和化合物である。
この化合物は有利に疎水性であり、つまりβ−位置で疎
水基を有する。α−オレフィンを使用するのが有利であ
る。同様にビニルエーテル、たとえばビニルオクタデシ
ルエーテル、ならびに相応するアリルエーテル、さらに
スチレンを使用することも特に適している。
体からなるコポリマーの構成のために使用されるエチレ
ン性不飽和化合物とは、α−β−不飽和化合物である。
この化合物は有利に疎水性であり、つまりβ−位置で疎
水基を有する。α−オレフィンを使用するのが有利であ
る。同様にビニルエーテル、たとえばビニルオクタデシ
ルエーテル、ならびに相応するアリルエーテル、さらに
スチレンを使用することも特に適している。
【００１６】１０〜２４個の炭素原子を有するα−オレ
フィンからなるコポリマーが特に有利である。マレイン
酸、無水マレイン酸およびフマル酸およびα−オレフィ
ンからなるコポリマーが有利に使用される。アクリル
酸、メタクリル酸およびこれらのエステルおよびα−オ
レフィンをベースとするコポリマーも著しく有利であ
る。
フィンからなるコポリマーが特に有利である。マレイン
酸、無水マレイン酸およびフマル酸およびα−オレフィ
ンからなるコポリマーが有利に使用される。アクリル
酸、メタクリル酸およびこれらのエステルおよびα−オ
レフィンをベースとするコポリマーも著しく有利であ
る。
【００１７】一連の有利に使用されるコポリマーのアミ
ドアミン、イミドアミンおよびエステルアミンは、次の
式により表すことができる：
ドアミン、イミドアミンおよびエステルアミンは、次の
式により表すことができる：
【００１８】
【化４】
【００１９】［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜４；ｎ＝５〜５
０；Ｒ1＝Ｃ6〜Ｃ22アルキル；Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3；Ｒ3＝
ＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキルおよびＲ4は２〜１４個の炭
素原子を有し、１個以上のアミノ基を有する炭化水素基
であるか、またはＲ3およびＲ4はアミド窒素原子と一緒
にピペラジン環を形成する］；
０；Ｒ1＝Ｃ6〜Ｃ22アルキル；Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3；Ｒ3＝
ＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキルおよびＲ4は２〜１４個の炭
素原子を有し、１個以上のアミノ基を有する炭化水素基
であるか、またはＲ3およびＲ4はアミド窒素原子と一緒
にピペラジン環を形成する］；
【００２０】
【化５】
【００２１】［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜２；ｎ＝５〜５
０； Ｒ1＝Ｃ8〜Ｃ22アルキル Ｒ2は２〜１４個の炭素原子を有し、１個以上のアミノ
基を有する炭化水素基を表す］；
０； Ｒ1＝Ｃ8〜Ｃ22アルキル Ｒ2は２〜１４個の炭素原子を有し、１個以上のアミノ
基を有する炭化水素基を表す］；
【００２２】
【化６】
【００２３】［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜４；ｎ＝５〜５
０； Ｒ1＝Ｃ8〜Ｃ22アルキル、Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3 Ａ＝−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2− Ｒ3およびＲ4もしくはＲ3＋Ｒ4は例１に記載したと同様
のものを表す］。
０； Ｒ1＝Ｃ8〜Ｃ22アルキル、Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3 Ａ＝−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2− Ｒ3およびＲ4もしくはＲ3＋Ｒ4は例１に記載したと同様
のものを表す］。
【００２４】本発明のもう一つの対象は、有利に付着改
善剤として使用することができるイミドアミンの製造方
法である。
善剤として使用することができるイミドアミンの製造方
法である。
【００２５】この方法は、α−β−不飽和化合物、α−
オレフィンおよび不飽和ジカルボン酸もしくはその無水
物からなるコポリマーを、まずアルコールと反応させ、
得られたポリマーのエステルをポリアミンと反応させる
ことによりイミドアミンにすることにある。このイミド
は有利にインサイトゥ（in situ）で形成される。
オレフィンおよび不飽和ジカルボン酸もしくはその無水
物からなるコポリマーを、まずアルコールと反応させ、
得られたポリマーのエステルをポリアミンと反応させる
ことによりイミドアミンにすることにある。このイミド
は有利にインサイトゥ（in situ）で形成される。
【００２６】イミドアミンの本発明による製造は、次の
ような方法で行うことができる。まず、コポリマーを公
知の方法で、エチレン性不飽和化合物、特に、α−オレ
フィンおよび不飽和ジカルボン酸もしくは不飽和カルボ
ン酸の無水物から製造する。α−オレフィンとして、特
に１０〜２４個の炭素原子を有するオレフィンが有利で
ある。１０よりも少ないかまたは２４よりも多い炭素原
子を有するα−オレフィン、たとえば１−ヘキセンまた
は３０個の炭素原子を有するα−オレフィンも使用する
ことができる。α−オレフィンの混合物または留分も適
している。
ような方法で行うことができる。まず、コポリマーを公
知の方法で、エチレン性不飽和化合物、特に、α−オレ
フィンおよび不飽和ジカルボン酸もしくは不飽和カルボ
ン酸の無水物から製造する。α−オレフィンとして、特
