DE1161660B - Haarfestlegemittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: A 61k

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 30 h-13/07

G 32117IV a/30 h 25. April 1961 23. Januar 1964

In der Haarlegetechnik gibt es zwei Arbeitsprinzipien, nämlich die Dauerwelle und die Haarfestlegung. Bei dem ersten wird die Konfiguration der Einzelhaare durch eine das Haar kräuselnde oder wellende chemische Reaktion praktisch dauernd geändert. Beim zweiten Haarformungsprinzip wird dem Haar zwecks Schaffung eines speziellen Haarstils eine vorübergehende Legung erteilt, die jeweils beim Wechsel des Haarstils geändert wird. Um dem Haar eine solche vorübergehende Legung zu geben, wendet man vielfach nur Wärme an, und außerdem brachte man alle möglichen Überzugsmaterialien oder Lacke auf die Einzelhaare.

Die bisher verwendeten Überzugsmaterialien und Lacke litten unter mannigfachen Unvollkommenheiten, zu denen insbesondere die Neigung des Überzugs gehört, nach dem Aufbringen rissig zu werden und vom Haar abzublättern sowie bei hoher Feuchtigkeit klebrig zu werden.

Die Erfindung betrifft ein Haarfestlegemittel, das nach dem Auftragen praktisch nicht zum Rissigwerden und Abblättern und im Falle hoher Feuchtigkeit nur wenig zum Klebrigwerden neigt und außerdem verbessertes Legungshaltevermögen aufweist. Es kann

Haarfestlegemittel

Anmelder:

The Gillette Company, Boston, Mass. (V. St. A.) Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel, Baden-Baden und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, München 9, Eduard-Schmid-Str. 2, Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Robert J. Coons, North St. Paul, Minn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1960 (Nr. 26 436)

den umgesetzten Carboxylgruppen kommt es wesent

auch mit gasförmigen oder aus Flüssiggas bestehenden 25 Hch darauf an, daß 0,5 bis 25 % entweder mit gewissen Treibmitteln, insbesondere Halogenkohlenwasserstof- hydroxylhaltigen, fettigen Komponenten oder gewissen fen, homogen vermischt und danach in Form eines höheren Aminen und die übrigen mit einem niederen Aerosols aus einem Druckbehälter abgegeben werden. Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Das erfindungsgemäße Haarfestlegemittel enthält Äthylalkohol, umgesetzt werden, damit das Endprogewisse filmbildende, modifizierte Mischpolymerisate 3° dukt aus einem Mischester oder einem Mischesteramid von Maleinsäureanhydrid, die vor der Modifizierung besteht. Zu den hydroxylhaltigen, fettigen Verbinduneine spezifische Viskosität von 0,4 bis 0,7 besitzen.
Zu ihnen gehören solche von Maleinsäureanhydrid mit
Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylmethoxyäthyl-

äther oder mit Äthylen mit etwa gleichen Anteilen an 35 mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Decyl-, Maleinsäureanhydrid und anderem Mischpolymerisat- Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Hexadecyl-, 2-Ocbestandteil. Dieses Mischpolymerisat wird dadurch
modifiziert, daß seine sämtlichen Anhydridgruppen
mit einer hydroxyhaltigen Verbindung oder einem
Amin umgesetzt werden. Jede Anhydridgruppe bildet 40 Kondensationsprodukte der vorerwähnten höheren bei dieser Umsetzung erstens eine Carboxylester- oder Alkohole oder von Alkylarylalkoholen, wie z. B. eine Amidgruppe und gleichzeitig zweitens eine Carb- Benzylalkohol, Nonylphenol, mit einem niederen oxylgruppe. Die so gebildeten Carboxylgruppen kön- Alkylenoxyd, wie Äthylen- oder Propylenoxyd; Können ihrerseits zu weiteren Ester- oder Amidgruppen densationsprodukte höherer Fettsäuren mit niederen umgesetzt werden. Folglich kann man das modifizierte 45 Alkylenoxyden, wie Äthylen- oder Propylenoxyd, Mischpolymerisat als ein solches definieren, bei dem sowie Kondensationsprodukte aus primären Fettvon sämtlichen im Mischpolymerisat enthaltenen aminen mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Carboxylgruppen, die insgesamt durch Hydrolyse niederen Alkylenoxyd, wie z. B. Äthylen- oder Prosämtlicher Anhydridgruppen gebildet werden könnten, pylenoxyd. Die in diesen Kondensationsprodukten 40 bis 60% und vorzugsweise 50% entweder zu 50 enthaltene Alkylenoxydkette besteht aus einer bis zu Mischestern oder zu Mischesteramiden umgesetzt sind mehreren tausend Oxyalkyleneinheiten. Zu den höhe- und der Rest als freie Carboxylgruppen vorliegt. Bei ren Fettsäuren, die mit dem niederen Alkylenoxyd zur

