JP2002510341A - マレインアミド酸及び／又はその環状イミド反復ユニットを含む無水マレイン酸重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 マレインアミド酸とそれに対応する環状イミド反復ユニットを含む無水マレイン酸から誘導される重合体を、アルコール溶液中で、約60〜160℃の温度で、約1〜25時間の反応時間中で製造する方法。生成物は、所定の割合の上記反復ユニットの有する重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】 マレインアミド酸及び／又はその環状イミド反復ユニットを含む 無水マレイン酸重合体の製造方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、無水マレイン酸の重合体に関し、特に、マレイン酸及び/又はその 環状イミド反復ユニットを含む無水マレイン酸誘導重合体を製造する方法に関す る。 ２． 先行技術の説明 アミンは、無水マレイン酸と反応して、対応する半アミド誘導体を与えること ができる。一般に、無水マレイン酸を含む重合体は、アセトン、ヘプタン、ベン ゼン又はジブチルエーテル等の不活性若しくは非反応性溶媒中のアミン溶液との 懸濁液中において反応させ、所望の半アミド誘導体を得る。それから、この物質 を分離し、有益な生成物に適当に直さなければならない。 あいにく、該溶液又は懸濁工程中に様々な副反応が生ずる。これらの副反応は 、最終生成物の品質、特にその色彩及びにおいに悪影響を与える。アミン反応物 質は、無水物と反応する代わりに半−酸重合体と塩を形成し、所望のアミド反応 生成物の収率を減少させる可能性がある。 不活性な溶媒中での無水物重合体とアミンの反応は、反応速度が高くかつ反応 熱が大きいことにより不均一反応生成物を形成するので、この反応を制御するの も困難である。 不活性溶媒におけるアミンとの無水物重合体の反応も他の問題を提起する。例 えば、もし、反応をスラリーとして行なう、例えばトルエン中のアミンとｐ(メ チルビニル エーテル−無水マレイン酸共重合体)とを反応させると、アミンが無 水物重合体と反応するにつれて、懸濁液の濃度は変化する可能性がある。このよ うに濃度が変化すると、通常、反応中に重合体を過度に膨潤させ、もし懸濁液を 溶媒で十分に薄めないなら、このような重合体の過度の膨潤は次の処理を非常に 困 難にする可能性がある。しかしながら、希釈は、重合体の容量を減少させる。例 えばアセトンなどの不活性溶媒中の溶液として無水物重合体とアミンとを反応さ せることは有利ではあるが、この反応は、反応生成物を甚だしくゲル化させたり 若しくは沈殿をさせることになったり又は“フィッシュ アイ”の形成を引き起 こすかもしれない。 エタノール等の反応性溶媒中でのアミンと無水物重合体とを同様に反応させる と、これらの問題を解決するかもしれない。なぜなら、結果として生じる生成物 は、均質な溶液の形態や高い固体含有量でさえ取り扱いの容易な安定なコロイド 状懸濁液の形態で一般に利用可能となるからである。 したがって、本発明の目的は、無水マレイン酸誘導重合体の新規で改良された 製造方法を提供することであり、特に、マレイン酸とその環状イミド誘導体を含 む実質的に均質な無水マレイン酸含有重合体の製造方法を提供するものである。 ここで別の目的は、無水マレイン酸とそのマレイン酸及び対応する環状イミド 誘導体とをそれぞれ所望の割合で含有する重合体を製造する方法を提供すること である。 本発明の特徴は、反応性溶媒としてのアルコールにおいて行なう該方法を供給 することである。 本発明の別の特徴は、得られた重合体の無水マレイン酸半エステル化物、マレ インアミド酸及び環状イミド反復ユニットの各割合を予め決めるためにプロセス 中の反応温度と反応時間を制御することである。 さらにここで別の特徴は、望ましくない副反応がないか又はほとんどない実質 的に完結へ向けて行なうことができる誘導体化反応を提供することである。 さらに、別の特徴は、エステル化又は酸性化触媒を必要とせずに無毒性溶媒中 で行なうことができる誘導体化反応である。 本発明の他の特徴は、色彩又はにおいがほとんどなく、遊離アミンのほとんど ないターポリマー生成物を供給することである。 