JP4519425B2

JP4519425B2 - ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造方法

Info

Publication number: JP4519425B2
Application number: JP2003184587A
Authority: JP
Inventors: ジェームス・エー・グレイ
Original assignee: シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: DE60301444T2; DE60301444D1; CA2431025A1; US6486352B1; CA2431025C; JP2004035554A; EP1375536A1; EP1375536B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンを製造する方法に関する。本発明は特に、ポリアルキルフェノール化合物をβ−アミノアルコールとジアルキルカーボネートでアミノエチル化することからなる、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、エンジン堆積物の防止および抑制に有用な公知の燃料添加剤である。特許文献１及び２には、これら化合物の製造方法が記載されている。その方法には、まず触媒量のアルカリ金属水素化物もしくは水酸化物またはアルカリ金属塩の存在下で、ポリアルキルフェノールをアルキレンカーボネートでヒドロキシル化してポリアルキルフェノキシアルカノールとし、次いでこれを適当なアミンと反応させて、所望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンとすることが含まれる。
【０００３】
２−オキサゾリジノンまたはその誘導体については、当該分野では充分に論じられている。例えば、非特許文献１には２−オキサゾリジノンが詳細に記載されている。フェノールのアミノエチル化に２−オキサゾリジノンまたはその誘導体を使用することは、当該分野ではよく知られている。また、この同じ文献には、様々なβ−アミノアルコールとジアルキルカーボネートを用いて、カルバメート誘導体と２−オキサゾリジノンの両方を製造することも記載されている。
【０００４】
特許文献３には、２−オキサゾリジノンまたはそのＮ置換誘導体と芳香族アミンの塩酸塩を高温で反応させて、１，２−エタンジアミンを生成させることが開示されている。生成した１，２−エタンジアミンは、医薬品、写真用薬剤およびその他配合物の製造における中間体として有用な重要な部類の物質である。
【０００５】
特許文献４には、塩基性条件下で低分子量のフェノールと２−オキサゾリジノンを反応させて、フェノキシエチルアミンを製造する方法が開示されている。フェノキシエチルアミンは医薬品および農薬の重要な原料である。
【０００６】
特許文献５には、低分子量フェノールからフェノキシアミノアルカンを製造するのに２−オキサゾリジノンを使用することが開示されている。４−フェノキシフェノールを不活性雰囲気中で２−オキサゾリジノンでアミノエチル化することによって、２−４−（フェノキシフェノキシ）エチルアミン、およびエチル２−（フェノキシフェノキシ）エチルカルバメートを高い収率と選択度をもって順次合成し、次いで２−４−（フェノキシフェノキシ）エチルアミンをカーボネート誘導体でアミド化する。
【０００７】
特許文献６には、高分子量のポリアルキルフェノールを含むアミノエチル化変換に２−オキサゾリジノンまたはその誘導体を使用して、特許文献１及び２に開示されている種類のポリアルキルフェノキシアミノアルカンとすることが教示されている。これまで、高分子量のポリアルキルフェノールを含むアミノエチル化変換に、β−アミノアルコールとジアルキルカーボネートまたはその誘導体の組合せを使用したという教示は全く無い。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５６６９９３９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５８５１２４２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４３８１４０１号明細書
【特許文献４】
日本特許第ＪＰ２５９２７３２Ｂ２号公報
【特許文献５】
ドイツ特許第ＤＥ１９７１１００４Ａ１号公報
【特許文献６】
米国特許第６３８４２８０号明細書
【非特許文献１】
マーチン・Ｅ. ダイアン及びダニエル・スワーン（Martin E. Dyen & Daniel Swern）著、「ケミストリ・レビュー(Chemistry Reviews)」、１９６７年、ｐ.１９７−２４６
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアルキルフェノール化合物を、芳香族溶媒とＲ ₄ −ＯＨで表わされるアルコール補助溶媒とからなる溶媒中（但しＲ ₄ は炭素原子数６〜８のアルキル基である）、塩基性触媒の存在下で、下記式を有するβ−アミノアルコールまたはその誘導体：
【００１１】
【化３】
Ｒ₁ＮＨ−ＣＨＲ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
【００１２】
［式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立に、水素、炭素原子数１〜約６の低級アルキル、ヒドロキシアルキレン、フェニル、アルカリールまたはアラルキルである］
および下記式を有するジアルキルカーボネート：
【００１３】
【化４】
（Ｒ₃Ｏ）₂ＣＯ
【００１４】
［式中、Ｒ₃は、炭素原子数１〜約６の低級アルキルである］
でアミノエチル化することからなり、そして該ポリアルキルフェノールのポリアルキル基の平均分子量が約６００乃至５０００の範囲にある、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの新規な製造方法を提供する。
【００１６】
本発明のアミノエチル化反応は、アルカリ金属の低級アルコキシド、アルカリ水素化物またはアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる塩基性触媒を用いて、約１００℃乃至２５０℃の温度範囲で容易に起こり、その際に、β−アミノアルコールとジアルキルカーボネートとポリアルキルフェノール化合物のモル比は、約０．９〜５：０．９〜５：１であり、任意のアルコール補助溶媒とポリアルキルフェノールのモル比は、使用するときは約０．２：１乃至５：１であり、そしてポリアルキルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数は約０．０５：１乃至１：１である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［定義］
本発明について詳しく述べる前に、下記の用語は特に断わらない限りは下記の意味を有する。
【００１８】
「アルキル」は、直鎖及び分枝鎖のアルキル基両方を意味する。
【００１９】
「アルカリール」は、下記基を意味する。ただし、Ｒ_a及びＲ_bは、Ｒ_aとＲ_bの少なくとも一方がアルキルであるならば、それぞれ独立に水素またアルキル基である。代表的なアルカリール基としては例えば、トリル、キシリル、クメニル、エチルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ジオクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ジデシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクトデシルフェニル、イコスフェニル、およびトリコンチルフェニル等を挙げることができる。
【００２０】
【化５】

