KR101249046B1 - 고분자 라텍스, 금속 표면 코팅용 조성물, 금속 복합체 및 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법 - Google Patents

고분자 라텍스, 금속 표면 코팅용 조성물, 금속 복합체 및 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 반복단위를 포함하는 고분자 라텍스, 상기 고분자 라텍스를 포함하는 금속 표면 코팅용 조성물, 상기 금속 표면 코팅용 조성물을 이용하여 얻어진 금속 복합체 및 상기 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 이들에 따르면 유기 용매 또는 계면 활성제등을 사용하지 않는 단일 공정으로 높은 내부식성을 갖는 금속 표면 코팅 재료를 제공할 수 있다.

Description

고분자 라텍스, 금속 표면 코팅용 조성물, 금속 복합체 및 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법{POLYMER LATEX, COMPOSIOTION FOR METAL SURFACE COATING, METAL COMPLEX, PREPARATION METHOD OF COMPOSIOTION FOR METAL SURFACE COATING}
본 발명은 고분자 라텍스, 금속 표면 코팅용 조성물, 금속 복합체 및 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 용매 또는 계면 활성제등을 사용하지 않는 단일 공정으로 높은 내부식성을 갖는 금속 표면 코팅 재료를 제공할 수 있는 고분자 라텍스, 금속 표면 코팅용 조성물, 금속 복합체 및 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
철강 재료의 부식은 철강 재료가 들어가는 선박, 항만 및 해양 구조물, 자동차, 기계 등 많은 분야에서 일어나고 있다. 이러한 부식은 기계의 고장을 유발하여 생산 중단, 안전사고를 발생시키며 부식으로 인한 경제적 손실은 GNP의 5%에 육박하고 있다.
이전에는 금속 표면의 특성을 향상시키기 위한 방법으로 귀금속(Ni, Co 등)과의 합금을 통한 자체 금속의 내식성 향상, 고분자 막의 표면 코팅을 통한 내식성 향상 등의 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 방법에 의하여도 충분한 내식성을 확보하지 못할 뿐만 아니라 금속 자체의 물성에 따른 장점이 반감되었고, 유기 용매 등의 사용 및 처리에 드는 비용으로 인하여 최종 제품의 가격이 상승하고 폐유기 용매의 처리에 따른 환경 비용이 소요되는 문제점을 가지고 있었다.
최근 철강재료의 부식방지를 위해 주로 크롬 도금 방법이 사용되었으나 환경적인 문제 및 발암 물질로 크롬의 사용이 규제되기 때문에 이를 대체한 기술로써 아연 도금 강판 등의 개발이 활발히 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 아연 도금 강판 등의 금속도금 부식방지막은 흠집에 약하고 내부식성이 충분하지 못하였다.
이에 따라, 기존의 금속 표면 특성 향상에 사용한 방법 및 물질의 한계를 극복하기 위한 새로운 표면 처리 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 유기 용매 또는 계면 활성제등을 사용하지 않는 단일 공정으로 높은 내부식성을 갖는 금속 표면 코팅 재료를 제공할 수 있는 고분자 라텍스를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 내부식성을 구현할 수 있는 금속 표면 코팅용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 높은 내부식성을 갖는 금속 복합체을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 고분자 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 라텍스; 가교제; 및 물을 포함하는 금속 표면 코팅용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 기재; 및 상기 금속 기재 상에 형성된, 제5항의 금속 표면 코팅용 조성물의 가교물층을 포함하는 금속 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 고분자 라텍스의 수용액을 형성하는 단계; 상기 고분자 라텍스의 수용액에 암모니아를 첨가하는 단계; 상기 고분자 라텍스의 수용액에 탄소수 3 내지 20의 알킬 아민을 첨가하는 단계; 및 상기 고분자 라텍스의 수용액에 가교제를 첨가하는 단계를 포함하는 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 라텍스, 금속 표면 코팅용 조성물, 금속 복합체 및 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식1, 화학식2, 화학식3 및 화학식4의 반복 단위를 포함하는 고분자 라텍스가 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112010086952432-pat00001
