DE1087807B - Verfahren zur Herstellung von neuen carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten N-substituierter Acrylsaeureamide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten N-substituierter Acrylsaeureamide

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DE1087807B
DE1087807B DEC16017A DEC0016017A DE1087807B DE 1087807 B DE1087807 B DE 1087807B DE C16017 A DEC16017 A DE C16017A DE C0016017 A DEC0016017 A DE C0016017A DE 1087807 B DE1087807 B DE 1087807B
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Description

DEUTSCHES
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, deren Alkali- und Aminsalze hydrophil und mindestens in Kombination mit einem andern organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigmolekularen wasserlöslichen, aliphatischen Alkohol, auch in den bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man im polymerisierten Zustand verseifbare Ester von aliphatischen copolymerisierbareh' äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Ester niedrigmolekularer aliphatischer Alkohole, zusammen mit N-substituierten Acrylsäureamiden der Formel
CH2 = C-C-X
I Il "■■'.-
R ο
Verfahren zur Herstellung von neuen
carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten N-substituierter Acrylsäureamide
Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10
Beanspruchte Priorität:
. Schweiz vom 28. Dezember 1956, 7. Februar und 21. März 1957
worin R ein Wässerstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen,'X die Gruppierung Dr. Arthur Maeder, Basel (Schweiz),, ist als Erfinder genannt worden
-NH-R1 oder
-N{
. XVft
1R,
bedeutet, worin R1 ein organischer Substituent, der mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, und R2 und R3 je einen organischen Substituenten bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, mit Polymerisationskatalysatoren in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst polymerisiert und anschließend mit alkalischen Mitteln so viel Estergruppen verseift, bis das Polymerisatsalz hydrophil ist.
Unter dem Ausdruck »hydrophil« werden im vorliegenden Falle sowohl wasserlösliche als auch mit Wasser nur quellbare Polymerisatsalze verstanden.
Als copolymerisi erbare äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester im polymerisierten Zustand verseif bar sind, kommen Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, sowie Monocarbonsäuren, wie Crotonsäure und insbesondere Acrylsäure, in Frage.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ester der genannten, copolymerisierbaren Carbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Genannt seien Diäthylmaleat, Diäthylfumarat, Diätlrylitaconat; Methylcrotonat, Äthylcrotonat; Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Isobutyl- und insbesondere Äthylacrylat.
Es ist auch möglich, mindestens teilweise Ester von höheren Alkoholen, wie Hexylalkqhol, zu verwenden.
An Stelle eines einzigen derartigen Esters können auch Gemische von zwei oder mehreren der genannten Ester verwendet werden.
Die erfindungsgemäß mit den obengenannten Estern copolymerisierbaren Acrylsäureamide der Formel (1) können sich von der Äthylacrylsäure, der Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure ableiten. Unter den N-monosubstituierten Verbindungen seien das N-tert. Butyl-methacrylamid, das N-Isopropylacrylamid, das N-tert. Amylacrylamid, das N-Cyclohexylarylamid, das N-Bornylacrylamid, das N-Isobornylacrylamid, das N-Phenylacrylamid und insbesondere das N-tert. Butylacrylamid genannt.
Unter den N-disubstituierten Verbindungen seien das N-Diäthylacrylamid, das N-Diisobutylacrylamid, das N-Di-(2-äthylhexyl)-acrylamid und das N-Diphenylacrylamid genannt.
Gewünschtenfalls können außer diesen substituierten Acrylsäureamiden noch weitere polymerisierbare Verbindungen mit den genannten Estern copolymerisiert werden. Als derartige polymerisierbare Verbindungen kommen im polymerisierten Zustand nicht verseifbare Ester von copolymerisierbaren Carbonsäuren, wie Methacrylsäureester, ferner Acrylnitril, Acrylamid, Vinylalkylketohe oder Vinylarylverbindungen, wie Styrol, in Frage.
