JP4313019B2 - ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、2−(4−ポリイソブチルフェノキシ)エチルアミンを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、エンジン堆積物の防止および抑制に有用な公知の燃料添加剤である。特許文献1及び2には、これら化合物の製造方法が記載されている。その方法には、まず触媒量のアルカリ金属水素化物又は水酸化物またはアルカリ金属塩の存在下で、ポリアルキルフェノールをアルキレンカーボネートでヒドロキシル化して、ポリアルキレンフェノキシアルカノールとし、次いでこれを適当なアミンと反応させて、所望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンとすることが含まれる。
【0003】
2−オキサゾリジノンまたはその誘導体については充分に論じられている。例えば、非特許文献1には2−オキサゾリジノンが詳細に記載されている。フェノールのアミノエチル化に2−オキサゾリジノンまたはその誘導体を使用することは、当該分野ではよく知られている。
【0004】
特許文献3には、2−オキサゾリジノンまたはそのN置換誘導体と芳香族アミンの塩酸塩を高温で反応させて、1,2−エタンジアミンを生成させることが開示されている。生成した1,2−エタンジアミンは、医薬品、写真用薬剤およびその他配合品の製造における中間体として有用な物質の重要な部類である。
【0005】
特許文献4には、塩基性条件下で低分子量のフェノールと2−オキサゾリジノンを反応させて、フェノキシエチルアミンを製造する方法が開示されている。フェノキシエチルアミンは、医薬品および農薬の重要な原料となる。
【0006】
特許文献5には、低分子量フェノールからフェノキシアミノアルカンを製造するのに2−オキサゾリジノンを使用することが開示されている。4−フェノキシフェノールを不活性雰囲気中で2−オキサゾリジノンでアミノエチル化することによって、2−4−(フェノキシフェノキシ)エチルアミン、およびエチル2−(フェノキシフェノキシ)エチルカルバメートを順に高い収率と選択性をもって合成し、次いで2−4−(フェノキシフェノキシ)エチルアミンをカーボネート誘導体でアミド化する。
【0007】
今日まで、アミノエチル化変換における2−オキサゾリジノンまたはその誘導体の使用は低分子量フェノールに限られており、フェノキシアミノアルカンを生成させていた。特許文献1及び2に開示のポリアルキルフェノキシアミノアルカンの場合のように、高分子量のポリアルキルフェノールを含むアミノエチル化変換に、2−オキサゾリジノンまたはその誘導体を使用することは全く教示されていない。
【0008】
【特許文献1】
米国特許第5669939号明細書
【特許文献2】
米国特許第5851242号明細書
【特許文献3】
米国特許第4381401号明細書
【特許文献4】
日本特許第JP2592732B2号公報
【特許文献5】
ドイツ特許第DE19711004A1号公報
【非特許文献1】
マーチン・E. ダイアン、ダニエル・スワーン(Martin E. Dyen & Daniel Swern)著「化学総説(Chemistry Reviews)」、1967年、p.197−246
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、2−(4−ポリイソブチルフェノキシ)エチルアミンの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、2−(4−ポリイソブチルフェノキシ)エチルアミンの新規な製造方法で、4−ポリイソブチルフェノールを、塩基性触媒の存在下で、下記式を有する2−オキサゾリジノンでアミノエチル化することからなり、そして該4−ポリイソブチルフェノールのポリイソブチル基の平均分子量が、600乃至5000の範囲にある製造方法を提供する。
【0011】
【化2】
【0012】
[式中、R1およびR2は共に水素である。]
【0013】
本発明のアミノエチル化反応は、好ましくは、アルカリ金属の低級アルコキシド、アルカリ水素化物、及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる塩基性触媒を用いて、約100℃乃至250℃の温度範囲で容易に起こり、その際に、2−オキサゾリジノンと4−ポリイソブチルフェノールのモル比は約5:1乃至1:1であり、そして4−ポリイソブチルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数は約0.05:1乃至1:1である。
【0014】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明は、2−(4−ポリイソブチルフェノキシ)エチルアミンの新規な製造方法であって、4−ポリイソブチルフェノールを、塩基性触媒の存在下で、下記式を有する2−オキサゾリジノンでアミノエチル化することからなり、そして該4−ポリイソブチルフェノールのポリイソブチル基の平均分子量が、600乃至5000の範囲にある製造方法にある。
【0015】
【化3】
【0016】
[式中、R1およびR2は共に水素である。]
【0017】
その反応は、下記によって示すことができる。
【0018】
【化4】
【0019】
ただし、Rは分子量が約600乃至5000の範囲のポリイソブチル基であり、そしてR1およびR2は、前記のとおりである。
【0020】
[定義]
本発明について詳しく述べる前に、下記の用語は特に断わらない限りは下記の意味を持つ。
【0024】
2−(4−ポリイソブチルフェノキシ)エチルアミンは、4−ポリイソブチルフェノールを、下記式を有する2−オキサゾリジノンを用いて、触媒量のアルカリ金属低級アルコキシド、アルカリ水素化物またはアルカリ金属水酸化物などの塩基性触媒の存在下で、アミノエチル化することからなる本発明の方法によって製造することができる。式中、R1およびR2は前に定義したとおりである。