に１０〜２４個の炭素原子を有するオレフィンが有利で
ある。１０よりも少ないかまたは２４よりも多い炭素原
子を有するα−オレフィン、たとえば１−ヘキセンまた
は３０個の炭素原子を有するα−オレフィンも使用する
ことができる。α−オレフィンの混合物または留分も適
している。
【００２７】不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物と
して、特にマレイン酸が適している。
して、特にマレイン酸が適している。
【００２８】このコポリマーを、まずアルコール、たと
えばブタノール、イソオクタノールまたはベンジルアル
コールと反応させて相応するエステルにし、その後、ポ
リアミンをさらに添加することによりイミドに変換す
る。
えばブタノール、イソオクタノールまたはベンジルアル
コールと反応させて相応するエステルにし、その後、ポ
リアミンをさらに添加することによりイミドに変換す
る。
【００２９】この製造が著しく単一の構成である安定な
生成物を生じることが特に意想外であった。この場合、
コポリマーの無水物もしくはコポリマーの酸の直接反応
がしばしば観察されることがあるゲル形成が生じないこ
とが特に有利である。
生成物を生じることが特に意想外であった。この場合、
コポリマーの無水物もしくはコポリマーの酸の直接反応
がしばしば観察されることがあるゲル形成が生じないこ
とが特に有利である。
【００３０】ゲル形成の場合、つまり反応混合物の粘度
を極めて著しく上昇させ、このことが製造の場合に、特
に悪い混合性および悪い熱交換が、著しく非単一性の生
成物を生じさせるために大きな問題につながることがあ
る。
を極めて著しく上昇させ、このことが製造の場合に、特
に悪い混合性および悪い熱交換が、著しく非単一性の生
成物を生じさせるために大きな問題につながることがあ
る。
【００３１】このような不利な現象は、コポリマーの無
水物またはコポリマーの酸とポリアミンとの反応の際に
中間生成物として生じるアミド酸によって引き起される
可能性がある。
水物またはコポリマーの酸とポリアミンとの反応の際に
中間生成物として生じるアミド酸によって引き起される
可能性がある。
【００３２】α−オレフィン−無水マレイン酸−コポリ
マーをベースとするポリマーのイミドアミンの製造は次
の実施例に記載される。
マーをベースとするポリマーのイミドアミンの製造は次
の実施例に記載される。
【００３３】
例１ オレフィン／無水マレイン酸コポリマー、イソオクタノ
ールおよびＮ−アミノエチルピペラジンをベースとする
ポリマーのイミドアミン Ｃ14/16α−オレフィン１７８０ｇ（８．７モル）を５
ｌのクイックフィットフラスコ（Quickfitkolben）に装
填し、Ｎ2で洗浄し、１５０℃に加熱した。引続き、撹
拌しながら２５０分間に無水マレイン酸（８５３ｇ、
８．７モル）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（３４
ｍｌ）を１０回で添加した。６０分間の後反応の後、開
始剤の分解生成物を留去した（１００ｍｂａｒ、１５０
℃、４５分）。得られたポリマーはキシレン中５０％の
溶液として４０℃で５３ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）を生じ
た。
ールおよびＮ−アミノエチルピペラジンをベースとする
ポリマーのイミドアミン Ｃ14/16α−オレフィン１７８０ｇ（８．７モル）を５
ｌのクイックフィットフラスコ（Quickfitkolben）に装
填し、Ｎ2で洗浄し、１５０℃に加熱した。引続き、撹
拌しながら２５０分間に無水マレイン酸（８５３ｇ、
８．７モル）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（３４
ｍｌ）を１０回で添加した。６０分間の後反応の後、開
始剤の分解生成物を留去した（１００ｍｂａｒ、１５０
℃、４５分）。得られたポリマーはキシレン中５０％の
溶液として４０℃で５３ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）を生じ
た。
【００３４】得られたコポリマーの無水物６７．５ｇ
（０．２２３モル）を還流させながらキシレン７３ｇお
よびイソオクタノール５８．１ｇ（０．４４６モル）に
溶かした。その後、Ｎ−アミノエチルピペラジン２８．
８ｇ（０．２２３モル）を、５分間の間約１４５℃で滴
加し、その際、連続的に水を取出した。さらに９０分の
反応時間の後、水約４ｍｌを取出した。その後、生成物
をジオクチルフタレート１３０ｇ中に溶かし、溶剤およ
びアルコールを真空中で除去した（１５０℃、１０ｍｂ
ａｒ）。得られた約４１％の溶液（２２２ｇ）は２５℃
で３４００ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）の粘度（ウッベロー
デ）を有していた。
（０．２２３モル）を還流させながらキシレン７３ｇお
よびイソオクタノール５８．１ｇ（０．４４６モル）に
溶かした。その後、Ｎ−アミノエチルピペラジン２８．
８ｇ（０．２２３モル）を、５分間の間約１４５℃で滴
加し、その際、連続的に水を取出した。さらに９０分の
反応時間の後、水約４ｍｌを取出した。その後、生成物
をジオクチルフタレート１３０ｇ中に溶かし、溶剤およ
びアルコールを真空中で除去した（１５０℃、１０ｍｂ
ａｒ）。得られた約４１％の溶液（２２２ｇ）は２５℃
で３４００ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）の粘度（ウッベロー
デ）を有していた。
【００３５】１箇所不飽和のカルボン酸またはその誘導
体およびα−オレフィンのコポリマーは公知であり、通
常の重合方法により製造される。
体およびα−オレフィンのコポリマーは公知であり、通
