JPS6078906A - 歯科用セメント硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯科用セメント硬化剤に関する。

詳しくは（１）主鎖が炭素−炭素結合を含み、且つ分子
内に炭素原子に直接−ｐ−ｏｘ基（但しＸ晶 は水素原子、金属原子又は炭化水素残基である）を結合
した高分子物質と、（１１）主鎖が炭素−炭素の結合を
含み且つ分子内に炭素原子に直接−〇〇〇Ｈ基を結合し
て有する高分子物質とを含む溶液からなる歯科用セメン
ト硬化剤に関する。

従来より歯科用のセメントとして、リン酸亜鉛セメント
、カルボキシレートセメント。

グラスアイオノマーセメント管が使用されているが、必
ずしも満足なセメントとは云えない。リン酸亜鉛セメン
トは特に接着性を殆んどもたないという欠点をもってお
り、カルボキシレートセメントは接着力は付与できるが
、機械的強度が低下するという欠陥を有している。

本発明者等は歯科用セメントにつき鋭意研究を重ねて来
た。その結果、すでに官能基としてカルボン酸基をもつ
重合体の代りにホスホン酸基をもつ重合体を歯科用セメ
ントの液成分に用いることによりセメントの機械的強度
を向上できることを提案した。上記ホスホン酸基を有す
る重合体を該液成分として用いることにより歯科用セメ
ントの機械的強度は改良できたが、今−歩、歯科用セメ
ントの接着性において満足出来る結果を得ることが出来
ない場合がある。

本発明者等は更に引続き歯科用セメントの開発に努力し
て来た結果、上記ホスホン酸基を有する高分子物質とカ
ルボキシル基を有する高分子物質とを混合した液成分を
用いた歯科用セメントが上記技術課題を解決することを
みいだし、本発明を完成し提案するに至った。

（但しＸは水素原子、金属原子、又は炭化水素残基であ
る）を結合した高分子物質と、（１ｉ）主鎖が炭禦−炭
素結合を含み且つ分子内に、炭素原子に直接−〇〇〇Ｈ
基を結合して有する高分子物質とを含む溶液からなる歯
科用セメント硬化剤である。

本発明で使用する高分子物質は主鎖が炭素素−炭ゐ結合
を含み、且つ分子内に炭素原子に直接−〇［’）ＯＨ基
が結合してｂるものの２程類の高分子物質を使用する限
り、他の公知添加成分の添加は特に限定されるものでは
ない。

即ち、上記２１類の高分子物質を含む溶液が歯科用セメ
ントの硬化剤となっていることが重要で、これにより、
歯科用セメントの機械的強度を損わずに、接着力を向上
させることが可能である。本発明で使用する歯科用土メ
Ｖ口 ているものを単独で使用しても本願発明の効果を発揮さ
せることは出来ない。この理由はホスホン酸基はカルボ
ン酸基に比べて強固な硬化体を彫成するが接着性には効
果が小さいと考えられ、同一分子内にカルボン酸基とホ
スホン酸基が存在するとカルボン酸基も接着性に対して
はほとんど有効に働き得ない状態にあるのであろうと推
定される。

本発明で使用する高分子物質はその製法が特に限定され
るものではないが、一般的に１檗的に採用される代表的
方法を挙げると次の通りである。　。

即ち、分子内の炭素原子に−ｐ−ｏｘ基を結晶 合して有する高分子物質につｂては、 （１）重合性の不飽和結合を有し且つホスホン酸基又は
ホスホン酸エステル基を有する単量体を重合又は共重合
させる方法 （Ｉ）　主鎖が炭素−炭素結合を含む高分子物質にホス
ホン酸基又はホスホン酸エステル基を導入する方法 が好適に使用される。

上ｆ５ｅ（１）の方法においてはビニルホスホン酸。

了りルホスホン酸、スチレンホスホン酸等の、或いはこ
れらの金属又は炭化水素エステル等の重合性不飽和結合
を有する単量体又は該単量体と共重合可能な他の単量体
との混合物をアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、過硫酸塩等の公知のラジカル開始剤の
存在下に重合又は共重合することによって目的物を得る
ことができる。該共重合可能な他の単量体は紬記重合性
不飽和結合を有する単量体と共重合可能なものであれば
特に限定されずに用い得る。一般に好適に使用される該
共重合可能な他の単量体の代表的なものを挙ければ、ア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタ晶ン酸、
フマル酸等のカルボン酸基を有するもの或いはこれらの
金属塩、炭素数」〜１０のアルキル基゛よりなる炭化水
素エステル等である。そしてこれもめ単量体は広り範囲
′の含有量のものが使用出来、例えば共重合体中に１〜
９９モル％好ましくけ８５モル％以下の範囲で該単量体
が含まれる共重合体が最も広く使石される。特に前記単
量体のうちアクリル酸、メタアクリル酸。