009 588/445
Als wasserlösliche Lösungsmittel, in welchen die erfindungsgemäße copolymerisation vorgenommen werden soll, kommen vorzugsweise niedrigmolekulare, aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol oder Mischungen dieser Alkohole in Betracht. Die Copolymerisation erfolgt zweckmäßig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels, und unter Zusatz von peroxydischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder tert. Butylhydroperoxyd.
Die teilweise Verseifung der Estergruppe erfolgt nach hierfür üblichen Methoden. Vorteilhaft wird die bei der Copolymerisation erhaltene Lösung direkt der Verseifung unterworfen, zweckmäßig mit in Alkohol gelösten Alkalihydroxyden. Vorzugsweise wird alkoholische Kalilauge verwendet. Die Menge des Verseifungsmittels, die verwendet werden muß, damit das Endprodukt hydrophil bzw. in Wasser löslich oder mindestens mit Wasser quellbar ist, richtet sich nach der Art des verwendeten Esters und der mitverwendeten anderen polymerisierbaren Komponenten. Sie kann leicht durch einen Vorversuch bestimmt werden. Die bei der Verseifung erhaltenen Lösungen sind mindestens in Kombination mit einem anderen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigmolekularen wasserlöslichen aliphatischen Alkohol, auch in den bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichlormonofiuormethan, Dichlordifluormethan oder Dichlortetrafluormethan, löslich. Sie können in der Kosmetik bei der Herstellung von Haarfixativen eingesetzt, aber auch in anderen Gebieten der Technik als Klebmittel verwendet werden. Ferner eignen sie sich auch zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Hautstellen, insbesondere für Hände. Zu diesem Zweck werden sie auf trockene Hautstellen aufgespritzt, wobei sie einen die Transpiration durchlässigen, elastischen Überzug bilden, der die Hautstellen vor Verunreinigungen schützt. Der Überzug kann mit Wasser und Seife leicht wieder entfernt werden.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, zuerst andere Salze, z. B. Aminsalze, wie Triäthanolaminsalze herzustellen oder einen Teil der neutralisierten Carboxylgruppen in freie Säuregruppen überzuführen.
Die deutschen Patentschriften 832 680 und 894 321 betreffen die Homopolymerisation von N-substituierten Acrylsäureamiden. Über die Durchführung einer Mischpolymerisation in einem wasserlöslichen Lösungsmittel und die direkt daran anschließende Verseifung bis zum Erhalt eines hydrophilen Polymerisatsalzes findet sich kein Hinweis. Die deutsche Patentanmeldung C 10197 IVb/39C beschreibt unter anderem die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestern in einem wasserlöslichen Lösungsmittel sowie deren anschließende partielle Verseifung unter Bildung von hydrophilen Produkten, die sich zur Herstellung von Aerosol-Sprüh-Haarpflegemitteln eignen. Als Comonomere werden unter anderem Acrylamid und substituierte Acrylamide empfohlen. Mischpolymerisate aus gleichen Teilen Äthylacrylat und Acrylamid bzw. N-Monomethylacrylamid ergeben jedoch nach der Verseifung Produkte mit ungenügenden Löslichkeitseigenschaften, so daß sie sich in Aerosol-Haarsprüh-Pflegemitteln nicht verwenden lassen. Demgegenüber werden bei Verwendung der bestimmten, erfindungsgemäß beschriebenen Mischpolymerisate Produkte erhalten, welche in Wasser, in wasserlöslichen Lösungsmitteln und in den bei Raumtemperatur gasförmigen halogenierten Kohlenwasserstoffen oder in Kombinationen davon löslich sind.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Mischung von 965 Teilen Äthylacrylat, 965 Teilen N-tert. Butylacrylamid und 2895 Teilen
ίο Äthylalkohol wird unter Rückfluß auf 78 bis 800C erhitzt. Um die Polymerisation einzuleiten, wird die Mischung mit 3,2 Teilen Benzoylperoxyd versetzt. Nachdem die Reaktion eingesetzt hat, was sich durch einen sehr geringen Temperaturanstieg zeigt, läßt man innerhalb 2 Stunden eine Mischung von 2895 Teilen Äthylacrylat, 2895 Teilen N-tert. Butylacrylamid und 8685 Teilen Äthylalkohol zufließen. Anschließend setzt man zunächst 9,8 Teile Benzoylperoxyd, danach im Abstand von IV2 Stunden weitere 6,4 Teile und schließlich nach einer weiteren Stunde noch 6,4 Teile Benzoylperoxyd zu. Während dieser Zeit wird die Temperatur auf etwa 8O0C gehalten und nach der letzten Katalysatorzugabe noch eine weitere Stunde nachpolymerisiert.