상기 화학식1에서, R1은 탄소수 3 내지 20의 알킬기이고, m은 1 내지 4,000의 정수일 수 있다. 바람직하게는 상기 R1은 탄소수 3 내지 20의 직쇄 알킬기일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112010086952432-pat00002
상기 화학식2에서, n은 1 내지 4,000의 정수일 수 있다.
[화학식3]
Figure 112010086952432-pat00003
상기 화학식3에서, l은 1 내지 4,000의 정수일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112010086952432-pat00004
상기 화학식4에서, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고, k는 1 내지 4,000의 정수일 수 있다.
본 발명자들은 금속 표면의 특성 향상에 관한 연구를 계속 진행하여, 특정 구조를 갖는 고분자 라텍스, 즉 상기 화학식1, 화학식2, 화학식3 및 화학식4의 반복 단위를 포함하는 고분자 라텍스를 이용하면, 높은 내부식성을 구현할 수 있는 금속 표면 코팅 재료가 제공될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 화학식1, 화학식2, 화학식3 및 화학식4의 반복 단위를 포함하는 고분자 라텍스는 유기 용매 또는 계면 활성제등을 사용하지 않는 단일 제조 공정을 통하여 얻어질 수 있기 때문에, 아세톤 등의 유기 용매를 사용하는 복수의 단계로부터 얻어지는 이전의 고분자 라텍스와 구분될 수 있을 뿐만 아니라, 보다 친환경적으로 공정의 효율성 및 경제성을 높일 수 있다.
또한, 상기 고분자 라텍스는 금속 표면 코팅 재료로 사용되어, 이전의 금속 도금 강판에 비하여 훨씬 향상된 내부식성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 관능기를 도입하여 적용되는 분야에 적합한 표면 특성을 용이하게 구현해 낼 수 있다.
상기 '고분자 라텍스'는 유탁액 또는 에멀전 상태의 고분자를 의미하고, 구체적으로 일정한 용매에 분산되어 있는 nm 내지 mm의 크기의 고분자 입자를 의미할 수 있다.
상기 고분자 라텍스를 금속 표면 코팅 재료로 사용 시에, 상기 화학식1의 반복 단위는 낮은 표면 에너지 및 높은 소수성 특성으로 인하여 표면에 위치하여 표면막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 금속 기재 상에 형성된 코팅막이 우수한 발수 특성 및 표면 특성을 나타낼 수 있게 한다.
또한, 상기 화학식2의 반복 단위는 가교제와 반응을 통하여 높은 밀도의 가교 구조, 예를 들어 조밀한 망상 가교 구조를 형성할 수 있는데, 이에 따라 상기 고분자 라텍스를 이용하여 얻어지는 금속 표면 코팅막은 높은 내부식성을 가질 수 있게 된다.
상기 화학식3의 반복 단위는 상기 고분자 라텍스가 물에 쉽게 분산 및 용해될 수 있게 하며, 특히 높은 소수성을 갖는 상기 화학식1의 반복 단위가 외부 표면으로 용이하게 이동하게 하여, 화학식2의 반복 단위가 코팅막 내부에서 보다 용이하게 가교 구조를 형성할 수 있게 한다.
한편, 상기 고분자 라텍스는 상기 화학식1, 화학식2, 화학식3 및 화학식4의 반복 단위를 포함하는 다양한 형태의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식1, 화학식2, 화학식3 및 화학식4의 반복 단위로 이루어지는 랜덤 공중합체 또는 교대 공중합체를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 화학식1, 화학식2, 화학식3 및 화학식4의 반복 단위로 이루어지는 교대 공중합체를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 고분자 라텍스는 하기 화학식5, 화학식 6 및 화학식7의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식5]