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gen, die mit den Anhydridgruppen zu den gewünschten Estern umgesetzt werden können, gehören höhere aliphatische, gerad- oder verzweigtkettige Alkohole

tyldodecylalkohol usw.; Alkanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Fettsäure und 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkanol,

gewünschten hydroxylhaltigen Verbindung umgesetzt werden können, gehören solche mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Olein-, Stearin-, Arachin- und Behensäure. Zu den primären Aminen, die mit den Polymeren zu den Teilmischesteramiden umgesetzt oder mit einem niederen Alkylenoxyd zu der zur Polymerisatveresterung verwendbaren hydroxyljaltigen Verbindung kondensiert werden können, gehören Amine mit 4 bis

sind alle üblichen Treibmittel, wie z. B. StickstofF, Kohlensäure, Stickoxydul, Propan oder Isobutan oder vorzugsweise gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, die unter dem Handelsnamen »Freon« bekannt sind 5 und aus allen möglichen chlor- und fluorsubstituierten Methanen und Äthanen, wie 1.1-Difluoräthan, 1,2-Dichlor-l,l,2,2-tetrafluoräthan, Trichlortrifluoräthan, Dichlordifluormethan, Moncchlordifluormethan, Monofluortrichlormethan, 1 -Monochlor-1,1 -difluoräthan

22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. n-Butylamin, n-Amyl- io oder Mischungen dieser Stoffe, bestehen. Auf das amin, n-Hexylamin, Laurylamin, Kokosnußfettamin, Gewicht der Gesamtzusammensetzung bezogen machen Myristylamin, Cetylamin, Oleylamin, Stearylamin die Teilmischester oder Mischesteramide etwa 0,5 bis u. dgl. Amine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen werden 4% und der Äthylalkohol etwa 20 bis 30% aus, dabei bevorzugt. während der Rest aus dem Drucktreibmittel neben Die erfindungsgemäßen Teilmischester und Misch- 15 geringen Anteilen an Lösungsvermittler, Weichmacher, esteramide können in der Weise hergestellt werden, daß Polysiloxan, Parfüm usw. besteht, ein übliches Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid Bei Verwendung eines Halogenkohlenwasserstoff- und Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylmethoxy- Treibmittels ist es zur Erzielung bester Resultate äthyläther oder Äthylen, dessen spezifische Viskosität erwünscht, in die Zusammensetzung ein Puffersystem 0,4 bis 0,7 beträgt, in Äthyl-, Methyl- oder Isopropyl- 20 einzubringen, das beispielsweise aus einer Mischung alkohol gelöst mit dem zweiten esterifizierenden oder einer Säure, wie Zitronen-, Bernstein- oder ölsäure, amidbildenden Reaktionspartner erhitzt wird. Die und einer organischen Base, wie Triisopropanolamin Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung von oder einem Trialkylamin mit 2 bis 3 Kohlenstoffüberschüssigem Äthylalkohol als Reaktionsmedium atomen in der Alkylgruppe, z. B. Triäthylamin oder durchgeführt, da dann die gebildeten Mischester oder 35 Triisopropylamin, mit der Säurekomponente im Mischesteramide in Lösung bleiben. Statt dessen molaren Überschuß besteht. Die Gesamtmenge des kann auch ein neutrales Lösungsmittel, beispielsweise vorhandenen, löslichkeitsvermittelnden Puffers beträgt ein Keton, für die erste Veresterung benutzt und das etwa 1 bis 20% des Polymerisatgewichts. Es können Reaktionsprodukt nach Entfernung des Lösungsmittels auch andere Puffersysteme verwendet werden, die sich in Äthylalkohol aufgelöst werden, worauf sich die 30 mit dem Treibmittel sowie dem Polymerisat vertragen, restlichen Anhydridgruppen zu Äthylester- und Carb- Durch Zugabe von etwas flüssigem Dimethylsiloxan

oxylgruppen umsetzen. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem wasserfreien System durchgeführt, in dem lediglich das normalerweise in den handelsüblichen Reagenzien enthaltene Wasser vorhanden ist. 35 Die im Reaktionsgemisch vorhandene Gesamtwassermenge beträgt nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der endgültigen Teilester oder Mischesteramide. Nach etwa 3- bis 4stündigem Erhitzen auf Rückflußwird das Kämmen des behandelten Haares erleichtert. Die Polysiloxanmenge kann zwischen 1 und 20% des Mischpolymerisatgewichts variieren.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts, den die Erfindung gegenüber vergleichbaren Haarbehandlungsmitteln gibt, wurden praktische Vergleichsversuche durchgeführt, wobei als Vergleichsmaterial einerseits das Polyacrylsäureamid gemäß deutscher Auslege

temperatur ist die Umsetzung praktisch vollkommen. 40 schrift 1068 013 und andererseits die Haarfestlege-