常の重合方法により製造される。
【００３６】α−オレフィンとして、通常の線状または
分枝鎖の化合物、たとえばα−ヘキセン、α−オクテン
または高い分子量を有するオレフィン、たとえばα−ヘ
キサデセン等を使用することができる。１０〜２４個の
炭素原子を有するα−オレフィンを使用するのが有利で
ある。混合物および市販された留分も著しく適してい
る。
分枝鎖の化合物、たとえばα−ヘキセン、α−オクテン
または高い分子量を有するオレフィン、たとえばα−ヘ
キサデセン等を使用することができる。１０〜２４個の
炭素原子を有するα−オレフィンを使用するのが有利で
ある。混合物および市販された留分も著しく適してい
る。
【００３７】他のコポリマーとして１箇所不飽和のカル
ボン酸またはその誘導体が使用される。本発明により使
用されるアミドアミンおよびエステルアミンの製造のた
めに、特に１箇所不飽和のモノカルボン酸、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸もしくはこれらの
メチルエステルおよびエチルエステルを使用するのが適
している。
ボン酸またはその誘導体が使用される。本発明により使
用されるアミドアミンおよびエステルアミンの製造のた
めに、特に１箇所不飽和のモノカルボン酸、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸もしくはこれらの
メチルエステルおよびエチルエステルを使用するのが適
している。
【００３８】本発明により使用されるイミドアミンの構
成のために、第２のコモノマーとして１箇所不飽和のジ
カルボン酸もしくはその誘導体、特にその無水物が使用
される。ここでは特にマレイン酸、無水マレイン酸また
はフマル酸が挙げられる。
成のために、第２のコモノマーとして１箇所不飽和のジ
カルボン酸もしくはその誘導体、特にその無水物が使用
される。ここでは特にマレイン酸、無水マレイン酸また
はフマル酸が挙げられる。
【００３９】特に有利な実施態様において、コモノマー
として、１箇所不飽和のモノカルボン酸のグリシジルエ
ステル、たとえばグリシジルメタクリレートが使用され
る。
として、１箇所不飽和のモノカルボン酸のグリシジルエ
ステル、たとえばグリシジルメタクリレートが使用され
る。
【００４０】この種の生成物は、たとえば Marubeni De
utschland GmbH Duesseldorf社の市販名 Blemmer G ま
たは Roehm Gmbh Chemische Fabrik社、Darmstadt（ド
イツ連邦共和国）の市販名ＧＭＡにより市販されてい
る。
utschland GmbH Duesseldorf社の市販名 Blemmer G ま
たは Roehm Gmbh Chemische Fabrik社、Darmstadt（ド
イツ連邦共和国）の市販名ＧＭＡにより市販されてい
る。
【００４１】このコポリマーは次にポリアミンと反応さ
れる。この場合、アクリル酸、メタクリル酸またはこれ
らのメチル−またはエチルエステルのコポリマーからア
ミドアミンがアミノ基と酸−もしくはエステル官能基と
の反応により生じる。グリシジルアクリレートのコポリ
マーの場合に、アミノ基とエポキシ基との反応によりエ
ステルアミンが生じる。無水マレイン酸および類似の化
合物が組込まれているコポリマーの場合、第１級アミノ
基をイミドの形成下に反応させる。
れる。この場合、アクリル酸、メタクリル酸またはこれ
らのメチル−またはエチルエステルのコポリマーからア
ミドアミンがアミノ基と酸−もしくはエステル官能基と
の反応により生じる。グリシジルアクリレートのコポリ
マーの場合に、アミノ基とエポキシ基との反応によりエ
ステルアミンが生じる。無水マレイン酸および類似の化
合物が組込まれているコポリマーの場合、第１級アミノ
基をイミドの形成下に反応させる。
【００４２】付着助剤のわずかな使用量で著しく良好な
付着が達成できることが本発明により可能であることは
意想外であった。この付着助剤は熱的に極めて安定で、
他の場合よりもわずかな程度でプラスチゾル色に影響す
る。この付着助剤は再現可能に製造することができる。
特に、付着助剤の目的の化学的構造により多様な使用目
的のために調製することも可能である。従って、顧客の
希望に従って特性を変えることができる。
付着が達成できることが本発明により可能であることは
意想外であった。この付着助剤は熱的に極めて安定で、
他の場合よりもわずかな程度でプラスチゾル色に影響す
る。この付着助剤は再現可能に製造することができる。
特に、付着助剤の目的の化学的構造により多様な使用目
的のために調製することも可能である。従って、顧客の
希望に従って特性を変えることができる。
【００４３】このことはプラスチゾルの組成を顧客ごと
に変えることができるために特に重要である。本発明に
より、それぞれ使用する軟化剤に特に良好に溶解する付
着助剤を使用することもできる。軟化剤不含の用途も可
能である。
に変えることができるために特に重要である。本発明に
より、それぞれ使用する軟化剤に特に良好に溶解する付
着助剤を使用することもできる。軟化剤不含の用途も可
能である。
【００４４】本発明による付着助剤の使用は、ポリビニ
ルクロリドまたはビニルクロリドのコポリマーをベース
として製造されているプラスチゾル中で可能であるだけ
ではない。この付着助剤はむしろ他のポリマーをベース
とするプラスチゾル中に使用することもできる。ここで
は特にポリアルキレンメタクリレートが挙げられる。
ルクロリドまたはビニルクロリドのコポリマーをベース
として製造されているプラスチゾル中で可能であるだけ
ではない。この付着助剤はむしろ他のポリマーをベース
とするプラスチゾル中に使用することもできる。ここで
は特にポリアルキレンメタクリレートが挙げられる。