本発明のこれら及び他の目的と特徴は、次の本発明の詳細な説明から明白とな るでしょう。 本発明の要約 ここで説明する内容は、以下の反復ユニットを含む重合体を形成する方法であ り、 ここで、R、R₁、R₂及びR₃は、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル 、アリール、エステル、酸、フルオロ及びシリルから選択され、R₄は、アルキル であり、 Ｒ‘は水素、アリール、アルキル又はフルオロで誘導したアルキル、シリル、 アミノ又はオレフィンであり、Ｘが0.05〜0.95、ｙ＝0〜0.9、z＝0.05〜0.95で あり、 該反応は、下記(ｄ)又は(ｃ)とα−非置換の第１級アミン、Ｒ‘NH₂とをアル コール溶液、R₄OH中で、約60〜160℃の温度で、所定の時間、反応させることか らなる。ここに、R、R₁、R₂、R₃及びR₄は上で定義したものであり、Ｒ’は、上 で定義したものである。 本発明の好ましい実施態様において、反応時間は、約80〜150℃であり、最も 好ましくは、約100〜120℃で、かつ反応時間は、約１〜25時間で、最も好ましく は約2〜10時間である。 好ましい出発共重合体は、例えばメチル ビニル エーテル−無水マレイン酸共 重合体(MVE−MAn)などのアルキル ビニル エーテル−無水マレイン酸共重合体で あり、又は該重合体に対応する半エステル化物、又はイソブチレン−無水マレイ ン酸共重合体(IB−MAn)、又はそれに対応する半エステル化物若しくはエチレン −無水マレイン酸共重合体(ET−MAn)、又はそれに対応する半エステル若しくは スチレン−無水マレイン酸共重合体(STy−MAn)、又はそれに対応する半−エステ ルである。 好ましいα−非置換アミンは、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、n−オクチルア ミン及び２−エチルヘキシルアミンなどのC₁〜C₄₀アルキルα−非置換の第一級 アミンである。アンモニア、シレート化第１級アミン、フルオロ化第１級アミン 、ハロゲン化第１級アミン、不飽和アミン、シアノアミン及び両性アミンも使用 することができる。 本発明の１つの実施態様において、115℃で５時間以上で本方法を行なうこと によってアミド成分を持たない、すなわちすべてのアミドが環状イミド型に変わ った重合体を得ることができる。それゆえ、生成した重合体は、半エステル化物 及び環状イミド反復ユニットを含む。 図 図１は、未反応アミンに対する反応時間のプロットであり、エタノール溶液中 で様々な温度でメチルビニル エステル−無水マレイン酸共重合体との誘導体化 反応の経過を示す。 図２は、様々な反応温度での、本発明の方法によって得た重合体における所定 の反復ユニットのモル％に対する反応時間のプロットである。 本発明の詳細な説明 本発明を説明するために、アルコール溶液中で無水マレイン酸(MAn)共重合体 をα−非置換第一級アミンにより誘導体化し、その結果MAn半エステル化物、そ の半アミド物及びそれに対応する環状イミドの反復ユニットを含む重合体を形 成する。反応を所定の温度で、かつ、所定の時間行ない、所望の割合の上述の反 復ユニットを含む重合体を得る。 本方法の適当な出発物質としては、共重合体の粉末又はアセトン溶媒中の溶液 形状で市販されているメチルビニル エーテル−無水マレイン酸(MVE−MAn)共重 合体がある。そこでは、アセトンはその後、エタノールを加えて溶液交換によっ て取り除く。それから、適当なアミン反応物質を共重合体−エタノール溶液へ所 定量で加えて、そこで反応性溶媒としてエタノールを含む反応混合物を形成する 。エタノールの存在下、MAn重合体は、下記式に示すように、該重合体に対応す るアルキル半エステルと平衡化して存在する。 この平衡反応混合物を所望の反応温度へ加熱することにより、アルコールが除 去され無水物の中間体が形成される。この時点で、加えたアミノ反応物質は無水 物中間体と反応し、マレイン酸誘導体とその環状イミドを生産することができる 。本方法に含まれる反応及び生成するターポリマー及びその反復ユニットを以下 に要約して示す。 