Bei Anwesenheit des üblichen Äthylalkoholüberschus- mittel benutzt wurden, die durch die britischen

ses bleibt die Reaktionslösung nach erfolgter Umsetzung Patentschriften 796 319 und 828 970 bekanntgeworden

auch dann klar und durchsichtig, wenn sie auf Raum- sind.

temperatur abgekühlt wird. An Stelle von überschüssi- Das erstgenannte Polyacrylsäureamid wurde des-

gem Äthylalkohol oder sonstigem niederem Alkyl- 45 halb zum Vergleich herangezogen, weil für seine

alkohol kann auch jedes beliebige andere flüchtige wäßrige Lösung neben anderen Verwendungsmöglich-

Lösungsmittel, beispielsweise Äthylacetat, Methylen- keiten auch die als »Haarfixiermittel« angegeben ist.

Chlorid usw., verwendet werden. Da die Erfindung ein Haarsprühmittel darstellt, das

Wenn ein höherer Alkohol mit den Anhydrid- bekanntlich nicht auf wäßrigen Lösungen aufgebaut

gruppen zum modifizierten Mischpolymerisat umge- 50 sein kann, weil sie erstens viel zu lange Zeit bis zum

setzt wird, wird möglichst mit Alkoholüberschuß Eintrocknen brauchen und außerdem zweitens vor

gearbeitet und der nicht umgesetzte Alkoholrest in der allem Korrosionsprobleme aufwerfen, wenn sie in

Zusammensetzung belassen, wo er als Weichmacher Form von Wasser-Halogenkohlenwasserstoff-Systemen

für das modifizierte Polymerisat dient. Die Menge in den üblichen Metallbehältern untergebracht werden,

dieses freien höheren Alkohols kann zwischen 10 und 55 kann die bekannte wäßrige Lösung nicht als solche als

200% des Mischpolymerisatgewichts liegen. Haarsprühmittel benutzt werden. Entfernt man ande-

Das so gewonnene Haarfestlegemittel in Form einer rerseits aus der bekannten Polyacrylsäureamidlösung äthylalkoholischen Lösung eines Teilmischesters oder das Wasser, so löst sich der feste Rückstand nicht in Mischesteramids eines Mischpolymerisats aus Malein- einem üblichen Haarsprühmittel-Lösungsmittel-System Säureanhydrid mit Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, 60 und weist somit den Mangel auf, daß er sich nicht in Vinylmethoxyäthyläther oder Äthylen kann auf das die praktisch und wirtschaftlich wichtige Form eines Haar mittels Zerstäuber aufgebracht werden. Die Haarsprühmittels vom Aerosoltyp bringen läßt. Dies besten Ergebnisse werden aber erzielt, wenn das äthyl- ist aber mit den Mitteln der Erfindung möglich, die alkoholische Mittel mit viel überschüssigem gasförmi- somit den bekannten Polyacrylsäureamidlösungen gern oder aus Flüssiggas bestehendem Drucktreib- 65 gegenüber technisch fortschrittlich ist. mittel vermischt und die Mischung in einem ver- Im Gegensatz dazu ließen sich die durch die schlossenen Druckbehälter aufbewahrt wird, der britischen Patentschriften 796 319 und 828 970 beeinen ventilgesteuerten Auslaß besitzt. Hierfür geeignet kanntgewordenen Haarfestlegungsmittel in Form von

Aerosol-Ansätzen mit der Erfindung yergleichen. Um von den Vergleichsergebnissen bequem auf die praktische Brauchbarkeit schließen zu können, wurden die Versuche auf den Erzeugnistypen aufgebaut, die heutzutage als Spezialmittel für bestimmte Haartypen im Handel sind. Diese Haartypen sind erstens der sogenannte »Normaltyp«, wie er bei der Mehrzahl der Frauen in Betracht kommt, zweitens der sogenannte »Supertyp« für solche Frauen, die ihr Haar als schwer behandelbar betrachten, und schließlich noch drittens der sogenannte »weiche Typ«, der aber kaum benutzt wird. Daher wurden nur die beiden ersten, marktgängigen Typen zur Beurteilung herangezogen.