【００４５】オレフィンコポリマーこのコポリマーは特
にＣ10〜Ｃ24の炭素数を有する長鎖α−オレフィン（も
しくはオレフィン留分）および不飽和（オレフィン性）
コモノマー、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸も
しくはたとえばＣ1〜Ｃ4アルコールのアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステル、またはグリシジルアク
リレートまたは−メタクリレートまたは不飽和コモノマ
ー、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸も
しくはこれらのエステルからから構成される。これはモ
ノマーの塊状または溶液中での８０〜２００℃、有利に
１００〜１６０℃でのラジカル共重合により製造され
る。このコポリマーの分子量は、一般に２０００〜２０
０００、有利に３０００〜１００００の間にある。
にＣ10〜Ｃ24の炭素数を有する長鎖α−オレフィン（も
しくはオレフィン留分）および不飽和（オレフィン性）
コモノマー、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸も
しくはたとえばＣ1〜Ｃ4アルコールのアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステル、またはグリシジルアク
リレートまたは−メタクリレートまたは不飽和コモノマ
ー、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸も
しくはこれらのエステルからから構成される。これはモ
ノマーの塊状または溶液中での８０〜２００℃、有利に
１００〜１６０℃でのラジカル共重合により製造され
る。このコポリマーの分子量は、一般に２０００〜２０
０００、有利に３０００〜１００００の間にある。
【００４６】このコポリマーは分子量、オレフィン炭素
数、およびコモノマーの種類に応じて粘性の液体から脆
い固体である。
数、およびコモノマーの種類に応じて粘性の液体から脆
い固体である。
【００４７】オレフィン／無水マレイン酸コポリマーの
コモノマー割合は有利に１／１〜１／２もしくはオレフ
ィン／アクリレートコポリマーについては１／１〜１／
４である。
コモノマー割合は有利に１／１〜１／２もしくはオレフ
ィン／アクリレートコポリマーについては１／１〜１／
４である。
【００４８】コポリマーのイミドアミンもしくはアミド
アミン 第１の工程で製造されたコポリマーは、ポリアミンとの
反応により塊状の形でまたは溶剤中で反応される。たと
えば無水マレイン酸−コポリマーのイミド化は、たとえ
ば１３０〜１８０℃で溶剤、たとえばキシレン中で、反
応水を共沸除去しながら、相応するアミンと、１／０．
５〜１／５の無水物／アミンのモル割合で行い、その
際、第１級アミノ基を１個より多く含有するアミンの場
合、過剰のアミンが有利である。酸触媒、たとえばｐ−
ＴＳＡの使用がイミド形成を促進する。
アミン 第１の工程で製造されたコポリマーは、ポリアミンとの
反応により塊状の形でまたは溶剤中で反応される。たと
えば無水マレイン酸−コポリマーのイミド化は、たとえ
ば１３０〜１８０℃で溶剤、たとえばキシレン中で、反
応水を共沸除去しながら、相応するアミンと、１／０．
５〜１／５の無水物／アミンのモル割合で行い、その
際、第１級アミノ基を１個より多く含有するアミンの場
合、過剰のアミンが有利である。酸触媒、たとえばｐ−
ＴＳＡの使用がイミド形成を促進する。
【００４９】アクリル酸エステル−コポリマーのアミド
化は１５０〜２２０℃で、溶液の形でまたは溶剤不含
で、エステルアルコールを分割しながら、かつ相応する
アミンを添加しながら１／１〜１／５のエステル／アミ
ンのモル比で行われる。
化は１５０〜２２０℃で、溶液の形でまたは溶剤不含
で、エステルアルコールを分割しながら、かつ相応する
アミンを添加しながら１／１〜１／５のエステル／アミ
ンのモル比で行われる。
【００５０】ポリアミンとは少なくとも２個のアミノ基
を有する化合物であると解される。
を有する化合物であると解される。
【００５１】イミド化／アミド化もしくはエステルアミ
ン形成のための適当なポリアミンは、場合によりヘテロ
原子を含有する脂肪族ポリアミン、ポリオキシアルキレ
ンポリアミン、ポリアルキレンアミン、たとえばエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレ
ンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、環
式脂肪族ポリアミン、たとえば３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびイソ
ホロンジアミンおよび複素環式ポリアミン、たとえばＮ
−アミノ−エチルピペラジンおよびキシリレンジアミン
である。
ン形成のための適当なポリアミンは、場合によりヘテロ
原子を含有する脂肪族ポリアミン、ポリオキシアルキレ
ンポリアミン、ポリアルキレンアミン、たとえばエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレ
ンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、環
式脂肪族ポリアミン、たとえば３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびイソ
ホロンジアミンおよび複素環式ポリアミン、たとえばＮ
−アミノ−エチルピペラジンおよびキシリレンジアミン
である。
【００５２】この化合物および類似の化合物から式Ｉ、
ＩＩおよびＩＩＩに記載したアミン基を有する基が誘導
される。
ＩＩおよびＩＩＩに記載したアミン基を有する基が誘導