【0025】
【化5】
【0026】
4−ポリイソブチルフェノールなどのポリアルキルフェノールは、よく知られた物質であり、通常は、フェノールを所望のポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンでアルキル化して合成する。ポリアルキルフェノールの詳しい記述は、例えば米国特許第4744921号及び第5300701号明細書に見られる。
【0027】
従って、ポリアルキルフェノールは、対応するオレフィンから従来法により合成することができる。例えば、適当なオレフィンまたはオレフィン混合物とフェノールとを、アルキル化触媒の存在下で、約25℃乃至150℃、好ましくは約30℃乃至100℃の温度で、溶媒無しであるいは本質的に不活性な溶媒中で、大気圧下で反応させることにより、ポリアルキルフェノールを合成することができる。好ましいアルキル化触媒は三弗化ホウ素である。反応物はそのモル比で使用することができる。あるいは、モル過剰のフェノール、すなわちオレフィン各当量に対して約2乃至3当量のフェノールを、未反応フェノールを再循環させることによって使用することもできる。後者の方法では、モノアルキルフェノールが最大となる。不活性溶媒の例としては、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、および芳香族炭化水素、パラフィン及びナフテンの混合物である250シンナーを挙げることができる。
【0028】
本発明に用いる4−ポリイソブチルフェノールのポリイソブチル基は一般に、ポリイソブテンから誘導する。
【0029】
本発明に使用する4−ポリイソブチルフェノールを合成するのに用いる好ましいポリイソブテンは、反応性のメチルビニリデン異性体を少なくとも約20%、好ましくは少なくとも約50%、そしてより好ましくは少なくとも約70%含むポリイソブテンである。好適なポリイソブテンとしては、BF3触媒を用いて合成したものがある。メチルビニリデン異性体が全組成物のうちで高い比率を占めるそのようなポリイソブテンの合成については、米国特許第4152499号明細書及び第4605808号明細書に記載されている。そのようなポリイソブテンは、「反応性」ポリイソブテンとして知られ、ヒドロキシル基が炭化水素鎖の末端もしくはその近傍にある高分子量のアルコールを生成する。アルキルビニリデン含量が多い好適なポリイソブテンの例としては、数平均分子量約1300でメチルビニリデン含量約74%のポリイソブテンであるウルトラビス30、および数平均分子量約950でメチルビニリデン含量約76%のポリイソブテンであるウルトラビス10が挙げられ、両方ともブリティッシュ・ペトロリウム社から入手できる。
【0030】
4−ポリイソブチルフェノールのポリイソブチル基の分子量は、一般には約600乃至5000の範囲にあり、好ましくは約600乃至3000、より好ましくは約700乃至3000、そして最も好ましくは約900乃至2500の範囲にある。
【0031】
前述したように、この4−ポリイソブチルフェノールを、前記式を有する2−オキサゾリジノンと反応させる。式中、R1及びR2は共に水素である。2−オキサゾリジノンは、アルドリッチ・ケミカル社から購入することができる。
【0032】
本発明の方法で使用する塩基性触媒は一般には、アルカリ金属の低級アルコキシド、アルカリ水素化物、またはアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる公知の塩基性触媒のいずれであってもよい。一般的なアルカリ金属低級アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドを挙げることができる。アルカリ金属低級アルコキシドは、炭素原子を一般には1〜約6個含み、好ましくは1〜約4個含む。好ましいアルカリ金属低級アルコキシドは、ナトリウムメトキシドである。水素化ナトリウムおよび水素化カリウムは、一般的なアルカリ水素化物である。アルカリ金属水酸化物の例としては、以下に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、または水酸化カリウムが挙げられる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【0033】
アミノエチル化反応の反応温度は、一般には約100℃乃至250℃の範囲にあり、そして好ましくは約130℃乃至210℃の範囲にある。反応圧力は、一般には大気圧またはそれ以下である。二酸化炭素の除去を促進するために低い圧力を使用してもよい。その他の二酸化炭素掃去剤、例えば酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムも、反応を促進するために使用してもよい。
【0034】
2−オキサゾリジノンと4−ポリイソブチルフェノールとのモル比は、通常は約5:1乃至1:1の範囲にあり、好ましくは約2:1乃至1:1の範囲にある。一般に、4−ポリイソブチルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数は、約0.05:1乃至1:1の範囲にあり、そして好ましくは約0.1:1乃至1:1の範囲にある。
【0035】
アミノエチル化反応は、溶媒無しで、あるいは4−ポリイソブチルフェノールと2−オキサゾリジノンとの反応に不活性な溶媒を存在させて行うことができる。溶媒を使用する場合に、一般的な溶媒はエクソン150芳香族溶媒などの芳香族溶媒であるが、当該分野の熟練者には自明なその他の溶媒も使用できる。例えば、多数のエーテル、適当な極性溶媒、またはアルコールも本発明の方法に使用できる。
【0036】
アミノエチル化反応は、一般には約2乃至24時間、好ましくは約3乃至20時間かけて実施する。反応が完了した後、従来技術を用いて目的の2−(4−ポリイソブチルフェノキシ)エチルアミンを単離する。
【0037】
【実施例】