Im Falle des »Normaltyps« wurde als Erfindungsvertreter das im Beispiel 1 beschriebene Misch- polymerisat und als Vertreter der durch die britische Patentschrift bekanntgewordenen Stoffklasse das in den Beispielen 2 und 9 angegebene 60: 40-PVP-VA-Mischpolymerisat benutzt. Im Falle des »Supertyps« andererseits wurde die im Beispiel 5 beschriebene Zusammensetzung mit einem Harz, wie es Gegenstand der britischen Patentschrift 796 319 ist, verglichen. Diese Ansätze hatten folgende Zusammensetzung:

A. Normaltyp

1. Erfindungsmuster, entsprechend Beispiel 1

Gewichtsprozent

Gemischter Oleyl-äthyl-halbester eines Mischpolymerisats aus Vinylmethyl-

äther und Maleinsäurehydrid 0,6

Oleylalkohol 1,0

Dimethylpolysiloxan, flüssig 0,24

Äthylalkohol 28,16

Verflüssigte Halogenkohlenwasserstoff-Treibmittel 70,00

Bemerkung: Die angegebene Menge freien Oleylalkohols rührt von der nur teilweisen Veresterung her, die bei Befolgung der Vorschrift des Beispiels erzielt wird. Die Zugabe des flüssigen Silikons bei diesem und allen übrigen Ansätzen erfolgte im Hinblick auf seinen allgemein günstigen Einfluß auf jeglichen Haarsprühmittelansatz.

2. Bekanntes Muster, entsprechend Beispiel 2 und der britischen Patentschrift 828 970

Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-

(60: 40)-Mischpolymerisat 1,6

Dimethylpolysiloxan, flüssig 0,24

Äthylalkohol 28,16

Verflüssigte Halogenkohlenwasser-

stoff-Treibmittel 70.00

B. Supertyp

1. Erfindungsmuster gemäß Beispiel 5

Gewichtsprozent Gemischter Oleylamid-äthyl-halbester

von Polyvinyläther-Maleinsäurean-

hydrid-Mischpolymerisat 1,6

Oleylamid (als das Amincarboxylat-

salz des Polymerisats) 0,24

Dimethylpolysiloxan, flüssig 0,24

Äthylalkohol 27,92

Verflüssigte Halogenkohlenwasser-

stoff-Treibmittel 70,00

Bemerkung: Entsprechend diesem Beispiel 5 setzten sich von dem zur Herstellung des modifizierten Mischpolymerisats verwendeten Amin nur 80% zum Amid um, während der Rest als partielles Aminsalz der nicht umgesetzten Carboxylgruppen verblieb. Das Endprodukt bestand also aus einem 1 : 1-Mischpolymerisat aus Vinyläthyläther mit Maleinsäureanhydrid, bei dem etwa 8 % d^er theoretischen Gesamtmenge der Carboxylgruppen das Fettamid gebildet hatten, während etwa 42% von ihnen mit Äthylalkohol verestert wurden.

2. Bekanntes Muster gemäß britischer Patentschrift 796 319

Gewichtsprozent

Mischpolymerisat eines Acrylesters und eines substituierten Acrylamide (oder

Aminsalzes) 1,6

Dimethylpolysiloxan 0,24

Äthylalkohol 28,16

Verflüssigte Halogenkohlenwasserstoff-Treibmittel 70,00

Mit diesen vier Mustern wurden Haarlocken behandelt und danach auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

A. Normaltyp

2. britische
1. Erfindung Patentschrift 828 970

B. Supertyp

2. britische !.Erfindung Patentschrift 796319

1. Lockenhaltevermögen

2. Oberflächeneigenschaften des besprühten Haars:

Haarsteifigkeit

Klebrigkeit

Leichtes Kämmen

Statische Aufladung beim Kämmen

Stäubung beim Kämmen

1,4

weich
keine
sehr gut 2,4

deutlich steifer
übermäßig
sehr gut

0,4

deutlich steifer mittelmäßig sehr gut

0,8

weich keine etwas schwierig

mittelmäßig mittelmäßig ganz wenig mittelmäßig

wenig mittelmäßig bis ganz leicht mittelmäßig

übermäßig

*) Für das »Lockenhaltevermögen« gilt als Maß die Längung (in cm) einer Wasserwelle auf Spaltwickeln, die nach dem Legen mit einer gemessenen Menge des Haarsprühmittels behandelt und bei der Prüfung bei Raumtemperatur und 82 °/o relativer Feuchtigkeit 2 Stunden lang aufgehängt worden war.