される。
【００５３】イミド化もしくはアミド化の完了の後に、
高温および／または低圧で揮発性成分、たとえば溶剤、
過剰量のアミン、アルコールおよび分解生成物を除去
し、得られたポリマーを場合により軟化剤もしくは溶剤
（たとえばジオクチルフタレート、ベンジルアルコー
ル、ジイソプロピルナフタリン）中に溶かされる。
高温および／または低圧で揮発性成分、たとえば溶剤、
過剰量のアミン、アルコールおよび分解生成物を除去
し、得られたポリマーを場合により軟化剤もしくは溶剤
（たとえばジオクチルフタレート、ベンジルアルコー
ル、ジイソプロピルナフタリン）中に溶かされる。
【００５４】被覆の製造方法軟化剤または溶剤中に溶か
された前記した方法により製造された付着助剤を、０．
１〜５重量％（総調製剤に対して）で通常のＰＶＣプラ
スチゾル（微細分散ポリビニルクロリド、通常の軟化
剤、充填剤、添加物）に室温で添加した。
された前記した方法により製造された付着助剤を、０．
１〜５重量％（総調製剤に対して）で通常のＰＶＣプラ
スチゾル（微細分散ポリビニルクロリド、通常の軟化
剤、充填剤、添加物）に室温で添加した。
【００５５】場合により被覆されている（ＫＴＬ−被覆
を有する）金属支持体上に塗布された本発明によるプラ
スチゾルを、通常の焼付け温度（９０〜１７０℃；１０
〜３０分）により焼付けて強固に付着する被覆にした。
を有する）金属支持体上に塗布された本発明によるプラ
スチゾルを、通常の焼付け温度（９０〜１７０℃；１０
〜３０分）により焼付けて強固に付着する被覆にした。
【００５６】付着助剤の製造 例２ オレフィン／無水マレイン酸コポリマーおよびＮ−アミ
ノエチルピペラジンをベースとするポリマーのイミドア
ミン Ｃ14/16α−オレフィン１７８０ｇ（８．７モル）をキ
シレン５６０ｇと一緒に５ｌのクイックフィットフラス
コ中に装填し、Ｎ2で洗浄し、１４０℃に加熱した。引
続き、撹拌しながら１５０分間で無水マレイン酸（８５
３ｇ、８．７モル）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（４３ｍｌ）を３０回で添加した。
ノエチルピペラジンをベースとするポリマーのイミドア
ミン Ｃ14/16α−オレフィン１７８０ｇ（８．７モル）をキ
シレン５６０ｇと一緒に５ｌのクイックフィットフラス
コ中に装填し、Ｎ2で洗浄し、１４０℃に加熱した。引
続き、撹拌しながら１５０分間で無水マレイン酸（８５
３ｇ、８．７モル）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（４３ｍｌ）を３０回で添加した。
【００５７】６０分の後反応の後に、開始剤の分解生成
物、溶剤および遊離オレフィンを留去した（１９０℃、
２５ｍｂａｒ）。こうして得られたポリマー（２５００
ｇ）は７５００（ＧＰＣ）分子量および９１〜９７℃の
融点を有していた。
物、溶剤および遊離オレフィンを留去した（１９０℃、
２５ｍｂａｒ）。こうして得られたポリマー（２５００
ｇ）は７５００（ＧＰＣ）分子量および９１〜９７℃の
融点を有していた。
【００５８】得られたコポリマーの無水物１７０ｇ
（０．６モル）をキシレン３００ｇに溶かし、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン８５ｇ（０．６モル）、キシレン１
６０ｇおよびｐ−ＴＳＡ１ｇの約１４０℃の熱い溶液に
添加し（６０分）、その際、連続的に水をキシレン還流
で取出した。さらに１２０分の反応時間の後に、溶剤お
よび遊離アミンを除去し、残留するポリマーのイミドア
ミン（２４７ｇ、Ｆｐ：４０〜４５℃）を１５０℃でジ
イソプロピルナフタリン３７０ｇに溶かした。得られた
４０％の褐色の軽度に曇った溶液（生成物Ａ）は２５℃
で１２０００ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）の動粘度（ウッベロ
ーデ）を有していた。
（０．６モル）をキシレン３００ｇに溶かし、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン８５ｇ（０．６モル）、キシレン１
６０ｇおよびｐ−ＴＳＡ１ｇの約１４０℃の熱い溶液に
添加し（６０分）、その際、連続的に水をキシレン還流
で取出した。さらに１２０分の反応時間の後に、溶剤お
よび遊離アミンを除去し、残留するポリマーのイミドア
ミン（２４７ｇ、Ｆｐ：４０〜４５℃）を１５０℃でジ
イソプロピルナフタリン３７０ｇに溶かした。得られた
４０％の褐色の軽度に曇った溶液（生成物Ａ）は２５℃
で１２０００ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）の動粘度（ウッベロ
ーデ）を有していた。
【００５９】例３ オレフィン／メチルアクリレートコポリマーおよびジメ
チルアミノプロピルアミンをベースとするポリマーのア
ミドアミン Ｃ14α−オレフィン７８５ｇ（４モル）をキシレン１０
００ｇと一緒に５ｌクイックフィットフラスコ中に装填
し、Ｎ2で洗浄し、１００℃に加熱した。引続き撹拌し
ながら１８０分間で、メチルアクリレート６８９ｇ（８
モル）および開始剤（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート）８０ｍｌからなる溶液を添加した。
６０分の後反応の後に、開始剤の分解生成物、溶剤およ
び遊離オレフィンを留去した（２００℃、２５ｍｂａ
ｒ）。得られたポリマー（１１５０ｇ）は４５００（Ｇ
ＰＣ）の分子量および４０℃で８８００ｍｍ2／ｓ（ｃ
Ｓｔ）の動粘度を有していた。オレフィンとメチルアク
リレートとのモノマー割合は１：３．１であった。
チルアミノプロピルアミンをベースとするポリマーのア
ミドアミン Ｃ14α−オレフィン７８５ｇ（４モル）をキシレン１０