Figure 112010086952432-pat00005
상기 화학식5에서, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고, p은 1 내지 4,000의 정수일 수 있다.
[화학식6]
Figure 112010086952432-pat00006
상기 화학식6에서, R1은 탄소수 3 내지 20의 알킬기이고, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고, q는 1 내지 4,000의 정수일 수 있다. 바람직하게는 상기 R1은 탄소수 3 내지 20의 직쇄 알킬기일 수 있다.
[화학식7]
Figure 112010086952432-pat00007
상기 화학식7에서, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고, r는 1 내지 4,000의 정수일 수 있다.
한편, 상기 화학식 4 내지 7에서, 상기 R2 및 R3가 모두 수소이거나, 또는 어느 하나가 수소이고 다른 하나가 페닐기인 것이 바람직하다.
한편, 상기 고분자 라텍스는 상기 화학식6의 반복 단위 0.1 내지 30 mol%, 바람직하게는 5 내지 15 mol% 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 탄소수 3 내지 20의 알킬기가 도입된 말레익 무수물 부분은 낮은 표면 에너지 및 높은 소수성 특성으로 인하여 표면에 위치하여 표면막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 금속 기재 상에 형성된 코팅막이 우수한 발수 특성 및 표면 특성을 나타낼 수 있게 한다.
다만, 상기 고분자 라텍스가 상기 화학식6의 반복 단위를 0.1 mol%미만으로 포함하는 경우 표면 발수 특성이 나타나기 어려우며, 30 mol% 초과하여 포함하는 경우 가교 구조를 이루는 부분, 예를 들어 상기 화학식2의 반복 단위 또는 상기 화학식5의 반복 단위의 비율이 감소하여, 제조되는 금속 표면 코팅막 등의 가교도와 내부식성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 고분자 라텍스는 상기 화학식7의 반복 단위 0.1 내지 30 mol%, 바람직하게는 5 내지 15 mol% 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 암모니아 분해된 말레익 무수물 부분은 상기 고분자 라텍스가 물에 쉽게 분산 및 용해될 수 있게 할 수 있는데, 상기 고분자 라텍스가 상기 화학식7의 반복 단위를 0.1 mol%미만으로 포함하는 경우 고분자 라텍스의 수분산성이 저하될 수 있으며, 30 mol% 초과하여 포함하는 경우 가교 구조를 이루는 부분, 예를 들어 상기 화학식2의 반복 단위 또는 상기 화학식5의 반복 단위의 비율이 감소하여, 제조되는 금속 표면 코팅막 등의 가교도와 내부식성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 고분자 라텍스는 상기 화학식5의 반복 단위 40 내지 99.8 mol%, 바람직하게는 70 내지 90 mol% 포함할 수 있다. 상기 고분자 라텍스에 포함되는 하나의 고분자 사슬(chain) 상의 화학식5의 반복 단위가 가교제에 의하여 다른 고분자 사슬 상의 화학식5의 반복 단위와 연결되면서, 높은 밀도의 가교 구조, 예를 들어 조밀한 망상 가교 구조를 형성할 수 있는데, 이에 따라 상기 고분자 라텍스를 이용하여 얻어지는 금속 표면 코팅막은 높은 내부식성을 가질 수 있게 된다.
한편, 상기 고분자 라텍스는 10,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 이러한 중량평균분자량 범위에서 상기 고분자 라텍스는 우수한 내부식성 및 가공성 등을 가질 수 있다. 상기 고분자 라텍스가 10,000 미만의 중량평균분자량을 갖는 경우, 제조되는 금속 표면 코팅 재료의 내부식성 및 표면 특성이 저하될 수 있으며, 500,000 초과의 중량평균분자량을 갖는 경우 금속 표면 코팅 재료의 가공성 등이 크게 저하될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 라텍스; 가교제 및 물을 포함하는 금속 표면 코팅용 조성물이 제공될 수 있다.
상기 특정 구조의 고분자 라텍스는 가교제와 함께 사용되는 경우, 내부에 견고한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 높은 내부식성을 구현할 수 있는 금속 표면 코팅 재료가 제공될 수 있다