Man erhält 19000 Teile einer niedrigviskosen, fast farblosen Flüssigkeit, die einen Gehalt von 40% des Copolymerisates besitzt.
Die relative Viskosität der 10%igen Lösung in absolutem Alkohol, bezogen auf Wasser= 1 bei 200C (gemessen im Ostwald-Viskosimeter),· beträgt 7,3.
18900 Teile der Lösung des vorstehend beschriebenen Copolymerisates werden mit einer Lösung von 488,6Teilen 86>,4%igem Kaliumhydroxydin 56766 Teilen Äthylalkohol vermischt, und die Mischung wird sodann während 6 Stunden unter Rückfluß und Rühren auf 78 bis 80° C erhitzt. Nach dieser Zeit ist die gewünschte partielle Verseifung eingetreten. Nun kühlt man ab und filtriert durch ein Wollfilztuch.
Die Lösung enthält 10% des partiell verseiften Copolymerisates und kann gegebenenfalls durch Abdestillieren von Äthylalkohol auf einen höheren Harztrockengehalt konzentriert werden. Die relative Viskosität der 10%igen Lösung, bezogen auf Wasser= 1 bei 200C (gemessen im Ostwald-Viskosimeter), beträgt 8,1.
Man erhält ein Copolymerisat mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man die Mischpolymerisation von Äthylacrylat und tert. Butylacrylamid in Isopropanol gemäß Beispiel 1 durchführt und das erhaltene Mischpolymerisat mit einer Lösung von Kaliumhydroxyd in Isopropanol partiell verseift. Das so erhaltene Produkt kann durch Abdestillieren von Isopropanol auf einen hohen Harztrockengehalt konzentriert werdai.
„ Beispiel 2
Eine Lösung von 30 Teilen Äthylacrylat und 30Teilen tert. Butylacrylamid in 90 Teilen Isopropanol wird unter Zusatz von Benzoylperoxyd so lange polymerisiert, bis der Harztrockengehalt 40% beträgt; dies erfordert etwa 48 Stunden.
Es entsteht eine dünnflüssige, nahezu klare Harzlösung.
75 Teile dieser Mischpolymerisatlösung werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Lösung von 3,25 Teilen 86%igem Kaliumhydroxyd in 198 Teilen Isopropanol partiell verseift; es entspricht dies einer 20%igen Verseifung des im Mischpolymerisat erhaltenen Äthylacrylates. Das erhaltene Produkt wird durch Abdestillieren' von Isopropanol auf einen Harzgehalt von 50% konzentriert.
1 087 80'/
Das nach Beispiel 2 beschriebene Mischpolymerisat kann in stark unterkühlter Form oder Harzausfällung mit Chlorkohlenwasserstoffen gemischt werden, was eine drucklose Abfüllung des Präparates in eine sogenannte Aerosoldose ermöglicht.
Beispiel'3
Eine Mischung von 36 Teilen Äthylacrylat, 18 Teilen Methylmethacrylat und 6 Teilen tert. Butylacrylamid wird in 90 Teilen Isopropanol gelöst. 1A Volumteil dieser Lösung wird auf 750C erhitzt und unter Zusatz von 0,05 Teilen Benzoylperoxyd polymerisiert. Nachdem die Reaktion eingesetzt hat, was sich durch Ansteigen der Temperatur bemerkbar macht, läßt man die restlichen 3h Volumteile der Lösung innerhalb etwa IV2 Stunden zufließen und polymerisiert noch 6V2 Stunden weiter; dabei trägt man Sorge, daß die Temperatur nicht unter 75° C absinkt und daß in gleichmäßigen Zeitabständen weitere Anteile Benzoylperoxyd, und zwar 4mal je 0,05 Teile — ingesamt also 0,2 Teile — dieses Katalysators zugegeben werden. Man erhält eine klare, farblose, dünnviskose Lösung mit 401Vo Gehalt an Mischpolymerisat.