００ｇと一緒に５ｌクイックフィットフラスコ中に装填
し、Ｎ2で洗浄し、１００℃に加熱した。引続き撹拌し
ながら１８０分間で、メチルアクリレート６８９ｇ（８
モル）および開始剤（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート）８０ｍｌからなる溶液を添加した。
６０分の後反応の後に、開始剤の分解生成物、溶剤およ
び遊離オレフィンを留去した（２００℃、２５ｍｂａ
ｒ）。得られたポリマー（１１５０ｇ）は４５００（Ｇ
ＰＣ）の分子量および４０℃で８８００ｍｍ2／ｓ（ｃ
Ｓｔ）の動粘度を有していた。オレフィンとメチルアク
リレートとのモノマー割合は１：３．１であった。
【００６０】得られたコポリマーのメタクリレート１５
９ｇ（１モル）およびジメチルアミノプロピルアミン４
０８ｇ（４モル）を、１ｌのオートクレーブに入れ、撹
拌しながら１８０℃に加熱した。２０ｈの反応時間の後
に、１８０℃で２５ｍｂａｒでメタノールおよび過剰量
のアミンを分離した。３６〜３７℃の溶融範囲を有する
室温で透明な得られたポリマー（２２９ｇ）を、１２０
℃でジオクチルフタレート２２９ｇ中に溶かした。得ら
れた５０％の褐色の透明な溶液（生成物Ｂ）は４０℃で
１６０００ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）の動粘度（ウッベロー
デ）を有していた。
９ｇ（１モル）およびジメチルアミノプロピルアミン４
０８ｇ（４モル）を、１ｌのオートクレーブに入れ、撹
拌しながら１８０℃に加熱した。２０ｈの反応時間の後
に、１８０℃で２５ｍｂａｒでメタノールおよび過剰量
のアミンを分離した。３６〜３７℃の溶融範囲を有する
室温で透明な得られたポリマー（２２９ｇ）を、１２０
℃でジオクチルフタレート２２９ｇ中に溶かした。得ら
れた５０％の褐色の透明な溶液（生成物Ｂ）は４０℃で
１６０００ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）の動粘度（ウッベロー
デ）を有していた。
【００６１】プラスチゾルの製造 例４ ７０のＫ値を有するペースト化可能なＰＶＣ １００部 ジオクチルフタレート １２５部 充填剤、チョーク ８０部 三塩基性の硫酸鉛 ３部 からなるプラスチゾル１００部に、例２または３による
付着助剤溶液（生成物ＡまたはＢ）０．５ｇ、１ｇおよ
び２ｇを添加した。
付着助剤溶液（生成物ＡまたはＢ）０．５ｇ、１ｇおよ
び２ｇを添加した。
【００６２】プラスチゾルの特性決定 付着助剤溶液ＡおよびＢを用いて製造した本発明による
プラスチゾルは、付着助剤不含のプラスチゾル（ブラン
ク）およびポリアミノアミドのクラスからの対照生成物
と比較して、流動学的特性（降伏価、チキソトロピー、
構造粘度）、貯蔵安定性および焼付けられたコンパウン
ドの特性、たとえばＫＴＬ−板（タイプ：BASF Serie 7
628）上での付着性および付着助剤量の関数としてのコ
ンパウンドの変色（ＹI：黄色度指数）を調査した。
プラスチゾルは、付着助剤不含のプラスチゾル（ブラン
ク）およびポリアミノアミドのクラスからの対照生成物
と比較して、流動学的特性（降伏価、チキソトロピー、
構造粘度）、貯蔵安定性および焼付けられたコンパウン
ドの特性、たとえばＫＴＬ−板（タイプ：BASF Serie 7
628）上での付着性および付着助剤量の関数としてのコ
ンパウンドの変色（ＹI：黄色度指数）を調査した。
【００６３】実施例は本発明による付着助剤の種類、他
の通常のプラスチゾル調製剤およびＫＴＬ−板の他の代
表物を代表して記載される。
の通常のプラスチゾル調製剤およびＫＴＬ−板の他の代
表物を代表して記載される。
【００６４】付着助剤含有のプラスチゾルはドクターブ
レード（１０×２ｍｍ幅×高さ）を用いてストランドと
してＫＴＬ−板に塗布され、１３０℃および１６０℃で
２０分の焼付け時間で硬化させた。６０分間の冷却時間
の後に、手による付着性（スケール１〜４）および１６
０℃での試料の黄色度指数を測定した。
レード（１０×２ｍｍ幅×高さ）を用いてストランドと
してＫＴＬ−板に塗布され、１３０℃および１６０℃で
２０分の焼付け時間で硬化させた。６０分間の冷却時間
の後に、手による付着性（スケール１〜４）および１６
０℃での試料の黄色度指数を測定した。
【００６５】
【表１】
【００６６】１） 付着強さ：１． 付着せず、極端に
容易に剥離が可能 ２． わずかな付着、残留物なしの剥離が可能 ３． 良好な付着、コンパウンドは剥離可能であるが、
部分的に支持体上に残留する ４． 最大の付着、コンパウンドは破壊せずには剥離不
可能 ２） １６０℃の焼付け温度で得られたコンパウンドの
ＤＩＮ６１６７による 黄色度指数ＹＩ ３） ダイマー／トリマーの脂肪酸およびトリエチレン
テトラアミン（４０％の溶液）をベースとするポリアミ
ノアミド この表は、コンパウンドのわずかな変色で、付着助剤Ａ
およびＢ（付着助剤溶液０．５重量部が１６０℃の焼付
け温度で最大の付着を生じる）の高い効率を裏付けてい
る。
容易に剥離が可能 ２． わずかな付着、残留物なしの剥離が可能 ３． 良好な付着、コンパウンドは剥離可能であるが、
部分的に支持体上に残留する ４． 最大の付着、コンパウンドは破壊せずには剥離不
可能 ２） １６０℃の焼付け温度で得られたコンパウンドの
ＤＩＮ６１６７による 黄色度指数ＹＩ ３） ダイマー／トリマーの脂肪酸およびトリエチレン
テトラアミン（４０％の溶液）をベースとするポリアミ
ノアミド この表は、コンパウンドのわずかな変色で、付着助剤Ａ
およびＢ（付着助剤溶液０．５重量部が１６０℃の焼付
け温度で最大の付着を生じる）の高い効率を裏付けてい
る。
【００６７】さらに、本発明によるプラスチゾル（例
Ａ）は、同じ使用濃度（１％、４０％の溶液）での対照
