JPH0340002B2

JPH0340002B2 -

Info

Publication number: JPH0340002B2
Application number: JP57059784A
Authority: JP
Priority date: 1982-04-12
Filing date: 1982-04-12
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS58177907A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は歯科用セメント硬化剤に関する。従来より歯科用セメントは粉成分と液成分とを
使用時に混合練和して硬化させて用いられている
が必ずしも満足されていない。例えば上記液成分としてリン酸水溶液、アクリ
ル酸の単独重合体、或いはアクリル酸とカルボン
酸を含むビニルモノマーとの共重合体等の水溶液
が広く用いられてきた。後者のポリカルボン酸型
のセメントはリン酸水溶液を硬化液とするセメン
トなどに比べてすべれた接着性を有し、歯髄為害
性がないなどの長所をもつていた。しかしこれら
ポリカルボン酸型の液成分を例えば酸化亜鉛粉末
と練つてつくつたセメントの機械的強度は充分で
ないという問題があり、綜合的な評価ではリン酸
亜鉛セメントに比べると劣るように見做されてき
た。従つて接着性が良好で且つ機械的強度が良好
な歯科用セメントの開発は大きな技術課題となつ
ていた。本発明者等は鋭意歯科用セメントの開発に努力
して来た結果、上記技術課題を解決する優れた歯
科用セメント硬化剤を完成し、本発明を提案する
に至つた。本発明は、 (i) 主鎖が炭素−炭素結合を含み且つ分子内に炭
素原子に直接

【式】基（但し、Ｘは水素原子、金属原子又は炭化水素残基である）を結
合した高分子物質、及び (ii) 反応性金属化合物との少くとも２成分よりなる歯科用セメント硬化
剤である。本発明で使用する高分子物質は主鎖が炭素−炭
素の結合を含み且つ分子内に炭素原子に直接

【式】基が結合しているものであれば特に限定されるものではない。上記高分子物質の炭素
原子に直接ホスホン酸基又はホスホン酸エステル
基が結合していることが重要で、このホスホン酸
基又はホスホン酸エステル基が歯科用セメントの
接着性を良好にし、しかも機械的強度を良好にす
る。本発明で使用する高分子物質はその製法が特に
限定されるものではないが一般に工業的に採用さ
れる代表的方法を挙げると次ぎの通りである。 (i) 重合性の不飽和結合を有し且つホスホン酸基
又はホスホン酸エステル基を有する単量体を重
合させる方法。 (ii) 主鎖が炭素−炭素結合を含む高分子物質にホ
スホン酸基又はホスホン酸エステル基を導入す
る方法。上記(i)の方法に於いてはビニルホスホン酸、ア
リルホスホン酸、スチレンホスホン酸等の或いは
これらの金属又は炭化水素のエステル等の重合性
不飽和結合を有する単量体を、アゾビスブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸塩等
の公知のラジカル開始剤の存在下に重合又は共重
合することによつて目的物を得ることが出来る。
該共重合するためのコモノマーは前記重合性不飽
和結合を有する単量体と共重合可能なものであれ
ば特に限定されず用いうる。一般に好適に使用さ
れる該コモノマーの代表的なものを例示すれば、
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸等のカルボン酸基を有するもの
或いはこれらの金属塩、炭素原子数１〜10のアル
キル基よりなる炭化水素エステル等である。そし
てこれらのコモノマーは広い範囲の含有量のもの
が使用出来、例えば共重合体中に１〜99モル％好
ましくは85モル％以下の範囲でコモノマーが含ま
れる共重合体が最も広く使用される。特に前記コ
モノマーのうちアクリル酸、メタアクリル酸或い
はこれらの塩類、エステル等は特に好適に使用さ
れる。前記(ii)の方法は炭素−炭素結合を有する高分子
物質にホスホン酸基又はホスホン酸エステル基を
反応で導入出来る官能基を先ず付与するか、予め
該官能基を有する高分子物質に後反応でホスホン
酸基又はホスホン酸エステル基を導入する方法で
ある。該反応は一般に広く知られている方法を採
用出来る。前記説明したように、本発明にあつては高分子
物質にホスホン酸基又はホスホン酸エステル基を
結合していることが重要である。また工業的にも
上記高分子物質は主鎖が炭素−炭素結合を含むも
のが好ましい。しかし該主鎖は炭素−炭素結合の
みからなつている必要はなく、酸素、窒素等の異
原子が含まれているものであつてもよい。このよ
うな高分子物質は公知の如何なる方法で製造して
もよいが例えばポリエチレンイミン、ポリエチレ
ンオキサイド等の誘導体にホスホン酸誘導体を付
加した高分子物質が好ましく使用出来る。本発明の高分子物質の炭素原子に直接結合した