【００２１】
「アルキルフェニル」は、上記式においてＲ_aがアルキルであり、Ｒ_bが水素であるアルカリールを意味する。
【００２２】
「アラルキル」は、下記式を意味する。ただし、Ｒ_cおよびＲ_dはそれぞれ独立に、水素また低級アルキル基であり、Ｒ_eはアルキレン基である。代表的なアラルキル基としては例えば、ベンジル、メチルベンジル、エチルベンジル、プロピルベンジル、ジメチルベンジル、およびフェネチル等を挙げることができる。
【００２３】
【化６】

【００２４】
「ヒドロキシアルキレン」は、下記式を意味する。ただし、Ｒ_fは、後で定義するような低級アルキレン基である。
【００２５】
【化７】
ＨＯ−Ｒ_f
【００２６】
「低級アルキル」は、炭素原子数１〜約６のアルキル基を意味し、第一級、第二級及び第三級のアルキル基を含む。代表的な低級アルキル基としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、およびシクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル等が挙げられる。
【００２７】
「低級アルキレン」は、炭素原子数１〜約６のアルキレン基を意味し、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、およびヘキシレンがある。
【００２８】
「ポリアルキル」は、一般的にはポリオレフィンから誘導されたアルキル基を意味し、そしてモノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重合体または共重合体である。使用されるモノ−オレフィンは、炭素原子数約２〜２４であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数約３〜１２である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン、および１−デセンが挙げられる。このようなモノ−オレフィンから合成されたポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、および１−オクテンや１−デセンから生成したポリアルファオレフィンが挙げられる。
【００２９】
上述したように、本発明は、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの新規な製造方法であって、ポリアルキルフェノール化合物を、塩基性触媒の存在下で、下記式を有するβ−アミノアルコールまたはその誘導体：
【００３０】
【化８】
Ｒ₁ＮＨ−ＣＨＲ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
【００３１】
［式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立に、水素、炭素原子数１〜約６の低級アルキル、ヒドロキシルアルキレン、フェニル、アルカリールまたはアラルキルである］
および下記式を有するジアルキルカーボネート：
【００３２】
【化９】
（Ｒ₃Ｏ）₂ＣＯ
【００３３】
［式中、Ｒ₃は、炭素原子数１〜約６の低級アルキルである］
でアミノエチル化することからなり、そして該ポリアルキルフェノールのポリアルキル基の平均分子量が約６００乃至５０００の範囲にある、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造方法を提供する。
【００３５】
反応は、下記によって表すことができる。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
ただし、Ｒは分子量が約６００乃至５０００の範囲のポリアルキル基であり、そしてＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃は前記の通りである。
【００３８】
ポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、ポリアルキルフェノール化合物を、下記式を有するβ−アミノアルコールまたはその誘導体：
【００３９】
【化１１】
Ｒ₁ＮＨ−ＣＨＲ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
【００４０】
および下記式を有するジアルキルカーボネート：
【００４１】
【化１２】
（Ｒ₃Ｏ）₂ＣＯ
【００４２】
［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は前に定義した通りである］
を用いて、触媒量のアルカリ金属低級アルコキシド、アルカリ水素化物またはアルカリ金属水酸化物の存在下、そして任意にアルコール補助溶媒を存在下で、アミノエチル化することからなる本発明の方法によって製造することができる。
【００４３】
ポリアルキルフェノールは、よく知られた物質であり、一般的には、フェノールを所望のポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンでアルキル化して合成する。ポリアルキルフェノールの詳しい記述は、例えば米国特許第４７４４９２１号及び第５３００７０１号に見られる。
【００４４】