또한, 상기 금속 표면용 코팅 조성물을 사용하면, 이전의 금속 도금 강판에 비하여 훨씬 향상된 내부식성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 고분자 라텍스에 다양한 관능기를 도입하여 적용되는 분야에 적합한 표면 특성을 용이하게 구현해 낼 수 있다.
상기 고분자 라텍스는 유기 용매 또는 계면 활성제등을 사용하지 않으며, 상기 조성물을 금속 표면 코팅 재료로 적용 시에도 별도의 유기 용매를 필요로 하지 않기 때문에, 보다 친환경적인 공정을 구성할 수 있으며 유기 용매 등의 사용/처리 비용 등을 절감할 수 있다.
상기 금속 표면 코팅용 조성물은 상기 고분자 라텍스를 0.1 내지 10wt%를 포함할 수 있다. 상기 고분자 라텍스에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 가교제로는 고분자 라텍스의 가교에 사용되는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 디하이드라자이드(dihydrazide)계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 디하이드라자이드계 가교제의 구체적인 예로 화학식10의 화합물을 들 수 있다.
[화학식10]
Figure 112010086952432-pat00008
상기 화학식10에서, a는 0 또는 10이하의 짝수이며, 바람직하게는 0, 2, 4 일 수 있다.
상기 가교제는 상기 고분자 라텍스 중 화학식2의 반복 단위와 결합하여 가교 구조를 이룰 수 있다. 즉, 상기 가교제는 상기 고분자 라텍스에서 알킬기로 치환된거나(예를 들어 화학식1과 같은 구조) 암모니아 분해(예를 들어 화학식3과 같은 구조)되지 않는 말레익 무수물로부터 유래한 부분과 반응하여, 고밀도의 가교 구조, 예를 들어 조밀한 망상 가교 구조를 이룰 수 있다.
상기 고분자 라텍스는 상기 화학식1, 화학식2, 화학식3 및 화학식4의 반복 단위를 포함하는 고분자 사슬(chain) 또는 상기 화학식5, 화학식 6및 화학식7의 반복 단위를 포함하는 고분자 사슬(chain)을 포함할 수 있는데, 상기 가교제는 이러한 고분자 사슬을 1:1로 반응시킬 수 있는 양으로, 예를 들어 상기 금속 표면 코팅용 조성물 중 0.1 내지 10wt%으로 사용될 수 있다.
상기 금속 표면 코팅용 조성물은 보다 향상된 표면 특성을 구현하기 위하여, 산화방지제, 부식방지제, 또는 무기물 나노입자 등의 첨가제를 포함할 수 있으며, 구현하고자 하는 물성 또는 표면 특성에 따라서 그 사용양을 적절히 가감할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 금속 기재; 및 상기 금속 기재 상에 형성된, 상기 금속 표면 코팅용 조성물의 가교물층을 포함하는 금속 복합체가 제공될 수 있다.
상기 금속 표면 코팅용 조성물을 금속 기재 상에 코팅하고 열처리하면, 높은 내부식성을 구현할 수 있는 가교물층이 표면에 형성된 금속 복합체가 제공될 수 있다. 특히, 상기 가교물층은 높은 발수성을 갖는 표면층과 견고한 가교 구조가 형성된 내부층을 포함할 수 있어서, 이전의 금속 도금 강판에 비하여 훨씬 향상된 내부식성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 발수 특성 등의 우수한 표면 특성을 가질 수 있다.
상기 높은 발수성을 갖는 표면층은 상기 고분자 라텍스 중 소수성 특성을 갖는 부분, 예를 들어 상기 화학식1 또는 화학식6의 탄소수 3 내지 20의 알킬기를 주로 포함할 수 있다. 또한, 상기 견고한 가교 구조가 형성된 내부층은 말레익 무수물 관능기와 가교제의 반응물, 예를 들어 도2에서 2개의 사슬의 말레익 무수물 관능기가 가교제에 의하여 연결된 부분을 주로 포함할 수 있다.
상기 가교물층은 상기 금속 복합체가 적용되는 분야에 따라서 두께를 적절히 조절할 수 있으나, 바람직하게는 0.1 내지 5um의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 금속 복합체는 상기 금속 표면 코팅용 조성물을 금속 기재 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