イタコン酸、マレイン酸或りけこれらの塩類。

エステル類等は好適に使用される。

前記（ＩＩ）の方法は炭素−炭素結合を有する高分子物
質にホスホン酸基又はホスホン酸エステル基を反応で導
入出来る官能基（以下中間官能基とも云う）を先ず付与
するか、予め該官能基を有する高分子物質に、後反応で
ホスホン酸基又はホスホン酸エステル基を導入する方法
である。該反応は一般に広く知られた方法を採用できる
。一般には中間官能基としてハロゲン化物にして使用す
るのが最も容易に目的物を得ることができよう。

また分子内の炭素原子に一〇〇〇ｎ基を結合して有する
高分子物質については前記（１）及び（１１）で説明し
たホスホン酸基又はホスホン酸エステル基に代ってカル
ボン酸基とする以外前記と同様の方法が採用出来る。こ
の場合、重合性の不飽和結合を有し且つカルボン酸基を
有する単量体は特に限定されず例えば公知のものがその
まま採用出来る。代表的な該単量体を例示すればアクリ
ル酸、メタアクリル酸。

マレイン酸等の単量体が一般に好適に使用される。但し
本願発明にあっては前記説明したように２種類の高分子
物質を使用することが最大の特徴であるため、上記カル
ボン酸基を有する単量体とホスホン酸基を有する単険体
との共重合体のように、分子内にカルボン酸基トホスホ
ン酸基又はホスホン酸エステル基を有する高分子物質は
該分子内の炭素原子に−ＣＯＯＨ基を結合して有する高
分子物質の対象とはしない。

また本発明の高分子物質にあっては主鎖が炭素−炭素結
合を含むものであればよいが一般には上記高分子物質は
主鎖が炭素−炭素結合のものが好ましい。しかし該主鎖
は炭素−炭素結合のみからなっている必要はなく、酸素
、窒素等の異原子が含まれてｂるものであってもよい。

このような高分子物質は公知の如何なる方法で製造して
もよいが、例えばポリエチレンイミン、ポリエチレンオ
キサイド等の誘導体にホスホン酸誘導体又はカルボン酸
誘導体を付加した高分子物質が好ましく使用できる。

本発明の高分子物質の炭素原子に直接結合した−ｐ−ｏ
ｘ基のＸは前記したように水素原子。

品 金属原子又は炭化水素残基である。咳金属原子は特に限
定されず、口中で使用すること忙問題のないものであれ
ばよいが特に工業的には該金属原子としてはナトリウム
、カリウム等の周期律表第１族金属：カルシウム、マグ
ネシウム、亜鉛等の周期律表第■族金属等である。また
炭化水素残基としては直鎖状、環状又は分岐した炭素原
子数１〜３０の脂肪族。

脂環族、芳香族の炭化水素残基が好適である。

該炭化水素残基は特に限定的ではないが特に好適なもの
を例示すれば該脂肪族の炭化水素残基としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、インプロピル基、ビニル基、
アリル基。

２−クロロエチル基等が、該脂環族炭化水素残基として
はシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペン
チル基等が、該芳香ｉル基、トリル基等カリ郵づ゛ら」
しる。また該高分子物ａの分子Ｐ、け高分子物ａの鉦づ
；１によっても異なるが一般には１５００〜１００００
０の範囲のものが使用され、特に３［１００〜５０００
０　更に好ましくけ５０００〜２００００の範囲のもの
が好適に使用される。

本発明の歯科用セメント硬化剤は前記高分子物質を含む
溶液の形状で使用される。該高分子物質の含有量は高分
子物質の揮類１分子量、練和する際に使用する粉成分の
創類等によって異なり一概に限定することは出来ない。