Die vorstehenden Versuchsergebnisse verdienen η.:._η;.| ι

folgenden Kommentar:

Im Falle des Normaltyp-Haarsprühmittels hat die 156 Gewichtsteile eines 1: 1-Mischpolymerisats aus

ständige Marktüberwachung ergeben, daß die Ver- Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid mit einer braucher ein Höchstmaß an Haltefestigkeit der 5 spezifischen Viskosität von 0,4 bis 0,7 wurden unter Legung, d. h. des »Lockenhaltevermögens« gemäß Umrühren langsam zu einer homogenen Mischung Tabelle und gleichzeitig ein Geringstmaß an Haar- aus 268 Gewichtsteilen Oleylalkohol und 424 Gesteifigkeit, Klebrigkeit oder sonstigen Hinweisen auf wichtsteilen (entsprechend der Gewichtssumme der Sprühmittelanwendung fordern. Das bekannte Muster beiden anderen Bestandteile) Äthylalkohol hinzu-A 2 stellt die Erzeugnistype dar, die bis vor einiger io gegeben. Unter weiterem Umrühren wurde das Zeit weitverbreitet auf dem Markt war. Beim Ver- Gemisch langsam erhitzt, wobei sich das harzartige gleich mit dem erfindungsgemäßen Muster A1 schnei- Mischpolymerisat im Laufe von 30 bis 60 Minuten det es nun offensichtlich ungünstig ab: Muster A 1 vollständig auflöste. Die Reaktionsmischung wurde hält die Locke fester zusammen und gibt auch in noch weitere 2 bis 3 Stunden lang auf ungefähre mehreren Punkten bessere Oberflächeneigenschaften. 15 Rückflußtemperatur gehalten und die viskose Lösung Fernerhin besitzt es noch den großen Vorteil einer danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse weitgehenden Feuchtigkeitsunempfindlichkeit, indem ergab dann, daß von allen im Mischpolymerisat die Eigenschaften des Polymerisatfilms über einen vorhandenen Carboxylgruppen ungefähr 0,5 bis 4% breiten Bereich der Umgebungsfeuchtigkeit beibe- durch Oleylalkohol und ungefähr 46 bis 49,5% halten werden, während im Gegensatz dazu das ao durch Äthylalkohol verestert sind, während die restbekannte Sprühmittel A 2 bei hoher Feuchtigkeit liehen 50 % unverestert bleiben. Der nicht umgesetzte Klebrigkeit und bei niedriger Feuchtigkeit Brüchigkeit Oleylalkoholrest stellt einen erwünschten Bestandteil zu zeigen pflegte. Das erfindungsgemäße Muster A1 der Zusammensetzung dar, da er als Weichmacher für bleibt bei allen Feuchtigkeitswerten praktisch ohne das modifizierte Mischpolymerisat dient und dessen Klebrigkeit und läßt auch beim Kämmen kaum 25 Weichheit und Zähigkeit erhöht. Reste zurück. Die viskose Lösung wurde mit so viel weiterem

Im Falle des Super-Haarsprühmittels zeigt die Äthylalkohol verdünnt, daß die neue Lösung 1,2 Ge-Markterfahrung, daß der Verbraucher, sei es bewußt wichtsteile des Teilmischesters und 28,4 Gewichtsteile oder unbewußt, das Gefühl hat, daß die ihm bei Äthylalkohol enthielt. Ihr wurden noch 0,2 Gewichtsdiesem Sprühmitteltyp versprochene maximale Halte- 30 teile flüssiges Dimethylpolysiloxan (mit einer Visfestigkeit der Legung von einer merkbaren Steifigkeit kosität von 10 cP), 0,06 Gewichtsteile Oleinsäure und der besprühten Frisur begleitet sein müsse, während 0,04 Gewichtsteile Triisopropanolamin zugegeben. Die die übrigen Oberflächeneigenschaften dieselben wie so ergänzte Lösung wurde zusammen mit 45,5 Gebei dem Normaltyp-Sprühmittel sein sollten. Be- wichtsteilen Freon 11 und 25,5 Gewichtsteilen Fretrachtet man unter diesen Gesichtspunkten die 35 on 12, beide flüssig gehalten, in einen Druckbehälter Tabellenangaben, so ist zunächst festzustellen, daß in eingegeben.

bezug auf Lockenhaltevermögen neues und altes Wenn die Zusammensetzung in üblicher Weise aus

Mittel den geforderten Standard bestens erfüllen. Das dem Druckbehälter in Form eines Aerosols auf die Produkt nach der deutschen Auslegeschrift 1 087 807 Frisur aufgebracht wurde, schuf die erfindungsversagt aber bezüglich der Schaffung erwünschter 40 gemäße Zusammensetzung einen unsichtbaren Film, Frisursteifigkeit trotz seines vergleichsweise hohen der dem Haar einen wünschenswerten Glanz und Griff Polymerisatgehalts. Außerdem tritt bei seiner Ver- gab und es gleichzeitig in der gewünschten Legung wendung eine gewisse Schwierigkeit beim Kämmen auf, festlegte.