상기 금속 표면 코팅용 조성물을 금속 기재 상에 도포하는 단계에서는 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 도포 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 바코팅법, 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 도포된 조성물을 열처리하는 단계에서는, 고분자 화합물을 포함하는 금속 표면 코팅용 조성물을 가교 반응 시키는데 사용될 수 있는 것으로 알려진 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아치형 오븐(arch-type oven) 또는 플로팅형 오븐(floating-type oven) 등의 일반적인 오븐을 사용하여 100 내지 200℃에서 1분 내지 60분 가량 열처리하여 가교 반응을 진행할 수 있으며, 전자기유도가열기(induction heating)를 이용하는 경우 100 내지 300℃에서 1초 내지 10초 가량 열처리하여 가교 반응을 진행할 수 있다.
한편, 발명의 다른 하나의 구현예에 따르면, 하기 화학식2 및 화학식4의 반복 단위를 포함하는 고분자 라텍스의 수용액을 형성하는 단계; 상기 고분자 라텍스의 수용액에 암모니아를 첨가하는 단계; 상기 고분자 라텍스의 수용액에 탄소수 3 내지 20의 알킬 아민을 첨가하는 단계; 및 상기 고분자 라텍스의 수용액에 가교제를 첨가하는 단계를 포함하는 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법이 제공될 수 있다.
[화학식2]
Figure 112010086952432-pat00009
상기 화학식2에서, n은 1 내지 4,000의 정수이다.
[화학식4]
Figure 112010086952432-pat00010
상기 화학식4에서, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고, k는 1 내지 4,000의 정수이다.
상술한 바와 같이, 일정한 고분자 라텍스를 암모니아 분해하고 알킬 아민을 첨가하면 특정한 구조를 갖는 고분자 라텍스를 얻을 수 있는데, 이러한 고분자 라텍스는 내부에 견고한 가교 구조를 형성할 수 있고 높은 표면 발수 특성을 나타낼 수 있어서, 높은 내부식성과 함께 향상된 표면 특성을 구현할 수 있는 금속 표면 코팅 재료를 제공할 수 있다.
도2에는 상기 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법 및 제조된 조성물을 가교하여 금속 복합체를 제조 하는 단계의 일 예에 관하여 나타나있다. 다만, 상기 상기 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법 및 제조된 조성물을 가교하여 금속 복합체를 제조 하는 단계가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식2 및 화학식4의 반복 단위를 포함하는 고분자 라텍스는 다양한 형태의 중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식2 및 화학식4의 반복 단위의 랜덤 공중합체 또는 교대 공중합체 일 수 있다.
특히, 상기 화학식4에서, R2 및 R3는 둘다 수소이거나, 어느 하나가 수소이고 다른 하나가 페닐기 일 수 있다. 이에 따라서, 상기 고분자 라텍스는 에틸렌(ethylene) 및 말레익 무수물(maleic anhydride)의 랜덤 공중합체 또는 교대 공중합체를 포함할 수 있으며, 스티렌(styrene) 및 말레익 무수물(maleic anhydride)의 랜덤 공중합체 또는 교대 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 화학식2 및 화학식4의 반복 단위를 포함하는 고분자 라텍스를 물에 첨가하여 용해함으로서 고분자 라텍스의 수용액을 형성할 수 있는데, 이때, 고분자 라텍스 수용액은 고분자 라텍스 0.1 내지 10wt%을 포함할 수 있다.
상기 고분자 라텍스의 수용액에 암모니아를 첨가함으로서 상기 고분자 라텍스를 보다 용이하게 용해시킬 수 있다. 이때, 암모니아가 첨가됨으로서, 말레익 무수물(maleic anhydride)로부터 유래한 반복 단위가 암모니아분해(ammonolysis)되어 상기 고분자 라텍스가 보다 용이하게 수용액에 용해될 수 있다.
상기 암모니아를 첨가한 이후에, 상기 고분자 라텍스를 수용액 내에 충분히 용해시키기 위하여, 3 시간 내지 20시간 정도 교반할 수 있다.
상기 암모니아는 상기 고분자 라텍스 중 말레익 무수물 관능기와 1:1로 반응할 수 있다. 상기 고분자 라텍스의 높은 용해도 및 제조되는 금속 표면 코팅 재료의 높은 가교도 및 내부식성을 확보하기 위하여, 상기 암모니아는 상기 고분자 라텍스 중 말레익 무수물 관능기의 0.1 내지 30 mol%, 바람직하게는 5 내지 15mol%와 반응하는 양으로 첨가될 수 있다.