生成物と比較して、焼付けの前に２０℃で回転粘度計を
用いて貯蔵時間の関数として流動学的特性決定した（図
１、図２参照）。
Ａ）は、同じ使用濃度（１％、４０％の溶液）での対照
生成物と比較して、焼付けの前に２０℃で回転粘度計を
用いて貯蔵時間の関数として流動学的特性決定した（図
１、図２参照）。
【００６８】図面に示されたように、本発明による付着
剤Ａは対照生成物と比較して、コンパウンド−チキソト
ロピーを減少させ、コンパウンド貯蔵安定性を改善す
る。
剤Ａは対照生成物と比較して、コンパウンド−チキソト
ロピーを減少させ、コンパウンド貯蔵安定性を改善す
る。
【図１】対照生成物の焼付け前の貯蔵安定性に関するグ
ラフ
ラフ
【図２】例Ａの生成物の焼付け前の貯蔵安定性に関する
グラフ
グラフ
Claims (13)
- 【請求項１】 次の成分： ａ） １箇所不飽和のカルボン酸またはその誘導体およ
びエチレン性不飽和化合物からなるコポリマー ｂ） ポリアミン をベースとするアミドアミン、イミドアミンおよびエス
テルアミンからなる付着改善剤。 - 【請求項２】 ポリアミンが１個以上の第１級アミン基
を有している請求項１記載の付着改善剤。 - 【請求項３】 エチレン性不飽和化合物がα−β−不飽
和の疎水性の化合物である請求項１または２記載の付着
改善剤。 - 【請求項４】 α−β−不飽和の疎水性化合物がスチレ
ン、α−オレフィン、ビニルエーテルまたはアリルエー
テルである請求項３記載の付着改善剤。 - 【請求項５】 α−オレフィンが１０〜２４個の炭素原
子を有する請求項４記載の付着改善剤。 - 【請求項６】 １箇所不飽和のカルボン酸またはその誘
導体がアクリル酸、メタクリル酸もしくはこれらのメチ
ルエステルまたはエチルエステルである請求項１から５
までのいずれか１項記載の付着改善剤。 - 【請求項７】 マレイン酸、無水マレイン酸またはフマ
ル酸からなるコポリマーを使用する請求項１から５まで
のいずれか１項記載の付着改善剤。 - 【請求項８】 １箇所不飽和のカルボン酸の誘導体がグ
リシジルエステルである請求項１から５までのいずれか
１項記載の付着改善剤。 - 【請求項９】 ポリアミンがＮ−アミノエチルピペラジ
ンである請求項１から８までのいずれか１項記載の付着
改善剤。 - 【請求項１０】 次の式： 【化１】 ［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜４；ｎ＝５〜５０； Ｒ1＝Ｃ6〜Ｃ22アルキル Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3；Ｒ3＝ＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル；Ｒ4
は１個以上のアミノ基を有する２〜１４個の炭素原子を
有する炭化水素基を表すか、またはＲ3およびＲ4はアミ
ド窒素と一緒にピペラジン環を形成する］； 【化２】 ［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜２；ｎ＝５〜５０； Ｒ1＝Ｃ8〜Ｃ22アルキル Ｒ2は１つ以上のアミノ基を有する２〜１４個の炭素原
子を有する炭化水素基を表す］； 【化３】 ［式中、ｘ＝１；ｙ＝１〜４；ｎ＝５〜５０； Ｒ1＝Ｃ8〜Ｃ22アルキル、Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3 Ａ＝−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2− Ｒ3およびＲ4もしくはＲ3＋Ｒ4は式Ｉに記載したものを
表す］で示されるコポリマーを使用する請求項５記載の
付着改善剤。 - 【請求項１１】 エチレン性不飽和化合物のコポリマー
を、まずアルコールと反応させ、得られたポリマーのエ
ステルを、１個以上の第１級アミノ基を有するポリアミ
ンとの反応によりイミドアミンに変換することを特徴と
するイミドアミンの製造方法。 - 【請求項１２】 エチレン性不飽和化合物α−オレフィ
ンおよび不飽和ジカルボン酸もしくは不飽和ジカルボン
酸無水物のコポリマーを、まずアルコールと反応させ、
得られたポリマーのエステルを、１個以上の第１級アミ
ノ基を有するポリアミンとの反応によりイミドアミンに
変換することを特徴とするイミドアミンの製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１２および１３記載の製造方法
により製造されたイミドアミンを含有する付着改善剤。
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| US4480056A (en) * | 1981-06-29 | 1984-10-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Organotin antifouling coatings with novolac and Bisphenol-A epoxy resins |
| DE3201265A1 (de) * | 1982-01-16 | 1983-07-28 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Verfahren zum herstellen von ueberzuegen und klebeverbindung mit polyvinylchlorid-plastisolen mit verbesserter haftung und plastisole fuer das verfahren |