die man vielleicht als »raspig« bezeichnen kann und Beispiel 2

sich darin äußert, daß sich der Kamm rauh und ziehend 45

durch die besprühte Locke hindurchbewegt. Insgesamt In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden

betrachtet ist das erfindungsgemäße »Supertyp«- 170 Gewichtsteile des 1: !-Mischpolymerisats aus Sprühmittel dem bekannten Harzprodukt B2 in allen Vinyläthyläther und Maleinsäureanhydrid mit einer spe-Punkten mit der einzigen Ausnahme überlegen, daß zifischen Viskosität von 0,4 bis 0,7 mit einer Mischung etwas Klebrigkeit festzustellen ist. Ihr Ausmaß liegt 50 aus 268 Gewichtsteilen Oleylalkohol und 438 Geaber immer noch unter dem, das die meisten gut wichtsteilen Äthylalkohol verestert, verkäuflichen Handelsprodukte bis in die jüngste Zu einem 5 Gewichtsteile Feststoff enthaltenden

Zeit hinweg verursachen. Anteil der viskosen Lösung wurde so viel Äthylin bezug auf den Normaltyp ist fernerhin noch alkohol zugesetzt, daß 100 Gewichtsteile Lösung entfolgendes zugunsten der Erfindung vorzutragen: Das 55 standen. 30 Gewichtsteile dieser verdünnten Lösung wirksamste Ausführungsbeispiel 1 der Erfindung be- wurden zusammen mit 45,5 Gewichtsteilen Freon 11 sitzt den großen Vorteil, daß sein Polymerisat-»Rück- und 24,5 Gewichtsteilen Freon 12 in einen Druckgrat« — sozusagen — sehr fest ist und daher schon bei behälter eingefüllt.

wesentlich geringerer Mischpolymerisatkonzentra- Wenn das so hergestellte Haarsprühmittel auf die

tion, nämlich 0,6 Gewichtsprozent bei A1 gegenüber 60 Frisur aufgegeben wurde, erzielte man ähnliche 1,6 Gewichtsprozent bei A 2, das überraschend bessere Legungshalte- und Glanzeigenschaften wie beim Bei-Lockenhaltevermögen erteilt. Auch durch diese niedri- spiel 1.

geren Mischpolymerisatgehalte unterscheidet sich B e i s d i e 1 3

daher das erfindungsgemäße Mittel nach Beispiel 1

günstig von allen anderen ' üblichen Normaltyp- 65 126 Gewichtsteile 1: 1-Mischpolymerisat aus Äthy-

Handelsprodukten. len und Maleinsäureanhydrid mit einer spezifischen

Die nachstehenden speziellen Beispiele sollen die Viskosität von 0,4 bis 0,7 wurden unter Umrühren

Erfindung in ihrer Natur näher erläutern. langsam zu einer homogenen Mischung aus 81,2 Ge-

9 10

wichtsteilen des unter dem Handeisnamen Eutanol G In ähnlicher Weise konnten durch Verwendung der käuflichen Gemisches höherer, verzweigtkettiger Aiko- doppelten oder dreifachen Aminmenge bei der Umhole mit 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und Setzung Produkte hergestellt werden, bei denen von 207,2 Gewichtsteilen (entsprechend der Gewichts- den Carboxylgruppen 14 bis 16% oder 21 bis 24°/o summe von Mischpolymerisat und Eutanol G) Äthyl- 5 zu Amingruppen umgesetzt, ein weiterer Teil veralkohol zugegeben. Unter weiterem Umrühren wurde estert und ein Rest von etwa 50 % frei geblieben war. das Gemisch langsam erhitzt, wobei sich das harz- Auch diese Produkte ergaben gleichartig zufriedenartige Mischpolymerisat im Laufe von 30 bis 60 Mi- stellende Ergebnisse, wenn sie ebenso wie das frühere nuten vollständig auflöste. Die Reaktionsmischung Produkt zu einem versprühbaren Mittel verarbeitet wurde noch weitere 2 bis 3 Stunden lang auf un- io wurden. . .
gefährer Rückflußtemperatur gehalten und die viskose Beispiel 6
Lösung danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise wurden Analyse ergab dann, daß von allen im Mischpolymeri- 156 Gewichtsteile des 1: 1-Mischpolymerisats aus sat vorhandenen Carboxylgruppen ungefähr 0,5 bis Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid mit einer 11% durch den verzweigtkettigen Alkohol und 15 spezifischen Viskosität von 0,4 bis 0,7 mit 27,4 Geungefähr 39 bis 49,5% durch Äthylalkohol verestert wichtsteilen Oleylamin und Äthylalkohol umgesetzt, sind, während die restlichen 50 °/o unverestert bleiben. Ein Teil der Reaktionslösung mit 4,0 Gewichtsteilen

