JPH05255032A - グラスアイオノマーセメント硬化液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式化１で表わされる分子量２０００
〜５００００のフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）ア
クリル酸を含有することを特徴とするグラスアイオノマ
ーセメント硬化液。 【化１】 【効果】 本発明のグラスアイオノマーセメント硬化
液は、特定のフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アク
リル酸を含有するので、得られる歯科用グラスアイオノ
マーセメント硬化体における破砕抗力等の諸特性を低下
させずに、崩壊率を顕著に向上させることができるので
グラスアイオノマーセメント硬化液として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラスアイオノマーセ
メント硬化液に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラスアイオノマーセメントは、コンポ
ジットレジン等に比較して特に歯髄為害作用が極めて軽
微で、且つエナメル質、象牙質等のいずれの歯質に対し
ても接着性を有し、辺縁封鎖性が良く、前歯部の修復用
として有用であると同時に、補綴物の合着用、その他仮
封用、裏装用、築造用等としても有用な歯科用材料であ
る。該グラスアイオノマーセメントを使用する際には、
硬化液を用いて硬化させているが、従来用いられている
硬化液では、十分な硬化速度の制御、破砕抗力の向上、
十分な崩壊率等が得られていないので、このような欠点
を解決すべく、種々のグラスアイオノマーセメント硬化
液が提案されている。

【０００３】歯科用グラスアイオノマーセメント硬化液
としては、ポリカルボン酸に対し、キレート化剤を０．
０１〜１０重量％添加することにより、所望の硬化時間
と硬化速度とによりセメントを硬化させることができる
歯科用セメント硬化液が、特公昭５４−２１８５８号公
報、特公昭５５−８０１９号公報、特開昭５４−１４９
２９６号公報において開示されている。また２塩基以上
の有機酸を０．１〜５．０重量％含有する、操作性と破
壊抗力とを改良した歯科用カルボキシレートセメント用
硬化液が、特公昭５０−２６５７３号公報において開示
されている。しかしながら、前記歯科用セメント硬化液
及びカルボキシレートセメント用硬化液では、硬化速度
の制御、操作性及び破壊抗力の向上が得られるが、崩壊
率については不十分であるという問題がある。

【０００４】更に金属、歯牙等との良好な接着性を示
す、トリメリット酸エステル又はその酸無水物と、エチ
レン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１
種とを含む硬化液が、特公昭６１−４８２６号公報にお
いて開示されている。しかしながら、前記硬化液を用い
て調製される硬化物は、使用に際して、３０重量％リン
酸水溶液によるエッチング操作を要するため操作が煩雑
であり、また重合性化合物をそのまま使用するので歯髄
に対する刺激性を有し、崩壊率も不十分であるという欠
点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
速度を制御することができ、また破砕抗力を向上でき、
優れた崩壊率を有する、生体に対する刺激のない操作性
に優れるグラスアイオノマーセメント硬化液を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２で表わされる分子量２０００〜５００００のフ
ルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリル酸（以下、
フルオロポリ（メタ）アクリル酸１と略す）を含有する
ことを特徴とするグラスアイオノマーセメント硬化液が
提供される。

【０００７】

【化２】

【０００８】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】本発明のグラスアイオノマーセメント硬化
液は、特定のフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アク
リル酸を含有することを特徴とする。

【００１０】本発明において用いる前記特定のフルオロ
アルキル基含有ポリ（メタ）アクリル酸は、前記一般式
化２で表わされるフルオロポリ（メタ）アクリル酸１で
ある。前記フルオロポリ（メタ）アクリル酸１において
ｍが１０未満の場合には、水に対し不溶性となり歯科理
工学的諸物性が低下し、ｍが７００を超える場合、ｎ₁
が１０を超える場合又はｎ₂が８を超える場合には、製
造が困難である。また前記フルオロポリ（メタ）アクリ
ル酸１の分子量は、２０００〜５００００であり、特に
好ましくは１００００〜５００００である。