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| IT1180214B (it) * | 1984-08-02 | 1987-09-23 | Chem Plast Spa | Promotori d'adesione per plastisols in grado di mantenere stabile il colore dei plastisols all'effetto del trattamento termico d'applicazione |
| US4547224A (en) * | 1984-09-17 | 1985-10-15 | Westvaco Corporation | Emulsifiers for bituminous emulsions |
| DE3504804A1 (de) * | 1985-02-13 | 1986-08-14 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Schmelzkleber |
| US4578424A (en) * | 1985-05-03 | 1986-03-25 | Ashland Oil, Inc. | High performance two-component epoxy structural adhesives with chemical thixotropy |
| US4668412A (en) * | 1985-06-27 | 1987-05-26 | Texaco Inc. | Lubricating oil containing dispersant VII and pour depressant |
| DE3523480C1 (de) * | 1985-07-01 | 1987-01-22 | Teroson Gmbh | Metallklebstoff |
| US5188693A (en) * | 1986-04-18 | 1993-02-23 | Aishin Kakou K.K. | Process for applying polyvinyl chloride sealing material having low thixotropic index |
| CA1322806C (en) * | 1986-11-11 | 1993-10-05 | Noboru Yamaguchi | Aqueous dispersion of cationic polymer |
| AU605230B2 (en) * | 1987-01-16 | 1991-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Novel ethylene copolymer and process for producing said copolymer |
| EP0293087A1 (en) * | 1987-04-30 | 1988-11-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of electrically conductive ethylene copolymer moldings |
| JP2661241B2 (ja) * | 1988-03-03 | 1997-10-08 | 住友化学工業株式会社 | エチレン共重合体を有効成分とする殺菌剤および殺菌性樹脂組成物 |
| DE3827056A1 (de) * | 1988-08-10 | 1990-02-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des ethylens mit hoher schaelfestigkeit |
| DE3827587A1 (de) * | 1988-08-13 | 1990-03-01 | Basf Lacke & Farben | Aminogruppenhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in beschichtungsmitteln |
| DE3830007A1 (de) * | 1988-09-03 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminmodifizierten ethylen-carbonsaeure-copolymerisaten, derartige copolymerisate und ihre verwendung fuer haftvermittler und kabelummantelungen |
| CA2007328A1 (en) * | 1989-01-10 | 1990-07-10 | Don S. Wozniak | Adhesion and paintability improvements in pvc plastisols at low bake temperatures |
| DE3900933A1 (de) * | 1989-01-14 | 1990-07-26 | Basf Ag | Nichtwaessrige kunststoffzubereitungen |
| US5236785A (en) * | 1989-09-01 | 1993-08-17 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Printing sheet |
| DE3929163A1 (de) * | 1989-09-02 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Sekundaere aminogruppen aufweisende copolymerisate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente |
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