75 Teile der vorstehend beschriebenen Lösung werden mit einer Lösung von 1,95 Teilen 8610ZUgOn Kaliumhydroxyd in 226 Teilen Isopropanol vermischt und während 6 Stunden auf 80° C erhitzt. Alsdann ist die gewünschte Verseifung eingetreten. Die Lösung wird hierauf von anfälligen Verunreinigungen abfiltriert und unter Rühren, durch Abdestillieren von Isopropanol unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 70 bis 75° C auf einen Harztrockengehalt von 50% konzentriert.
Die Harzlösung trocknet zu einem farblosen klaren, glänzenden Film auf, dessen Oberfläche nicht klebrig ist. Beim Benetzen mit Wasser quillt der Film alsbald und kann leicht abgelöst werden.
Das Produkt ist in beliebiger Weise mit Alkohol mischbar und kann zu einem Haarfixationsmittel verarbeitet und zusammen mit Chlorfluorkohlenwasserstoffen als Treibmittel in Aerosolverpackungen abgefüllt werden.
Beispiel 4
Eine Mischung von 30 Teilen Äthylacrylat, 18 Teilen Methylmethacrylat und 12 Teilen tert. Buylacrylamid wird in 90 Teilen Isopropanol gelöst und nach der im Beispiel 3 angegebenen Weise polymerisiert. Man erhält eine klare farblose, dünnviskose Lösung mit 40Vo Gehalt an Mischpolymerisat.
100 Teile der vorstehend beschriebenen Lösung werden mit einer Lösung von 1,3 Teilen. 86%igem Kaliumhydroxyd in 100 Teilen Isopropanol vermischt und während 3 Stunden auf 80° C erhitzt. Alsdann ist die gewünschte Verseifung eingetreten. Die Lösung wird hierauf von allfälligen Verunreinigungen abfiltriert und unter Rühren durch Abdestillieren von Isopropanol bei gewöhnlichem Druck und einer Badtemperatur von 1100C auf einen Harztrockengehalt von 50% konzentriert.
Die Harzlösung trocknet zu einem farblosen, klaren glänzenden Film auf, dessen Oberfläche nicht klebrig ist.
Beim Benetzen mit Wasser quillt der Film alsbald und kann leicht abgelöst werden.
Beispiel 5
Eine Lösung von 40 Teilen N-Diisobutylacrylamid, 40 Teilen Methylacrylat in 120 Teilen Isopropanol wird in 2 gleiche Volumteile zerlegt. Die eine Hälfte wird auf 75° C erwärmt und hierauf mit 0,08 Teilen Benzoylperoxyd versetzt, worauf man die zweite Hälfte innerhalb etwa 90 Minuten unter Rühren zutropft. Nach beendigtem Zutropfen gibt man weitere 0,08 Teile Benzoylperoxyd zu und polymerisiert noch 4 Stunden bei 75° C weiter, wobei man jeweils nach Ablauf 1 Stunde noch insgesamt 3mal 0,08 Teile Benzoylperoxyd zugibt. Man erhält eine dünnviskose, fast farblose klare Lösung von etwa 40% Harzgehalt.
ίο 100 Teile dieser Harzlösung werden mit einer Lösung von 3 Teilen 86%igem Kaliumhydroxyd in 100 Teilen Isopropanol vermischt und während 3 Stunden bei 80° C unter Rühren verseift, worauf ■man auf Raumtemperatur kühlt, filtriert und das Filtrat bei 40 bis 50° C im Vakuum auf 50% Harzgehalt konzentriert. Man erhält eine gelbliche, fast klare, mittelviskose Lösung, welche mit Wasser in jedem Verhältnis ohne Trübung mischbar ist.