【００１１】また前記フルオロ（メタ）アクリル酸重合
体１において、適用可能なＲF、即ち、−(ＣＦ₂)ｎ₁Ｘ
又は下記一般式化３を具体的に列挙すると、Ｆ₃Ｃ−，
Ｆ（ＣＦ₂）₂−，Ｆ（ＣＦ₂）₃−，Ｆ（ＣＦ₂）₄−，Ｆ
（ＣＦ₂）₅−，Ｆ（ＣＦ₂）₆−，Ｆ（ＣＦ₂）₇−，Ｆ
（ＣＦ₂）₈−，Ｆ（ＣＦ₂）₉−，Ｆ（ＣＦ₂）₁₀−，Ｈ
ＣＦ₂−，Ｈ（ＣＦ₂）₂−，Ｈ（ＣＦ₂）₃−，Ｈ（Ｃ
Ｆ₂）₄−，Ｈ（ＣＦ₂）₅−，Ｈ（ＣＦ₂）₆−，Ｈ（ＣＦ
₂）₇−，Ｈ（ＣＦ₂）₈−，Ｈ（ＣＦ₂）₉−，Ｈ（Ｃ
Ｆ₂）₁₀−，ＣｌＣＦ₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₂−，Ｃｌ（Ｃ
Ｆ₂）₃−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₄−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₅−，Ｃｌ
（ＣＦ₂）₆−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₇−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₈−，
Ｃｌ（ＣＦ₂）₉−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₁₀−，下記化学式化
４〜化１２である。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】前記フルオロポリ（メタ）アクリル酸１と
しては、具体的には例えば、下記構造式化１３〜化２６
等を好ましく挙げることができる（但し前記構造式中ｍ
は１０〜７００の整数を示す）。

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】本発明において用いる前記フルオロポリ
（メタ）アクリル酸１を調製するには、下記一般式化２
７で表わされる過酸化ジフルオロアルカノイルと、（メ
タ）アクリル酸とを反応させること等により容易に得る
ことができる。

【００３８】

【化２７】

【００３９】前記一般式化２７で表わされる過酸化ジフ
ルオロアルカノイルとしては、前記フルオロポリ（メ
タ）アクリル酸１において、具体的に列挙したＲF（フ
ルオロアルキル基）を適宜選択した化合物を挙げること
ができ、具体的には、例えば、過酸化ジペルフルオロ−
２−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフ
ルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイ
ル、過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−
３，６，９−トリオキサドデカノイル、過酸化ジペルフ
ルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル等
を好ましく挙げることができる。また前記一般式化２７
において、ｎ₁が１０を超える場合又はｎ₂が８を超える
場合には、溶媒に対する溶解性が低下するので使用でき
ない。

【００４０】前記過酸化ジフルオロアルカノイルと前記
（メタ）アクリル酸との反応は常圧で行なうことが可能
であり、且つ反応温度は−２０〜＋１５０℃の範囲とす
るのが好ましく、特に好ましくは０〜１００℃の範囲で
ある。前記反応温度が−２０℃未満の場合には反応に長
時間を要し、＋１５０℃を超えると反応時の圧力が高く
なり、反応操作が困難となるので好ましくない。更に反
応時間は３０分〜２０時間の範囲で行なうことができ、
工業的には３〜１０時間の範囲とするのが望ましい。

【００４１】前記フルオロポリ（メタ）アクリル酸１を
調製するには、前記種々の反応条件下において、前記過
酸化ジフルオロアルカノイルと前記（メタ）アクリル酸
とを反応させることにより、一段階反応で得ることがで
きるが、前記過酸化ジフルオロアルカノイルの取扱い及
び反応を、より円滑に行なうために溶媒を用いることが
好ましい。前記溶媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒が特
に好ましく、具体的には例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−
トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロ
プロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、
１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフ
ルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタ
ン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、
１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパ
ン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等を用いる
ことができ、特に工業的には、１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタンを好ましく挙げることができる。前
記溶媒を使用する場合、溶液全体中の前記過酸化ジフル
オロアルカノイルの濃度は、０．５〜３０重量％の範囲
とするのが望ましい。

【００４２】前記反応により得られる反応生成物は、再
沈殿法、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法
で精製することが可能である。