Die viskose Lösung wurde mit so viel weiterem Feststoff wurde mit 1,0 Gewichtsteil Isopropylmyristat

Äthylalkohol verdünnt, daß die neue Lösung 1,2 Ge- versetzt und mit Äthylalkohol auf 100 Gewichtsteile

wichtsteile des Festharzes und 28,8 Gewichtsteile 20 verdünnt. 30 Gewichtsteile der so entstandenen Lösung

Äthylalkohol enthielt. 30 Teile dieser Lösung wurden wurden zusammen mit 70 Teilen eines Freon-11-

zusammen mit 45,5 Gewichtsteilen Freonll und 12-Gemisches als Treibmittel in einen Druckbehälter

24,5 Gewichtsteilen Freon 12 in einen Druckbehälter eingefüllt. Bei Verwendung als Haarsprühmittel

eingegeben. wurden ähnliche, wünschenswerte Haarfestlegungs-

Die aus dem Druckbehälter auf die Frisur auf- 25 eigenschaften wie beim Beispiel 5 festgestellt,

gesprühte Lösung schaffte, wie festgestellt wurde, . .

einen unsichtbaren Film, der das Haar festlegte und Beispiel 7

ihm einen erwünschten Glanz und Griff erteilte. Ebenso wie beim Beispiel 6 wurden 126 Gewichts-

. · -ι λ ^te^^e des 1 · 1-Mischpolymerisats aus Äthylen und

Beispiel4 ₃₀ Maleinsäureanhydrid mit einer spezifischen Viskosität

Gemäß Beispiel 1 wurden 200 Gewichtsteile des von 0,4 bis 0,7 mit 27,4 Gewichtsteilen Oleylamin und 1: 1-Mischpolymerisats aus Vinylmethoxyäthylather Äthylalkohol umgesetzt. Ein Teil der Reaktionsund Maleinsäureanhydrid mit einer spezifischen Vis- lösung mit 2,5 Gewichtsteilen Feststoff wurde mit kosität von 0,4 bis 0,7 mit 268 Teilen Oleylalkohol in Äthylalkohol auf 100 Gewichtsteile verdünnt. 30 Ge-468 Teilen Äthylalkohol verestert. Die Reaktions- 35 wichtsteile der so entstandenen Lösung wurden mit lösung wurde dann zu einem Haarsprühmittel ver- passenden Mengen Freon 11 und 12 zwecks Schaffung arbeitet, das bei Anwendung ähnliche, erwünschte eines Haarsprühmittels in einen Aerosolbehälter ein-Haarbesprüheigenschaften zeigte. gefüllt. Beim Aufsprühen auf die Frisur wurden gute

Ergebnisse erzielt.

Beispiel5 ^₀ Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von

170 Gewichtsteile des 1: 1-Mischpolymerisats aus in vorstehend beschriebener Weise hergestellten Lö-

Vinyläthyläther mit Maleinsäureanhydrid mit einer sungen erzielt, die die Reaktionsprodukte irgendeines

spezifischen Viskosität von 0,4 bis 0,7 wurden in der in den früheren Beispielen erwähnten Maleinsäure-

400 Gewichtsteilen Methyläthylketon aufgelöst. Die anhydridpolymerisaten mit den nachstehend auf-

Lösung wurde mit 27,4 Gewichtsteilen Oleylamin 45 geführten Mischungen aus Äthylalkohol und einem

versetzt, 3 Stunden bei und nahe auf Rückflußtempe- anderen Reagenz enthielten:

ratur gehalten, danach auf Raumtemperatur ab- _χ Äthylalkohol und Hexadecylalkohol,

gekühlt und vom nicht mitreagierenden Lösungsmittel ₂ Äthylalkohol und tert.-Octylphenoxyäthyl-

Methyläthylketon durch Absaugen an der Wasser- alkohol

strahlpumpe befreit. 50 3. Äthylalkohol und tert.-Octylphenoxy-polyoxy-

Der .viskose Rückstand wurde m 197£ Gewichts- äthylenalkohol mit 5 Äthylenoxydeinheiten in

teilen Äthylalkohol zu einer 50% Feststoff enthalten- _jeder p_olyoxyäthylengruppe,

den Lösung aufgelöst. Von der theoretischen Gesamt- ₄ Äthylalkohol und der Stearinsäureester des PoIy-

menge an Carboxylgruppen setzten sich etwa 7 bis 8 % oxyäthylenalkohols mit 100 Äthylenoxydeinheiten,

mit ungefähr 70 bis 80% zugesetztem Amm zum Fett- 55 _5- Äthylalkohol und Kokosnußfettamin,

säureamid iim und etwa 42 bis 43 % veresterten sich ₆ Äthylalkohol und Laurylamin,

mit dem Äthylalkohol, so daß ungefähr 50% als freie _?_ Äthylalkohol und 2-Äthylhexylamin.
Carboxylgruppen verblieben.