4 Teile der vorstehend beschriebenen Lösung werden mit 16 Teilen Isopropanol und 30 Teilen einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 vereinigt. Das Präparat wird in eine Aerosoldose eingefüllt, die mittels einer für Haarlack geeigneten, feinen Ventildüse verschlossen wird. Ein auf diese Weise aufgesprühter Film -zeigt nach dem Trocknen einen farblosen, klaren Aspekt und einen guten Glanz. Der Film ist in Wasser unter mäßiger Trübung vollständig löslich.
Beispiel 6
Eine Lösung von 40 Teilen Isopropylacrylamid, 40Teilen Äthylacrylat in 120Teilen Isopropanol wird nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise copolymerisiert. Man erhält eine dünnviskose gelbe, klare Lösung, die einen Harzgehalt von etwa 40% besitzt. 100 Teile dieser Harzlösung werden mit einer Lösung von 2,6 Teilen 86%igem festem Kaliumhydroxyd in 100 Teilen Isopropanol gemischt und nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise verseift und konzentriert. Man erhält eine gelbe, mittelviskose Lösung, welche mit Wasser in jedem Verhältnis unter schwacher Trübung mischbar ist.
Beispiel 7
40 Teile Äthylacrylat und 40 Teile N-Cyclohexylacrylamid, die in 120 Teilen Isopropanol gelöst sind, werden nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise copolymerisiert. Man erhält eine dünnviskose Lösung mit einem Harzgehalt von etwa 40%.
100 Teile dieser Harzlösung werden mit einer Lösung von 2,6 Teilen 86%igen K O Η-Plätzchen in 100 Teilen Isopropanol versetzt und nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise verseift und konzentriert. Man erhält eine gelbe, leicht getrübte, mittelviskose Lösung, welche mit Wasser ohne Trübung in jedem Verhältnis mischbar ist.
Beispiel 8
40 Teile n-Butylacrylat und 40 Teile Isobornylacrylamid werden in 120 Teilen Isopropanol gelöst und nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise copolymerisiert. Man erhält eine dünnviskose Lösung, die etwa 40% des Copolymerisate enthält.
100 Teile dieser Harzlösung werden mit einer Lösung von 2,0 Teilen 86%igem Kaliumhydroxyd in 100 Teilen Isopropanol vermischt und nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise verseift und konzentriert. Man erhält eine schwachgelbe, mittelviskose Harzlösung, welche auf Zusatz von etwas Wasser zu-
näclist eine Emulsion bildet und sich auf weiteren Wasserzusatz beliebig verdünnen läßt.
Beispiel 9
24 Teile Dimethylitaconat und 56 Teile N-Cyclohexylacrylamid werden in 120 Teilen Isopropanol gelöst und nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise copolymerisiert. Man erhält eine dünnviskose, gelbe Lösung von etwa 40% Harzgehalt.
100 Teile dieser Harzlösung werden mit einer Lösung von 1,81 Teilen 86%igem Kaliumhydroxyd in 100 Teilen Isopropanol gemischt und nach der im Beispiel5 beschriebenen Weise partiell verseift und. konzentriert. Man erhält eine gelbe, mittelviskose Lösung, welche mit Wasser unter Trübung begrenzt verträglich ist.
Beispiel 10
Eine Lösung von 24 Teilen Diäthylmaleat, 56 Teilen N-.Cyclohexylacrylamid in 120 Teilen Isopropanol wird auf 75° C erwärmt und mit 0,08 Teilen Benzoylperoxyd versetzt. In Abständen von 1 Stunde gibt man hierauf noch 4mal 0,08 Teile Benzoylperoxyd zu und polymerisiert nach dem letzten Zusatz noch 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Man erhält eine fast farblose, dünnviskose Lösung mit etwa'40% Harzgehalt.
100 Teile dieser Harzlösung werden mit einer Lösung von 0,9 Teilen 86%igem Kaliumhydroxyd in 100 Teilen Isopropanol gemischt und nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise verseift und konzentriert. Man erhält eine gelbe, mittelviskose Lösung.