一般には３０〜８０％好ましくは５０〜７０９Ｃの高分
子物質を含む水溶液として使用される場合が多す。

また上記二創の高分子物質の混合は如何なる方法も可能
である。重合した液を適当な濃度にして所期の割合に混
合して調製することができる。また混合割合はカルボン
酸を有する高分子物質を全ポリマーに対して１〜９９が
、好ましくは１０〜５０重量パーセント、更に好ましく
は１５〜３０重量パーセントが好適である。

本発明の歯科用セメント硬化剤の調製方法は特に限定さ
れないが一般には前記高分子物質と溶液例えば水に適当
な濃度となるように添加し、高分子物質を含む溶液とし
て用いるのが一般的である。

本発明の歯科用セメント硬化剤を歯科セメントに使用す
る方法は、上記高分子物質を含む溶液と粉成分例えば歯
科業界で使用されることが公知の、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム。

酸化ビスマス、酸化カルシウム或いはシリカ。

アルミナ、氷晶石、リン酸アルξニウム、フッ化アルミ
ニウム、フッ化カルシウム等を適当量混合してガラス化
した粉成分とを混合練和して硬化させ歯科用セメントと
すればよい。

また本発明の歯科用セメント硬化剤の調製方法として、
高分子物質と粉成分とを混合した固体状混合物を用意し
ておき、歯科用セメントを製造するとき、上記固体状混
合物に溶液例えば水を添加して練和することも出来る。

本発明の歯科用セメント硬化剤は機械的強度にすぐれ、
しかも高い接着強度をもつ歯科用セメントを与えるとこ
ろに特徴を゛有し、更忙物性のみならず、操作性でも大
きな寄与をするもので貢献度は大きい。

本発明を更に具体的忙説明するため以下実施例を挙げて
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚実施例における圧縮強度の測定は直径６ｖｍ
、長さ１２餌の円筒サンプルを作成して３７℃の水中に
２４時間浸漬した後、リン酸亜鉛セメントに対するＡＤ
ＡＳ　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＤｅｎｔａｌＡｓｓｏｃｉ
ａｔｉｏｎ　８ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）規格に準じ
て測定した。クロスヘッドスピードは０．５　＋ｖｍ／
　ｍｉｎで測定した。又、接着強度は生歯エナメル質と
Ｎｉ−Ｃｒ合金の間のつき合せ接着で測定を行なったも
のである。

実施例　１ 四つロフラスコに純水１ｔ、過硫酸アンモニウム２ｔを
入れ窒素を導入しながら加熱し９５℃に達してから、純
水７０ｍｇ、過硫酸アンモニウム１７．２ｆ及びビニル
ホスホン酸８４ｔを入れた溶液と純水４０　ｍｅ　、イ
ソプロピルアルコール１〇−及びアクリル酸３ｏ口ｔを
入れた溶液を同時に滴下させ、２時間で滴下完了させた
。その後３時間反応を継続させた後、ＧＰＣにより分子
量を測定したところ、分子量１６０００のポリマーが生
成していた。

これを濃縮して５３Ｎの濃度にした（これを第１溶液と
称する）。、別に四つロフラスコに＋１１１水６７０ｍ
、過硫酸アンモニウム１．２　ｔ　。

イタコン酸１２０ｔを入れ窒素を導入しながら加熱し、
９５℃に達してから純水４ｏ−２過硫酸アンモニウム４
．７２からなる溶液と、純水４０ｍ１．イソプロピルア
ルコール６ｖｒｔ。

アクリル酸１００ｔからなる溶液を同時に滴下させ、２
時間で滴下完了させた。更に３時間反応を続けた後、Ｇ
ＰＣで分子量を測定したところ分子ｉ　１５０００のポ
リマーが生成していた。これをａｍして５３％の０度に
した（これを第２溶液と称する）。これらの溶液を混合
して三つの溶液をｍ製し、歯科用セメント硬化剤に供し
た。即ち、第２溶液のポリマーが全ポリマーに対して１
０％、２０％。