本発明について、以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するためのものであって、それによって本発明が限定されるものではない。本出願には、添付した特許請求の真意および範囲から逸脱することなく当該分野の熟練者によってなされうる、様々な変更や置換も包含されるものである。
【0038】
[実施例1] 下記化合物(分子量〜950)の製造
【0039】
【化6】
【0040】
水酸化カリウム(純度85%、0.40グラム)、エクソン・アロマティック150溶媒(35ml)、およびポリイソブチル基の平均分子量が約950の4−ポリイソブチルフェノール(31.26グラム、米国特許第5300701号の実施例1と同様にして合成した)を、機械的撹拌器、ディーン・スタークトラップ、還流冷却器、窒素導入口および温度計を備えたフラスコに入れた。水分が出なくなるまで反応物を170℃で加熱した。ディーン・スタークトラップを取り除いて、2−オキサゾリジノン(2.61グラム)を加えた。混合物を充分な減圧下で、還流を維持しながら180℃で6時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、ヘキサンで希釈し、水で3回およびブラインで1回すすいだ。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過して溶媒を除去し、褐色の油を生成させた。その油を、ヘキサン:酢酸エチル(70:30)、次いでヘキサン:ジエチルエーテル:メタノール:イソプロピルアミン(40:40:15:5)で溶離してシリカゲルのクロマトグラフィーに掛け、所望の生成物22.77グラムを黄色油として得た。1H NMR(CDCl3) 7.25(ABq,2H)、6.8(ABq,2H)、4.0(t,2H)、3.1(t,2H)、2.35(bs,2H)、0.7−1.6(m,137H)。
【0041】
[実施例2] 下記化合物(分子量〜950)の製造
【0042】
【化7】
【0043】
水酸化カリウム(純度85%、1.46グラム)、エクソン・アロマティック150溶媒(50ml)、およびポリイソブチル基の平均分子量が約950の4−ポリイソブチルフェノール(20.8グラム、米国特許第5300701号の実施例1と同様にして合成した)を、機械的撹拌器、ディーン・スタークトラップ、還流冷却器、窒素導入口および温度計を備えたフラスコに入れた。水分が出なくなるまで反応物を170℃で加熱した、その後、反応物を冷やして150℃にした。ディーン・スタークトラップを取り除いた。酸化マグネシウム(1.34グラム)、および2−オキサゾリジノン(1.92グラム)を加えた。混合物を180℃で16時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、ヘキサンで希釈し、セライトで濾過し、水で3回およびブラインで1回すすいだ。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過して溶媒を除去し、褐色の油を生成させた。その油を、ヘキサン:酢酸エチル(70:30)、次いでヘキサン:ジエチルエーテル:メタノール:イソプロピルアミン(40:40:15:5)で溶離してシリカゲルのクロマトグラフィーに掛け、所望の生成物7.26グラムを黄色油として得た。
【0044】
【発明の効果】
本発明の方法は、2−(4−ポリイソブチルフェノキシ)エチルアミンの新規な製造方法であり、4−ポリイソブチルフェノールを2−オキサゾリジノンを用いてアミノエチル化することにより製造することができる。
Claims (17)
- ポリイソブチル基の分子量が600乃至3000の範囲にある請求項1に記載の方法。
- ポリイソブチル基の分子量が700乃至3000の範囲にある請求項2に記載の方法。
- ポリイソブチル基の分子量が900乃至2500の範囲にある請求項3に記載の方法。
- ポリイソブチル基がメチルビニリデン異性体を少なくとも20重量%含むポリイソブテンから誘導された基である請求項1に記載の方法。
- 塩基性触媒が、アルカリ金属の低級アルコキシド、アルカリ水素化物、及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる請求項1に記載の方法。
- 塩基性触媒が、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドからなる群より選ばれるアルカリ金属の低級アルコキシドである請求項1に記載の方法。
- 塩基性触媒がナトリウムメトキシドである請求項1に記載の方法。
- 塩基性触媒が水素化ナトリウムまたは水素化カリウムである請求項1に記載の方法。
- 塩基性触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化カリウムからなる群より選ばれるアルカリ金属水酸化物である請求項1に記載の方法。
- 塩基性触媒が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項1に記載の方法。
- アミノエチル化の際の温度が100℃乃至250℃の範囲にある請求項1に記載の方法。
- アミノエチル化の際の温度が130℃乃至210℃の範囲にある請求項12に記載の方法。
- 2−オキサゾリジノンと4−ポリイソブチルフェノールとのモル比が5:1乃至1:1である請求項1に記載の方法。
- 2−オキサゾリジノンと4−ポリイソブチルフェノールとのモル比が、2:1乃至1:1である請求項14に記載の方法。
- 4−ポリイソブチルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数が0.05:1乃至1:1である請求項1に記載の方法。
- 4−ポリイソブチルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数が0.1:1乃至1:1である請求項16に記載の方法。
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