4 Teile der vorgenannten Harzlösung werden mit 16 Teilen Äthanol und 30 Teilen einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluorrnethan im Verhältnis 1 : 1 in einem mit Ventil versehenen Aerosoldruckgefäß gemischt. Das so hergestellte Präparat läßt sich gut versprühen. Der durch Aufsprühen und Trocknen erzeugte Film ist farblos und klar und quillt allmählich in Wasser stark. Das Präparat eignet sich vorzüglich als Hautschutz.
Beispiel 11
Eine Lösung von 40 Teilen Äthylacrylat, 40 Teilen N-tert.-Amylacrylamid in 120 Teilen Isopropanol wird nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise copolymerisiert. Man erhält eine gelbliche, nahezu klare dünnviskose Lösung mit etwa 40% Harzgehalt.
100 Teile dieser Harzlösung werden mit einer Lösung von 2,6 Teilen 86%igem Kaliumhydroxyd in 100 Teilen Isopropanol gemischt und nach der im Beispiel 5, zweiten Absatz, beschriebenen Weise verseift und konzentriert. Man erhält eine gelbe, nahezu klare, mittelviskose Lösung, welche mit Wasser in jedem Verhältnis ohne Trübung mischbar ist.
Beispiel 12
Eine Mischung von 24 Teilen Dimethylfumarat, 56 Teilen N-tert.-Amylacrylamid und 120 Teilen Isopropanol wird nach der im Beispiel 10 beschriebenen Weise copolymerisiert. Man erhält eine fast farblose, klare und dünnviskose Lösung, die einen Harzgehalt von 40% aufweist.
108 Teile dieser Harzlösung werden mit einer Lösung von 1,07 Teilen 86%igem Kaliumhydroxyd in 92 Teilen Isopropanol vermischt und nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise verseift und konzentriert. Man erhält eine gelbstichige, mittelviskose Lösung, welche auf Zusatz von Wasser Harz ausscheidet. 4 Teile der vorgenannten Lösung werden mit 16 Teilen Isopropanol und 30 Teilen einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 :1 in ein mit Ventil versehenes Aerosoldruckgefäß eingefüllt und verschlossen. Es entsteht eine gelbe, klare Lösung, die sich gut versprühen läßt. Der durch Aufsprühen und Trocknen auf der Haut erzeugte Film ist klar und farblos. Durch Einwirkung von Wasser wird der Film getrübt und läßt sich mechanisch und durch Einwirkung von Seife allmählich ablösen. Das Präparat eignet sich als Hautschutzmittel.
Beispiel 13
Eine Mischung von 24 Teilen n-Butylacrylat, 16 Teilen N-Phenylacrylamid und 60 Teilen Isopropanol wird in 2 gleiche Teile zerlegt. Die eine Hälfte wird auf 80° C erwärmt und hierauf mit 0,04 Teilen Benzoylperoxyd versetzt, worauf man die zweite Hälfte innerhalb etwa 1 Stunde unter Rühren zutropft. Nach beendigtem Zutropfen gibt man weitere 0,04 Teile Benzoylperoxyd zu und polymerisiert noch
9 Stunden bei 8O0C weiter, wobei noch 3mal 0,04 Teile Benzoylperoxyd und später noch 3mal 0,05 Teile Azoisobutyrodinitril (»Porophor N«), jeweils in Zeitabständen von 1 Stunde, zugesetzt werden. Man erhält eine dünnviskose, klare, dunkelrote Lösung mit etwa 40% Harzgehalt.
50 Teile dieser Lösung werden mit einer Lösung von 0,92 Teilen 86%igem Kaliumhydroxyd in 50 Teilen Isopropanol nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise verseift und konzentriert. Man erhält eine mittelviskose Lösung, welche mit Wasser begrenzt verträglich ist.