３０％になるよう忙混合し、全ポリマー１度は５３９ｇ
にした。別に酸化亜鉛９３ｆ、酸化マグネシウム６ｆ及
びフッ化カルシウム１ｆかうなる粉を１３００℃で焼成
し粉砕した後フッ化亜鉛５ｆ及びフッ化ナトリウムｏ、
５ｆを加えて混合したものを歯科用セメント粉成分にし
た。該歯科用セメント粉成分と上記三種の液成分を粉液
比１．７（重量比）で混合練和し各測定に供した。圧縮
強度はＡ、　Ｄ　Ａ　Ｓに準シテ測定を行な−、接着力
の測定は次のようにして行なった。即ち、＋３００エメ
リーベーパーで研磨した面を洗浄してふきとった後、上
記のセメント泥を充て、その上にす３００エメリーベー
パーで研磨したＮｉ　−Ｃｒ系合金の洗浄な面をのせて
３　Ｋ９加重をかけた。

その後３７℃、水蒸気１００％雰囲気下で２４時間放置
した後に引つ張りの測定を行なった。

その結果は第１表に示した。比較として第２溶液を入れ
ない液を用いて測定を行なった。

その結果は第１表Ａ４に示す通りであった。

第１表 実施例　２ シリカ２９ｆ、アルミナ１６．５　ｆ　、氷晶石５９、
フッ化カルシウム３４．３　Ｐ　、フッ化アルミニウム
５．１５　ｆ及びリン酸了ルミニウム１０？を１４００
℃、６時間電気炉中で溶融してガラス化し、ボールミル
で粉砕して、平均粒径２０μの粉末を得た。これを歯科
用セメントの粉成分とし、実施例１（第１表Ａ２）で得
た液（カルボン酸を含む高分子物質を全ポリマー九対し
て２０パーセント含み、全ポリマー儂度５３パーセント
にした歯科用セメント液成分）と粉液比＝１．４にして
混合練和し、実施例１と同様にして圧縮強度及び接着強
度を測定した。その結果、圧縮強度１０２０Ｋｖ／ｍｌ
及び接着強度３８Ｋｇ／ｃ−Ｊであった。

実施例　６ ６つ目フラスコ忙純水５　ｍｌと２．２−アゾビス（２
−アミジノプロパン）２塩酸塩（以下ＡＢＡＰと略記す
る）０．１Ｆを入れて加熱した後、滴下ロートに入れた
純水５　ｍｌ　、　ＡＢＡＰｏ、ｉ　ｔ　、ビニルホス
ホン酸３０ｆの溶液を滴下し、２時間で終了させた。そ
の後１６時間そのまま反応を続けた後停止し、その反応
液をセルロース系透析膜で未反応モノマーを除去し、濃
縮して５５５ｖ水溶液２１Ｆを得た。

ＧＰＣによりピーク分子量１５０００のポリマーである
ことを確認した。別に純水４５ｆとＪａ酸アンモニウム
（ＡＰＳ）０．３５ｆを四つ目フラスコに入れて９０Ｃ
に加熱し、純水１０ｔＶｃＡＰＳ０．３５ｒを入れた溶
液と、純水５９．アクリル８２０？、インプロピルアル
コール１ｍεを入れた溶液とを同時に滴下始め、１時間
で滴下を終えて更に３時間重合を続けた。反応後濃縮し
て５５％の溶液にし、分析したところポリアクリル酸の
分子量１３０００であった。　この二者の溶液を混合し
てポリアクリル酸が全重合体の２０％になるよう妊配合
し、重合体濃度５５％になるように調製し、歯科用セメ
ント液成分とした。

別に酸化亜鉛９３ｖ、酸化マグネシウム６９゜フッ化カ
ルシウム１ｆを混合して１６００℃。

２時間焼成してから粉砕し、更にフッ化ナトリウム０．
５ｆとトリポリリン酸ソーダ４，５１を加えて歯科用セ
メント粉成分とした。粉成分と液成分の比を１．７にし
て混合練和し、圧縮強度、接着強度を測定したところ、
圧縮強度１０７０Ｋｙ／ｃＪ　、接着強度４０Ｋｒ／ｃ
ｄであった。比較のためポリアクリルのを加えなし以外
は上記と同様に実施した結果は圧縮強度１１１０　ｈ／
ｃａ　、接着強度２５　Ｋｇ／　ｃｎ！であった。

実施例　４ 四つロフラスコに純水１５０ｍｅと２．２−アゾビス（
２−アミジノプロパン）２　塩酵ｍ　（ＡＢＡＰ）０．
７９を入れて９５Ｃに加熱し、純水４０づ、ＡＢＡＰ　
３．４　を及びビニルホスホン酸９（）ＳＦの溶液ＣＡ
液）と、純水１５？。