【式】基のｘは前記したように水素原子、金属原子又は炭化水素残基である。特に工業的に
は該金属原子としてはナトリウム、カリウム等の
周期表第族金属、カルシウム、マグネシウム、
亜鉛等の周期表第族金属等である。また炭化水
素残基としては直鎖状、環状又は分岐した炭素原
子数１〜30の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素
残基が好適である。前記高分子物質の分子量は該高分子物質を得る
原料となる単量体の種類によつても異なるが一般
には1500〜100000の範囲のものが使用され、特に
3000〜50000更に好ましくは5000〜20000の範囲の
ものが好適に使用される。また本発明で使用する他の硬化剤成分である反
応性金属化合物は公知のカルボキシレートセメン
ト、アイオノマーセメント等の反応性金属化合物
として公知のものが特に限定されず用いうる。特
に好適に使用される該金属化合物の代表的なもの
を例示すれば例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化ビスマス、酸化カルシウム等の金属酸化
物又はこれらを適宜適当量混合し該混合物を焼成
して粉砕した焼成金属酸化物或いはシリカ、アル
ミナ、氷晶石、リン酸アルミニウム、フツ化アル
ミニウム、フツ化カルシウム等を適宜、適当量混
合して溶融してガラス化し粉状体としたガラス粉
体等が好適に使用される。本発明の歯科用セメント硬化剤は他の歯科用セ
メントと同様に水の存在下に硬化する。そして硬
化体は高分子物質の分子中に結合した

【式】基の働きにより、接着性が良好でしかも圧縮強度が大きい成形体となる。一般に硬化
時に必要な水は前記高分子物質を予め溶解させた
溶液としてもよいし、水だけを前記高分子物質、
反応性金属化合物或いはこれらの混合物とは別に
用意することも出来る。前者の実施形態において
は高分子物質を含む水溶液と固形状の反応性金属
化合物粉体とを練和することで硬化成形体とする
ことが出来、後者の実施形態においては高分子物
質と反応性金属化合物とを固体状で混合しておき
該混合物に別に用意した水を添加、練和すること
で硬化成形体とすればよい。本発明の歯科用セメント硬化剤を硬化させると
きに必要な水の量は高分子物質の種類、分子量、
反応性金属化合物の種類等により異なり一概に限
定することは出来ないが、一般には該高分子物質
が30〜80％好ましくは50〜70％の濃度となる範囲
を基準とすればよい。本発明の歯科用セメント硬化剤は水を介在させ
て硬化させるときの混合物の粘度を低く保つこと
が出来るので操作性が非常にすぐれている。しか
も硬化して得られる硬化成形体は、その機械的強
度、その他物性が著しく優れている。従つて本発
明の歯科用セメント硬化剤はセメントの物性のみ
ならず操作性でも大きな寄与をするもので、その
貢献度は計り知れないものである。本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。尚実施例における圧縮強
度の測定は、直径６mm、長さ12mmの円筒型サンプ
ルを作成して37℃の水中に24時間浸漬した後、リ
ン酸亜鉛セメントに対するADAS（American
Dental Association Specification）規格に準じ
て測定した。尚クロスヘツドスピードは0.5mm／
minで測定した。また高分子物質にりん酸が存在
することは赤外線吸収スペクトルで1180cm^-1に