상기 암모니아가 0.1mol% 미만의 말레익 무수물 관능기와 반응하면 상기 고분자 라텍스는 수용액 내에 충분히 용해되기 어려울 수 있으며, 30mol% 초과의 말레익 무수물 관능기와 반응하면 가교 구조을 형성할 수 있는 말레익 무수물 관응기의 비율이 줄어 들어서 금속 표면 코팅 재료의 가교도 및 내부식성이 저하될 수 있다.
상기 고분자 라텍스의 수용액에 탄소수 3 내지 20의 알킬 아민을 첨가함으로서, 상기 화학식1 또는 화학식6과 같은 반복 단위가 형성될 수 있다. 상술한 바와 같이, 탄소수 3 내지 20의 알킬기가 도입된 말레익 무수물 관능기는 낮은 표면 에너지 및 높은 소수성 특성으로 인하여 표면에 위치하여 표면막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 금속 기재 상에 형성된 코팅막이 우수한 발수 특성 및 표면 특성을 나타낼 수 있게 한다.
또한, 상기 고분자 라텍스의 수용액에 탄소수 3 내지 20의 알킬 아민을 첨가함에 따라서, 상기 알킬 아민이 말레익 무수물 관능기와 반응하여 수분산이 일어날 수 있다. 상기 수분산은 알킬 아민이 도입됨에 따라 용액 상에 녹아 있던 고분자 라텍스가 나노 입자의 형태로 용액 상에 분산을 이루는 것을 의미한다. 상기 탄소수 3 내지 20의 알킬 아민을 첨가한 이후에, 상기 고분자 라텍스를 충분히 수분산 시키기 위하여, 3 시간 내지 20시간 정도 교반할 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 알킬 아민은 상기 고분자 라텍스 중 말레익 무수물 관능기와 1:1로 반응할 수 있다. 상기 고분자 라텍스의 우수한 발수 특성 및 표면 특성을 확보하기 위하여, 상기 탄소수 3 내지 20의 알킬 아민은 상기 고분자 라텍스 중 말레익 무수물 관능기의 0.1 내지 30 mol%, 바람직하게는 5 내지 15mol% 와 반응하는 양으로 첨가될 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 알킬 아민이 0.1mol% 미만의 말레익 무수물 관능기와 반응하면, 상기 고분자 라텍스는 수용액 내에 충분히 용해되기 어려울 수 있으며, 30mol% 초과의 말레익 관능기와 반응하면 가교 구조을 형성할 수 있는 말레익 무수물 관능기의 비율이 줄어 들어서 금속 표면 코팅 재료의 가교도 및 내부식성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 암모니아 및 탄소수 3 내지 20의 알킬 아민이 첨가된 이후에, 상기 고분자 라텍스의 수용액에 가교제가 첨가될 수 있다. 상기 가교제에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 라텍스는 상기 화학식1, 화학식2, 화학식3 및 화학식4의 반복 단위를 포함하는 고분자 사슬(chain) 또는 상기 화학식5, 화학식 6및 화학식7의 반복 단위를 포함하는 고분자 사슬(chain)을 포함할 수 있는데, 상기 가교제는 이러한 고분자 사슬을 1:1로 반응시킬 수 있는 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 가교제는 상기 말레익 무수물 관능기 중 암모니아 분해된 부분 및 알킬 아민과 반응한 부분을 제외한 부분, 예를 들어 상기 고분자 라텍스에 포함된 말레익 무수물 관능기의 40 내지 99.8 mol%, 바람직하게는 70 내지 90 mol%와 반응하는 양으로 첨가될 수 있다.
그리고, 상기 가교제를 상기 고분자 라텍스의 수용액에 충분히 용해시기키 위해서 1 시간 내지 20시간 정도 교반할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 용매 또는 계면 활성제등을 사용하지 않는 단일 공정으로 높은 내부식성을 갖는 금속 표면 코팅 재료를 제공할 수 있는 고분자 라텍스, 금속 표면 코팅용 조성물, 금속 복합체 및 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 발명의 일 구현예의 금속 복합체의 단면 구조를 간략히 나타낸 것이다.
도2 는 상기 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법 및 제조된 조성물을 가교하여 금속 복합체를 제조 하는 단계의 일 예를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예의 금속 복합체 및 비교예의 아연도금강판에 대한 염수 분무 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 발명의 일 구현예의 금속 복합체 표면의 물 접촉각 측정 결과를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 : 금속 표면 코팅용 조성물 및 금속 복합체의 제조>