Ein Teil der Reaktionslösung wurde mit Äthyl- In den Teilmischestern oder Esteramiden des Mischalkohol zu 100 g einer 3,3 g Feststoff enthaltenden 60 polymerisats sind jeweils von der Gesamtmenge der Lösung verdünnt. 30 g dieser äthanolischen Lösung Carboxylgruppen etwa 25 bis etwa 49,5 % ^mit Äthylwurden dann zusammen mit 45,5 Gewichtsteilen alkohol verestert, etwa 0,5 bis etwa 25% mit der Freon 11 und 25,5 Gewichtsteilen Freon 12 in einen hydroxylhaltigen Verbindung verestert oder mit der Druckbehälter eingefüllt. Diese Zusammensetzung aminhaltigen Verbindung amidiert, d. h. zu insgesamt gab bei Verwendung als Haarsprühmittel einen 65 40 bis 60% umgesetzt, während der Rest aus freien erwünschten, nicht klebrigen, unsichtbaren Film auf Carboxylgruppen bestehenbleibt,
dem Haar, der diesem guten Glanz und Griff und der Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden Haarkrause einen guten Sitz gab. nach folgender Methode untersucht:

Eine runde 13 cm lange, glatte Haarsträhne wurde mit Wasser befeuchtet und hälftig aufgeteilt. Jede Hälfte wurde zu einer flachen, spiraligen, sogenannten Wickellocke geformt und auf dem Wickel in Lockenform über Nacht bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurde der Wickel entfernt, jede Strähne gelegt, gegen ein Blatt Papier gehalten und 4 Sekunden lang dem Sprühstrahl des jeweils zu testenden Haarfestlegemittels ausgesetzt. Die Strähne wurde dann bei Raumtemperatur trocknen gelassen und danach 15 Minuten lang in eine Feuchtkammer (mit 90°/o relativer Feuchtigkeit bei 21°C) eingebracht. Die Länge jeder Strähnenhälfte vor und nach dem Einbringen in die Feuchtkammer wurde gemessen und gab ein Maß für das Legungshaltevermögen des verwendeten Haarsprühmittels.

Bei dieser vorstehend beschriebenen Prüfung zeigten ■ alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im wesentlichen das gleiche Legungshaltevermögen und außerdem die erwünschte Weiche und Griff des behandelten Haars. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen war kein Abschuppen oder Abpulvern und keine oder höchstens geringfügige Neigung zum Klebrigwerden bei hoher relativer Feuchtigkeit feststellbar.

Selbstverständlich kann der Zusammensetzung gewünschtenfalls irgendein übliches Parfüm zugesetzt werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Haarfestlege-, insbesondere Haarsprühmittel, mit einem Gehalt an polymeren organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem modifizierten Mischpolymerisat aus Teilestern oder Teilmischesteramiden eines Mischpolymerisats aus Maleinanhydrid und Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylmethoxyäthyläther oder Äthylen besteht, dessen gesamte Carboxylgruppen zu 40 bis 60 % ^zu solchen Estern oder Esteramiden und zu 0,5 bis 25% mit

25

40

1. einem aliphatischen Alkohol
22 Kohlenstoffatomen oder

mit 10 bis

2. einem Additionsprodukt eines solchen Alkohols und einem niederen Alkylenoxyd oder

3. einem Additionsprodukt einer höheren Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem niederen Alkvlenoxyd oder

4. einem primären Amin mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder

5. einem Additionsprodukt eines solchen Amins und einem niederen Alkylenoxyd oder

6. einem Alkanolamid von Fettsäuren, deren Fettsäure 10 bis 22 Kohlenstoffatome und deren Alkanol 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält,

umgesetzt sind, während die restlichen Carboxylgruppen mit einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verestert sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat, in dem 0,5 bis 25% der umgesetzten Carboxylgruppen mit einem Alkohol mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders Oleylalkohol, umgesetzt sind, und noch eine Menge von — auf modifiziertes Mischpolymerisat bezogen — 10 bis 200 Gewichtsprozent dieses Alkohols enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat enthält, dessen restliche Carboxylgruppen mit Äthylalkohol verestert sind.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat enthält, in dem 0,5 bis 25 % der Carboxylgruppen mit umgesetzt sind.

5. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Puffersystem, insbesondere in Form einer Mischung aus Essig-, Bernstein- oder Oleinsäure und Triisopropylamin oder einem Trialkylamin mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 087 807, 1 068 013; britische Patentschriften Nr. 796 319, 828 970.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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