【式】による吸収の出現で確認した。実施例１ビニルホスホン酸（以下VPAと略す）10ｇを
エチルエーテル20ml、イソプロピルアルコール６
mlの系のフラスコに添加し、アゾビスイソブチロ
ニトリル（0.4ｇ）を添加溶解させた後、冷却管
を取り付け、N₂下で撹拌しながら80℃オイルバ
ス中でVPAを重合させた。重合後溶媒と蒸発除
去して水を加えて60％の濃度にした。このものは
従来公知のポリアクリル酸単独重合体に比べると
粘度が低く操作性がすぐれていた。このものの分
子量はゲルパーシエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）による分子量測定によりポリエチレング
リコール基準でピーク分子量が9500の重合体であ
ることがわかつた。一方ZnO93ｇ、MgO5ｇ、
SiO₂1.5ｇ、Bi₂O₃0.5ｇの混合粉末を水で練り、
1300℃で焼成して粉砕したものを用意した。上記
液と粉を粉／液＝1.4（Ｗ／Ｗ）にして混合練和さ
せた。このものをADAS規格に従い圧縮強度を
測定したところ630Kg/cm²であつた。実施例２フラスコ中に10mlの水と過硫酸アンモニウム
0.5ｇを入れてN₂を流通させながら93℃で30分間
加熱後、VPA16ｇ、アクリル酸５ｇ、水16ml、
過硫酸アンモニウム0.5ｇ、イソプロピルアルコ
ール２mlを入れた滴下ロートより滴下させ５時間
反応させた。このポリマーの分子量はGPCによ
る測定で11000であることがわかつた。重合後ポ
リマーを濃縮分離して水で60％の濃度にして実施
例１で用いた粉末と上記液を粉／液＝1.4にして、
混合練和し、実施例１と同じサンプルを作成し
た。実施例１と同様に圧縮強度を測定したところ
750Kg/cm²であつた。実施例３三つ口フラスコに水40ml、過硫酸アンモニウム
0.5ｇを入れて、92℃下、Ｎ ₂を流通させながら
30分間加熱した後、VPA7ｇ、アクリル酸14ｇ、
水32ml、イソプロピルアルコール４ml、過硫酸ア
ンモニウム0.5ｇを入れた滴下ロートより、滴下
して５時間重合させた。重合後濃縮して55％の濃
度に調整した。上記で得られた重合体の分子量を
測定したところ、ピーク分子量が13000であつた。
一方ZnO93ｇ、MgO5ｇ、SiO₂1.5ｇ、Bi₂O₃0.5ｇ
の混合粉末を水で練り1300℃に焼成して粉砕した
ものを用意した。上記液と粉を粉／液＝1.4の割
合で混合練和してADAS規格に従い１日後の圧
縮強度を測定したところ1100Kg/cm²であつた。実施例４三つ口フラスコ内に水30ml、過硫酸アンモニウ
ム0.4ｇを入れて95℃下N₂を流通させ、30分間加
熱後、VPA11ｇ、アクリル酸10ｇ、水20ml、イ
ソプロピルアルコール４ml、過硫酸アンモニウム
0.3ｇを入れた滴下ロートより滴下を始め、５時
間重合させた。重合後濃縮して60％の濃度に調整
した。上記のようにして得た重合体の分子量を測
定したところ、ピーク分子量が15000のものであ
つた。実施例３と同様の粉を用い、粉／液＝1.4
の割合で混合練和し、実施例３と同様の方法でサ
ンプルを作成し１日後の圧縮強度を測定したとこ
ろ1180Kg/cm²であつた。実施例５シリカ29ｇ、アルミナ16.5ｇ、氷晶石５ｇ、フ
ツ化カルシウム34.3ｇ、フツ化アルミニウム5.3
ｇ、リン酸アルミニウム10ｇを1400℃で３時間、
電気炉中で熔融してガラス化し、ボールミルで粉
砕して、平均粒径20μの粉末を得た。これを粉成
分とし、実施例４で得た液とを粉／液＝1.4の割
合で混合練和して測定サンプルを作成した。実施
例１と同様にして１日後の圧縮強度を測定したと
ころ1070Kg/cm²であつた。実施例６ポリスチレン（平均分子量11000）の粉末20ｇ
を三塩化リン100ｇ中で撹拌させながら分散させ、
塩化アルミニウム30ｇを少しずつ添加した後70〜
80℃下、18時間反応させた。この反応液を氷に注
いでリン酸形に変換して、ロ過した後にポリマー
とリン酸を透析膜によつて分離した。ホスホン化
したポリマーを濃縮乾燥して、3.3ｇの目的物を
得、水に溶解して50重量パーセントの溶液とし
た。この液と実施例３のZnOを主成分とした粉末
とを粉／液＝1.4で混合練和して圧縮強度を測定
したところ730Kg/cm²であつた。実施例７実施例３と同様にして得た共重合体を脱水乾燥
して粉末とした後、実施例３の粉末とを粉末／ポ
リマー＝2.8で混合した粉末を得た。この粉末を
水と粉末／水＝3.8で混合練和してセメントをつ
くり、圧縮強度を測定したところ1050Kg/cm²であ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) 主鎖が炭素−炭素結合を含み且つ分子内
に炭素原子に直接【式】基（但し、Ｘは水素原子、金属原子又は炭化水素残基である）
を結合した高分子物質、及び (ii) 反応性金属化合物との少くとも２成分よりなる歯科用セメント硬化
剤。