실시예1
(1) 금속 표면 코팅용 조성물의 제조
1.2 g의 고분자 라텍스(에틸렌-말레익 무수물 교대 공중합체, Aldrich사 188050제품)을 48 mL의 물에 첨가한 후, 이러한 수용액에 암모니아 0.06 g(말레익 무수물의 10mol%와 반응)을 넣고, 상온에서 6시간 동안 교반하였다.
그리고, 교반이 완료된 상온의 고분자 라텍스 수용액에 0.1 g의 노르말 헵틸아민(n-heptylamine, 말레익 무수물의 10mol%와 반응)을 첨가하고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 노르말 헵틸아민 첨가 시, 수용액이 백색으로 변하는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 수분산이 일어나는 현상을 나타낸 것이다.
그리고, 노르말 헵틸아민을 첨가하고 교반이 완료된 상기 고분자 라텍스 수용액에, 0.56 g의 succinic dihydrazide 가교제(말레익 무수물의 80mol%와 반응)를 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하여 금속 표면 코팅용 조성물을 제조하였다.
따라서, 전체 제조과정을 살펴보면 아세톤 및 계면활성제를 사용하지 않고 물만을 사용하여 원 포트 공정(one-pot process)으로 고분자 라텍스를 제조한 것을 알 수 있다.
(2) 금속 복합체의 제조
7.5 x 15㎠ 크기의 아연도금강판의 표면을 아세톤으로 세척하여 이물질을 제거하였다.
세척된 아연도금강판 위에 바 코터(bar coater)를 이용하여 두께 2 um의 고분자 라텍스 박막을 상온에서 형성하였다. 그리고, 라텍스 박막 내부의 치밀한 구조와 박막 표면의 발수성을 나타내기 위해서, 오븐을 이용하여 150℃의 온도에서 5분간 가열하였다.
실시예2
암모니아 0.12 g(말레익 무수물의 20mol%와 반응)을 사용하고, 0.49 g의 succinic dihydrazide 가교제(말레익 무수물의 70mol%와 반응)를 사용한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 금속 표면 코팅용 조성물 및 금속 복합체를 제조하였다.
실시예3
암모니아 0.18 g(말레익 무수물의 30mol%와 반응)을 사용하고, 0.42 g의 succinic dihydrazide 가교제(말레익 무수물의 60mol%와 반응)를 사용한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 금속 표면 코팅용 조성물 및 금속 복합체를 제조하였다.
< 비교예 >
7.5 x 15㎠ 크기의 아연도금강판의 표면을 아세톤으로 세척하여 이물질을 제거하였다.
< 실험예 >
1. 내부식 특성 평가
(1) 실시예 1내지 3에서 얻어진 금속 복합체 및 비교예의 아연 강판에 대하여 염수 분무 실험(72시간)을 진행하여 내부식성 특성을 평가하였다. 구체적으로, 35℃의 온도에서 5 wt%의 농도를 가지는 염수를 1 mL/hr의 분무속도로 상기 금속 복합체 또는 아연 강판에 분무하여 염수 분무 실험을 진행하였다.
(2) 그 결과, 실시예 1내지 3에서 얻어진 금속 복합체에서는 적녹이 전혀 발생하지 않은데 반하여, 비교예의 아연도금 강판에서는 적녹이 발생한 점을 확인 할 수 있다. (도3)
(3) 또한, 실시예 1의 금속 복합체는 염수분무 시험 72시간 동안 백청 발생 5%이하로 나타나서, 실시예 2 및 3의 금속 복합체에 비하여 보다 우수한 내부식성을 갖는다는 점이 확인되었다. (도3)
이는, 상기 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 과정에서, 암모니아 분해반응이 많이 일어 날수록 가교반응이 일어날 말레익 무수물 반응사이트가 줄어들어 고분자 라텍스의 가교도가 낮아지게 된다는 것을 의미하고, 이에 따라, 말레익 무수물 단위체 중 10mol%만 암모니아 분해 반응에 참여한 실시예1 에서 얻어진 고분자 라텍스가 보다 높은 가교도와 함께 우수한 내부식성을 구현한 것이다.
2. 금속 표면 코팅 재료의 표면 특성 평가
실시예1에서 얻어진 금속 복합체의 표면 특성을 접촉각 측정 장치(FACE CA-A, KYOWA KAIMENKAGAKU사)를 이용하여 평가하였다. 그 결과, 도4에 나타난 바와 같이, 상기 금속 복합체가 95 내지 100°의 물 접촉각을 나타내어 낮은 표면 에너지 특성 및 높은 소수성(발수 특성)을 갖는다는 점이 확인되었다.
100: 금속 기재
101: 금속 표면 코팅용 조성물의 가교물층의 내부층
102: 금속 표면 코팅용 조성물의 가교물층의 외부층