反応温度をより高くし、及び反応時間をより長くすると、対応する環状イミド 反復ユニットへの水分子が失われ、アミドの変換が向進される。 図１は、メチルビニル エーテル−無水マレイン酸共重合体と、エタノール溶 液２−エチルヘキシルアミン50モル％との、様々な反応温度での反応工程を図表 で説明するものであり、未反応アミンのパーセントに対する反応時間としてプロ ットしてある。これらの結果は、反応が強く温度に依存することを示す。例えば 、60℃で20時間以上の後、アミン反応物質の約30％が残存し、一方、115℃では 、ほんの５時間後に、実質的に反応は完結する。 実施例１ メチルビニル エーテルMVEを、アセトン中で無水マレイン酸MAnと重合化し、 無水物共重合体を生じさせた。アセトンのレベルが0.4重量％以下になるまで重 合体をエタノールで分散させた。生じた共重合体は、固形分がおよそ５０％のMV E/MAnのエチル半−エステルであった。それから、重合体を含むエタノール溶液 を、エタノールを加えることによって固形分が約３０％となるように希釈し、50 モル％のヘキサルアミン反応物質を加えた。反応混合物を窒素ガスでパージし、 85℃に加熱し、20時間保持した。その結果、色彩において黄色−茶褐色で酸価が 149mg KOH/重合体１ｇ当たり、かつ、遊離アミンが２重量％未満のターポリマー 溶液を得た。 実施例２ 上述のように、エタノール中の半エステル化共重合体をエタノールで希釈し、 固体成分が３０％の溶液を得た。それから、５０モル％ｎ−オクチルアミンを加 え、反応混合物を窒素ガスでパージした。リアクターを85℃に加熱し、およそ20 時間保持した。生じたターポリマー溶液は、茶褐色で酸価156mg KOH/重合体１ｇ 当たりで、かつ、存在する遊離アミンが３重量％未満であった。 実施例３ 上述のように、エタノール中の半−エステル化共重合体をエタノールで希釈し 、固体成分が３０％の溶液を得た。それから、５０モル％の２−エチルヘキシル アミンを加え、反応混合物を窒素ガスでパージした。リアクターを85℃に加熱し 、20時間保持した。生じたターポリマー溶液は、茶褐色で酸価166mg KOH/重合 体１ｇ当たりで、かつ、存在する遊離アミンが２重量％未満であった。 実施例４ 高圧力リアクターにおいて、30.13gのp(エチレン−MAn)粉末を、170.30gのエ タノールへ加えた。上述のスラリーへ39.44gのエタノールに溶解した15,44gのオ クチルアミンを加えた。この添加により、わずかな発熱が観察された。それから 、反応混合物を窒素ガスでパージし、リアクターを封止した。２時間かけて温度 を100℃へ上げ、その温度で５時間保持し、室温に冷却した。生成物は済んだ、 黄色の溶液であった。 実施例５ 高圧力リアクターにおいて、30gのp(エチレン−MAn)粉末を、200gのエタノー ルへ加えた。生じたスラリーへ40gのエタノールに溶解した6.39gのオクタデシル アミン、9.20gの２−エチルヘキシルアミン、及び1.74gブチルアミンを加えた。 この添加後、わずかな発熱が観察された。リアクターを窒素ガスでパージし、 ２時間かけて温度を100℃へ徐々に上げ、その温度でさらに５時間保持した。冷 却することにより、得られた生成物は透明で、黄色の溶液であった。 実施例６ 高圧力リアクターの中に、75.4gのp(イソブチレン−MAn)粉末と、19.8gのオク タデシルアミンと、222.1gのエタノールを加えた。それから、反応混合物を窒素 ガスでパージし、かつ、温度を50℃へ上げ、１時間その温度に保持した。それか ら、温度を75℃へ上げ、２時間保持し、その後100℃へ上げ、３時間保持した。 冷却により生じた生成物は、わずかに緑色、かつ、わずかに曇を呈した。乾燥し た重合体は、酸価が225mg KOH/重合体１ｇ当たりで、約２重量％の遊離アミンを 含んでいた。 実施例７ 高圧力リアクターにおいて、60.86gのp(イソブチレン−MAn)粉末と、15.90gの n−オクタデシルアミン、4.32gのn−ブチルアミン、及び270.3gのエタノールを 加えた。 生じた反応スラリーを攪拌し、封止して、かつ、窒素ガスでパージした。温度 を75℃に上げ、２時間保持し、さらに100℃に上げ、５時間保持した。冷却の際 、反応生成物は澄んでわずかに黄色の溶液であった。