【００４３】本発明のグラスアイオノマーセメント硬化
液は、前記フルオロポリ（メタ）アクリル酸１を水等の
溶剤に溶解した溶液として用いることができる。この
際、前記フルオロポリ（メタ）アクリル酸１の含有量は
特に限定されるものではないが、好ましくは硬化液全体
に対して０．０１〜８０重量％、特に好ましくは０．１
〜５０重量％である。前記含有量が０．０１重量％未満
の場合には、崩壊率が向上せず、また８０重量％を超え
る場合には、粘度が上昇してセメント用粉末との練和性
が悪くなるので好ましくない。

【００４４】また本発明のグラスアイオノマーセメント
硬化液には、前記フルオロポリ（メタ）アクリル酸１の
他に、更に他の高分子（共）重合体を含んでもよい。

【００４５】前記他の高分子（共）重合体としては、従
来公知の歯科用セメント硬化液に用いうる重合体であれ
ば特に限定されるものではないが、具体的には例えば、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタ
コン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、フ
マル酸、チグリン酸、クロトン酸、ムコン酸、イソクロ
トン酸、３−ブテン酸、桂皮酸、アビエチン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン
又はこれらの置換体若しくは誘導体等をラジカル重合、
イオン重合、光重合等の公知の（共）重合反応方法によ
り重合して得られる（共）重合体等を好ましく挙げるこ
とができる。

【００４６】前記他の高分子（共）重合体の平均分子量
は、好ましくは１０００〜５０００００、特に好ましく
は５０００〜２０００００である。前記平均分子量が１
０００未満の場合には、セメント練和操作性には優れる
ものの、グラスアイオノマーセメント硬化液における前
記他の高分子（共）重合体を添加する効果が失われ、５
０００００を超える場合には、グラスアイオノマーセメ
ント硬化液の粘度が上昇し練和操作性が低下するので好
ましくない。

【００４７】前記他の高分子（共）重合体の配合割合
は、特に限定されるものではないが、硬化液全体に対し
て、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０
〜７０重量％である。前記重合体の含有割合が１０重量
％未満の場合には、十分な破砕抗力が得られず、８０重
量％を超える場合には練和操作性が悪くなるので好まし
くない。

【００４８】本発明のグラスアイオノマーセメント硬化
液は、更にセメント硬化時間、練和操作性、セメント硬
度、接着性、破砕抗力等を改善するために、公知の汎用
樹脂、有機酸、無機酸等の添加剤を添加してもよい。

【００４９】また前記有機酸としては、具体的には例え
ば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、ムコン
酸、グルタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の１分子中に２以上のカルボキシル基を
含有する有機酸等を好ましく挙げることができる。

【００５０】更に前記無機酸としては、具体的には例え
ば、正リン酸、ピロリン酸トリポリリン酸等を好ましく
挙げることができる。

【００５１】前記添加剤の添加量は、硬化液全体に対し
て好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは
０．１〜２０重量％である。

【００５２】本発明のグラスアイオノマーセメント硬化
液を使用するには、グラスアイオノマーセメント用粉末
と練和し、硬化体を形成する等して用いることができ
る。

【００５３】前記グラスアイオノマーセメント用粉末と
しては、通常歯科用に用いられているグラスアイオノマ
ーセメント粉末であれば特に限定されるものではない
が、例えば、ケイ酸塩２５〜３５重量％、水酸化物１０
〜２０重量％、金属酸化物２〜１５重量％、フッ化物２
５〜３５重量％、リン酸塩５〜１５重量％及び炭酸塩２
〜８重量％を含む歯科用セメント粉末組成物、又は該セ
メント粉末組成物及び酸化亜鉛と酸化マグネシウムとを
混合・焼成して得たリン酸亜鉛セメント用粉末の混合粉
末等を好ましく挙げることができ、具体的には例えば、
酸化ケイ素２９重量％、酸化アルミニウム１６．５重量
％、フッ化カルシウム３４．３重量％、６フッ化ナトリ
ウムアルミニウム５．０重量％、リン酸アルミニウム
９．９重量％、フッ化アルミニウム５．３重量％からな
る歯科用セメント粉末組成物等を好ましく挙げることが
できる。前記粉末の粒径は、好ましくは１００μ以下、
特に好ましくは０．１〜１０μが望ましい。