4 Teile der vorgenannten Lösung werden mit 16 Teilen Isopropanol und 30 Teilen einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 :1 in ein mit Ventil versehenes Aerosoldruckgefäß eingefüllt und verschlossen. Die darin entstandene klare, gelbgefärbte Lösung läßt sich durch öffnen des Ventils.gut versprühen. Auf Substrate aufgespritzt entsteht nach dem Auftrocknen ein farbloser Film. ■
Versprüht man die aus dem Druckgefäß heraustretende Lösung gleichmäßig auf trockene Hautstellen, vorzugsweise auf Hände, so erhält man nach dem Auftrocknen, d. h. nach etwa 5 Minuten, einen gut haftenden, elastischen Überzug, der die Transpiration nicht verhindert. Derart behandelte Hände sind ausgezeichnet gegen Verschmutzungen wie öl- oder Fettrückstände oder gegen saure Lösungen geschützt. Die Überzüge eignen sich auch als Hautschutz gegen fettlösliche Lösungsmittel wie Benzin. Durch Einwirkung von Wasser quillt der Film allmählich und läßt sich dann ohne Schwierigkeit wieder von der Haut entfernen.
Beispiel 14
Eine Lösung von 15 Teilen Äthylacrylat, 5 Teilen N-Diphenylacrylamid, in 30 Teilen Äthanol und
10 Teilen Methylenchlorid wird zum Sieden erwärmt und mit 0,1 Teilen Benzoylperoxyd versetzt, worauf in Zeitabständen von jeweils 1 Stunde 20mal 0,05 Teile Azoisobutyrodinitril (»Porophor N«) zugegeben werden. Nach dem letzten Katalysatorzusatz polymerisiert man noch 13 Stunden nach, so daß die gesamte Polymerisationsdauer 34 Stunden beträgt. Man erhält eine dünnviskose, klare gelbe Lösung mit etwa 40% Harzgehalt.
33 Teile dieser Lösung werden mit einer Lösung von 0,73 Teilen 86%igem Kaliumhydroxyd in 33 Teilen Isopropanol nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise verseift und konzentriert. Man erhält eine mittelviskose Lösung, welche mit Wasser nur begrenzt verträglich ist.
Beispiel 15
Eine Löfeung von 40 Teilen Äthylacrylat, 40 Teilen tert. Butylmethacrylamid in 120 Teilen Isopropanol wird nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise copolymerisiert, jedoch wird nach dem Zusatz der letzten Portion Benzoylperoxyd noch weitere 4 Stunden nachpolymerisiert, wobei man jeweils nach 1 Stunde (insgesamt 3mal) 0,1 Teile Azoisobutyrodinitril (»Porophor N«) zusetzt. Man erhält eine dünnviskose, klare, hellgelbe Lösung, welche etwa 40% Harz enthält.
100 Teile dieser Lösung werden mit einer Lösung von 2,6 Teilen 86%igem Kaliumhydroxyd in 100 Teilen Isopropanol nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise verseift und konzentriert. Man erhält eine mittelviskose, schwachgelbe Lösung, welche mit Wasser begrenzt verträglich ist.

Claims (1)

  1. .Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, deren Alkali- und Aminsalze hydrophyl und mindestens in Kombination mit einem anderen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigmolekularen wasserlöslichen, aliphatischen Alkohol, auch in den bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenieren Kohlenwasserstoffen löslieh sind, dadurch gekennzeichnet, daß man im polymerisierten Zustand verseifbare Ester von aliphatischen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Ester niedrigmolekularer aliphatischer Alkohole, zusammen mit N-substituierten Acrylsäureamiden der Formel
    = C-C-X
    R O
    worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen, X die Gruppierung
    -NH-R1 oder -N^
    bedeutet, worin R1 ein organischer Substituent, der mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, und R2 und R3 je einen organischen Substituenten bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, mit Polymerisationskatalysatoren in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst polymerisiert und anschließend mit alkalischen Mitteln so viel Estergruppen verseift, bis das Polymerisatsalz hydrophyl ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 832 680, 894 321.
    Deutsche Auslegeschrift C 10197 IVb/39c (bekanntgemacht am 22. 11. 1956).
    © 009 S88/445 8.60
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