Claims (15)

  1. 하기 화학식1, 화학식2, 화학식3 및 화학식4의 반복 단위를 포함하는 고분자 라텍스:
    [화학식1]
    Figure 112010086952432-pat00011

    상기 화학식1에서, R1은 탄소수 3 내지 20의 알킬기이고, m은 1 내지 4,000의 정수이며,
    [화학식2]
    Figure 112010086952432-pat00012

    상기 화학식2에서, n은 1 내지 4,000의 정수이며,
    [화학식3]
    Figure 112010086952432-pat00013

    상기 화학식3에서, l은 1 내지 4,000의 정수이며,
    [화학식4]
    Figure 112010086952432-pat00014

    상기 화학식4에서, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고, k는 1 내지 4,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1, 화학식2, 화학식3 및 화학식4의 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체 또는 교대 공중합체를 포함하는 고분자 라텍스.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식5, 화학식 6 및 화학식7의 반복 단위를 포함하는 고분자 라텍스:
    [화학식5]
    Figure 112010086952432-pat00015

    상기 화학식5에서,
    R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고, p은 1 내지 4,000의 정수이며,
    [화학식6]
    Figure 112010086952432-pat00016

    상기 화학식6에서,
    R1은 탄소수 3 내지 20의 알킬기이고,
    R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고, q는 1 내지 4,000의 정수이며,
    [화학식7]
    Figure 112010086952432-pat00017

    상기 화학식7에서,
    R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고, r는 1 내지 4,000의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식6의 반복 단위 0.1 내지 30 mol%;
    상기 화학식7의 반복 단위 0.1 내지 30 mol%;및
    잔량의 상기 화학식5의 반복 단위를 포함하는 고분자 라텍스.
  5. 제1항에 있어서,
    10,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 고분자 라텍스.
  6. 제1항의 고분자 라텍스;
    가교제; 및
    물을 포함하는 금속 표면 코팅용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교제는 디하이드라자이드계 가교제를 포함하는 금속 표면 코팅용 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 10의 화합물을 포함하는 금속 표면 코팅용 조성물:
    [화학식10]
    Figure 112010086952432-pat00018

    상기 화학식10에서, a는 0 또는 10이하의 짝수이다.
  9. 금속 기재; 및
    상기 금속 기재 상에 형성된, 제6항의 금속 표면 코팅용 조성물의 가교물층을 포함하는 금속 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교물층의 두께가 0.1 내지 5㎛인 금속 복합체.
  11. 하기 화학식2 및 화학식4의 반복 단위를 포함하는 고분자 라텍스의 수용액을 형성하는 단계;
    상기 고분자 라텍스의 수용액에 암모니아를 첨가하는 단계;
    상기 고분자 라텍스의 수용액에 탄소수 3 내지 20의 알킬 아민을 첨가하는 단계; 및
    상기 고분자 라텍스의 수용액에 가교제를 첨가하는 단계를 포함하는 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법:
    [화학식2]
    Figure 112010086952432-pat00019

    상기 화학식2에서, n은 1 내지 4,000의 정수이며,
    [화학식4]
    Figure 112010086952432-pat00020

    상기 화학식4에서,
    R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고, k는 1 내지 4,000의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 라텍스의 수용액의 농도는 0.1 내지 10wt%인 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 암모니아는 상기 고분자 라텍스 중 말레익 무수물 관능기 0.1 내지 30 mol%와 반응하는 양으로 첨가되는 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 탄소수 3 내지 20의 알킬 아민은 상기 고분자 라텍스 중 말레익 무수물 관능기 0.1 내지 30 mol%와 반응하는 양으로 첨가되는 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 고분자 라텍스 중 말레익 무수물 관능기 40 내지 99.8 mol%와 반응하는 양으로 첨가되는 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869695A (en) * 1997-04-25 1999-02-09 Isp Investments Inc. Process for making derivatized polymers of maleic anhydride containing maleamic acid and its corresponding cyclic imide repeat units
JP2008528267A (ja) 2005-01-28 2008-07-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ジカルボン酸オレフィンコポリマーを含む一体化前処理層を金属の表面に塗布する方法

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