生じた重合体は酸価が202m g KOH/重合体１ｇ当たりと0.142meq．の遊離アミン/g生成物を有していた。 実施例８ 高圧力リアクターにおいて、65gのp(イソブチレン−MAn)粉末と、11.4gのオク タデシルアミン、10.9gのオクチルアミン、及び204gのエタノールを加えた。 生じたスラリーを攪拌し、封止して、かつ、窒素ガスでパージした。温度を75 ℃に上げ、２時間保持し、さらに100℃に上げ、５時間保持した。冷却の際、反 応生成物は澄んでわずかに黄色の溶液であった。生じた重合体は酸価が198mg KO H/重合体１ｇ当たりと0.146meq．の遊離アミン/ｇ生成物を有していた。 実施例９ 以下の図(図１及び２)は、MVE/MAn共重合体中にα−非置換アミンを導入する 場合の温度の影響を示す。実施例３で述べたように、反応を、種々の温度で反応 物質として50モル％の2-エチルヘキシルアミンを用いて行なった。図１から分か るように、５時間のみの反応時間後に115℃の反応温度で塩の形成は最小である 。(未反応アミンがあれば塩が形成される。)同様の傾向を、実施例１及び８の他 のα−非置換第１級アミンを用いた場合にも観察された。 以下の図２に示したように、図２は、50モル％の２−エチルヘキシルアミンと 反応したp(MVE-MAn)半エチル化エーテル共重合体の重合体組成を表し、重合体中 に存在するアミド：環状イミドの割合は、温度と反応時間の条件によって大きく 制御される。とくに、反応温度を上げ反応時間を延ばすと、得られた重合体にお けるアミド構造にわたりイミドの形成が向上する。事実、図２に示したように、 115℃で、５時間の反応時間後、ターポリマー中でアミドとして取り込まれるア ミン反応物質は、水分の除去を必要とすることなしに、環状イミド型へ完全に変 換した。 本発明の重合体は、個人的な治療や薬剤生成物において特に役立つものである 。 本発明をある実施態様を特に参照して説明したが、当該技術の分野において変 更、修正を加えることが可能であると理解されるものである。したがって、以下 のクレームによってのみ拘束されることを意図するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 カティルギス ジョン エイ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07621 バーゲンフィールド ウエスト メイン ストリート 74

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 次の反復ユニットから構成される重合体を形成する方法であって、 ここで、R、R₁、R₂及びR₃は、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル 、アリール、エステル、酸、フルオロ及びシリルから選択され、R₄は、アルキル であり、 Ｒ‘は、水素、アリール、アルキル又はフルオロと誘導したアルキル、シリル 、アミノ又はオレフィンであり、及び、 ｘは、0.05〜0.95であり、ｙ＝０〜0.9で、ｚ＝0.05〜0.95であって、 該方法は、下記(d)又は(e)と、α−非置換第１級アミン、Ｒ‘NH₂とをR₄OHアル コール溶液中において約60〜160℃の温度で、約1〜25時間の反応時間反応させる ことからなる。ここに、R、R₁、R₂、R₃及びR₄は、上に定義したものであり、上 で定義したものであり、Ｒ‘NH₂中のＲ’は、上で定義したものである。 ２． 反応温度が約80〜150℃である請求項１記載の方法。 ３． 反応温度が約100〜120℃である請求項１記載の方法。 ４． 反応時間が約2〜10時間である請求項１記載の方法。 ５． Ｒがアルキルで、R₁、R₂及びR₃が水素である請求項１記載の方法。 ６． Ｒ及びR₁がアルキルで、R₂及びR₃が水素である請求項１記載の方法。 ７． Ｒがアルコキシで、R₁、R₂及びR₃が水素である請求項１記載の方法。 ８． がイソブチレンである請求項１記載の方法。 ９． がメチルビニルエーテルである請求項１記載の方法。 １０． がエチレンである請求項１記載の方法。 １１． がスチレンである請求項１記載の方法。 １２．請求項１〜11の方法による生成物。