イソプロピルアルコール７　ｍｔ及ヒアクリル酸６０ｇ
の溶液（Ｂ液）を同時に滴下し、Ａ液を１．５時間で終
え、その後純水４０　ｍｌとＡＢＡＰ１．７ｔの溶液を
３０分で滴下完了させ、Ｂ液は２時間で滴下を終えた。

その後６時間反応させた後、濃縮して分子量１４００　
’Ｄの重合体を得た。これに実施例１で得たアクリル酸
とイタコン酸の共重合体溶液を加えて、後者の濃度が全
重合体に対して２０％になるように調製して重合体濃度
５５％にし、これを歯科用セメント液成分とした。歯科
用セメント液成分は実施例１で得たものを用い、粉／液
比１．７で混合練和し物性を測定した。圧縮強度１１０
０　Ｋｆ／ａｉ　、接着強度４５Ｋｇ／−であった。比
較のため上記アクリル酸とイタコン酸の共重合体溶液を
使用しない以外は、上記と同様にして実施した結果、圧
縮強度１１２０Ｋｇ／　ｔｒｉ　、接着強度２０Ｋｆ／
ｌｒｉであった。

実施例　５ 実施例４においてアクリル酸−ビニルホスホン酸共重合
体の一部を塩にして硬化速度を調節した。即ち、５　ｍ
ｏｔ％の酸基をＮａＯＨで中和したものに、アクリル酸
−イタコン酸共重合体を２０％になるように加え、重合
体濃度を５５％としてこれを歯科用セメント液成分とし
た。歯科用セメント液成分は実施例４と同じものを用い
た。粉／液比１．７で混合練和し、物性を測定したとこ
ろ圧縮強度１０６０に９／ｃ、／１．接着強ｑ　４１　
Ｋｇ／　ｔｒｉであった。

実施例　６ ポリスチレン（分子量１１０００）の粉末３０２を三塩
化リン１２Ｏｆ、塩化エチレン３Ｏｒｒｔｅに添加し、
攪拌させながら塩化アルミニウム５０ｆを少しずつ加え
８０ｃで１８時間反応させた。反応後、反応液を氷上に
注ぎ、吹込で濾過して濾液を透析により重合体とリン酸
を分離した。上記で得た重合体溶液を濃縮乾燥して８ｆ
の目的物を得、氷に溶解して５６％の溶液とした。これ
忙実施例１で得たアクリル酸−イタコン酸共重合体液を
２０％になるように加えて歯科用セメント液成分とした
。

実施例１で用いたと同じ歯科用セメント粉成分を用いて
、粉／液比１．７で測定したところ圧縮強度１０４０　
Ｋｑ／ａｄ　、接着強度４６〜／ｄであった。

実施例　７ 四つロフラスコに純水１００ゴと２．２−アゾビス（２
−アミジノプロパン）２ｍ酸塩（ＡＢＡＰ）０．５ｔを
入れ、９５℃に加熱してから、純水５０ｄ、ＡＢＡＰ　
３．２ｆ　、ビニルホスホン酸８０ｆ、ビニルホスホン
酸モノエチルエステル１５ｔの溶液ＣＡ液）と、純水２
０ｆ、イソプロピル了ルジール７ｎＴ１．アクリル酸６
０ｆの溶液（Ｂ液）を同時に滴下させ、Ａ液を１，５時
間で終え、その後純水４゜−とＡＢＡＰ　１．７　ｔの
溶液を３０分で滴下完了させ、Ｂ液は２時間で滴下を終
えた。更に３時間続けた後に、濃縮し分子量１４３００
の重合体を得た。これに実施例１で得たアクリル酸−イ
タコン酸共重合体を２０％になるように加えて重合体濃
度５５％にし、歯科用セメント液成分とした。実施例１
と同じ歯科用セメント粉成分を用い、粉／液比１．７で
物性を測定した。圧縮強度１０１０　ＫＷｌｃｒ＆　、
接着強度４２ＫＩ／ｃｒＡであった。

特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 原子、金属原子、又は炭化水素残基である）を結合して
   有する高分子物質と、（ｉｌ）主鎖が炭素−炭素結合を
   含み且つ分子内に、炭素原子に直接−〇〇〇Ｈ基を結合
   して有する高分子物質Ｃ） 含む溶液からなることを特徴とする歯科用土メント硬化
   剤