【００５４】本発明のグラスアイオノマーセメント硬化
液と、前記グラスアイオノマーセメント用粉末との配合
割合は、練和に適した充填稠度で練和できればよく、ま
た使用するグラスアイオノマーセメント用粉末によって
も異なるが、重量比で好ましくは１：１０〜１０：１、
特に好ましくは１：５〜５：１である。前記配合割合が
前記範囲外の場合には、すなわち硬化液が多い場合には
破砕抗力が低下し、またセメント用粉末が多い場合には
練和操作性が悪くなるので好ましくない。

【００５５】

【発明の効果】本発明のグラスアイオノマーセメント硬
化液は、特定のフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）ア
クリル酸を含有するので、得られる歯科用グラスアイオ
ノマーセメント硬化体における破砕抗力等の諸特性を低
下させずに、崩壊率を顕著に向上させることができるの
でグラスアイオノマーセメント硬化液として有用であ
る。

【００５６】

【実施例】以下本発明を合成例及び実施例により更に具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５７】

【合成例１】アクリル酸２１．６ｇ（３００mmol）に、
過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジ
オキサノナノイル９９ｇ（１００mmol）を含む１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン溶液１５０ｇを加
え、窒素雰囲気下、３０℃にて５時間反応を行なった。
反応終了後、反応溶媒を除去し、メタノール−酢酸エチ
ル系による再沈殿法により精製し、真空下にて乾燥を行
なって、収量１８．１ｇで下記化学式化２８で示される
フルオロアルキル基含有ポリ(メタ)アクリル酸を得た。

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【合成例２】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを、過酸化ジペルフルオ
ロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル１３．２ｇ
（２０mmol）に代え、アクリル酸の代わりにメタクリル
酸６．０ｇ（７０mmol）を用いた以外は合成例１と同様
に反応を行ない、下記構造式化２９で示されるフルオロ
アルキル基含有ポリ(メタ)アクリル酸を収量３．８ｇで
得た。

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【合成例３】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルの仕込み量を２５ｇ（２
５mmol）とした以外は合成例１と同様に反応を行ない、
下記構造式化３０で示されるフルオロアルキル基含有ポ
リ(メタ)アクリル酸を収量１０．３ｇで得た。

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【実施例１】ポリアクリル酸（分子量４５０００）４３
ｇと、合成例１で得たフルオロアルキル基含有ポリ(メ
タ)アクリル酸７ｇとを、蒸留水５０ｇに溶解させ得ら
れた水溶液に酒石酸５ｇを添加して、グラスアイオノマ
ーセメント硬化液を得た。次いで、前記硬化液１．０重
量部と表２に示すグラスアイオノマーセメント粉末組成
物１．８重量部とを、約３０〜６０秒間練和し、グラス
アイオノマーセメント硬化体を得た。

【００６４】得られた硬化体を用いて、蒸留水の代わり
に０．００１Ｍ乳酸水溶液を用いた以外は、ＪＩＳ Ｔ
６６０２に準じて崩壊率試験及び破砕抗力測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６５】

【実施例２〜５】それぞれ表１に示す組成にてグラスア
イオノマーセメント硬化液を得た以外は、実施例１と同
様にして、グラスアイオノマーセメント硬化体を得た。
次いで得られた硬化体について、崩壊率及び破砕抗力を
測定した。結果を表１に示す。

【００６６】

【比較例１〜２】それぞれ表１に示す組成にて硬化液を
得た以外は、実施例１と同様にして、硬化体を得た。次
いで得られた硬化体について、崩壊率及び破砕抗力を測
定した。結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で表わされる分子量２０
   ００〜５００００のフルオロアルキル基含有ポリ（メ
   タ）アクリル酸を含有することを特徴とするグラスアイ
   オノマーセメント硬化液。 【化１】