従って、ポリアルキルフェノールは、対応するオレフィンから従来法により合成することができる。例えば、適当なオレフィンまたはオレフィン混合物とフェノールとを、アルキル化触媒の存在下、約２５℃乃至１５０℃、好ましくは約３０℃乃至１００℃の温度で、溶媒無しであるいは本質的に不活性な溶媒中、大気圧下で反応させることによって、ポリアルキルフェノールを合成することができる。好ましいアルキル化触媒は三弗化ホウ素である。反応物はそのモル比で使用することができる。あるいは、モル過剰のフェノール、すなわち各当量のオレフィンに対して約２乃至３当量のフェノールを、未反応フェノールを再循環させることによって使用することもできる。後者の方法では、モノアルキルフェノールが最大となる。不活性溶媒の例としては、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、および芳香族炭化水素、パラフィン及びナフテンの混合物である２５０シンナーを挙げることができる。芳香族炭化水素混合物である不活性溶媒の他の例としては、エクソン・アロマチック100、エクソン・アロマチック150、ソルベッソ100、およびトータル・ソルバレックス9等が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いるポリアルキルフェノールのポリアルキル基は一般に、モノオレフィン、特にはエチレン、プロピレンおよびブチレンなどの１−モノオレフィンの重合体または共重合体であるポリオレフィンから誘導する。使用するモノオレフィンは、炭素原子数約２〜２４であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数約３〜１２である。より好ましいモノオレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン、及び１−デセンが挙げられる。このようなモノオレフィンから合成したポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、および１−オクテンや１−デセンから生成したポリアルファオレフィンが挙げられる。
【００４６】
本発明に使用するポリアルキルフェノールを合成するのに用いる好ましいポリイソブテンは、反応性のメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約５０％、そしてより好ましくは少なくとも約７０％含むポリイソブテンである。好適なポリイソブテンとしては、ＢＦ₃触媒を用いて合成したものがある。メチルビニリデン異性体が全組成物のうちで高い比率を占めるそのようなポリイソブテンの合成については、米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号に記載されている。そのようなポリイソブテンは、「反応性」ポリイソブテンとして知られ、ヒドロキシル基が炭化水素鎖の末端もしくはその近傍にある高分子量のアルコールを生じる。アルキルビニリデン含量が多い好適なポリイソブテンの例としては、数平均分子量約１３００でメチルビニリデン含量約７４％のポリイソブテンであるウルトラビス30、および数平均分子量約９５０でメチルビニリデン含量約７６％のポリイソブテンであるウルトラビス10が挙げられ、両方ともブリティッシュ・ペトロリウム社から入手できる。
【００４７】
ポリアルキルフェノールのポリアルキル基の分子量は、一般には約６００乃至５０００の範囲にあり、好ましくは約６００乃至３０００、より好ましくは約７００乃至３０００、そして最も好ましくは約９００乃至２５００の範囲にある。ポリアルキルフェノールのポリアルキル基は、フェノール環のどの位置にあってもよい。しかしながら、パラ位の置換が好ましい。
【００４８】
前述したように、このポリアルキルフェノール化合物を、前記式を有するβ−アミノアルコールまたはその誘導体及びジアルキルカーボネートと反応させる。ただし、Ｒ₁およびＲ₂は独立に、水素、炭素原子数１〜約６の低級アルキル、ヒドロキシアルキレン、フェニル、アルカリールまたはアラルキルであり、そしてＲ₃は炭素原子数１〜約６の低級アルキルである。ヒドロキシアルキレン基は、一般には炭素原子数１〜約６、好ましくは炭素原子数１〜約４である。Ｒ₁及びＲ₂は独立に水素または低級アルキルであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ₁とＲ₂のうちの一方は水素または炭素原子数１〜約４の低級アルキルであり、他方は水素であり、そしてＲ₃は炭素原子数１〜約４の低級アルキルである。更に好ましい態様では、Ｒ₁とＲ₂のうちの一方は水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチレンまたはヒドロキシエチレンであり、他方は水素であり、そしてＲ₃はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルである。より好ましくは、Ｒ₁は水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ₂は水素またはヒドロキシエチレンであり、そしてＲ₃はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルである。更に好ましくは、Ｒ₁とＲ₂の両方とも水素であり、そしてＲ₃はメチルまたはエチルである。最も好ましくは、Ｒ₁とＲ₂の両方とも水素であり、そしてＲ₃はエチルである。
【００４９】
マーチン・Ｅ. ダイアンおよびダニエル・スワーン著、「ケミストリ・レビュー」（１９６７年）、表２、ｐ.２０１−２０２には、ジアルキルカーボネートと反応して、カルバメート中間体および２−オキサゾリジノンを生成させるβ−アミノアルコールの多数の例が記載されている。本発明では、β−アミノアルコールとジアルキルカーボネートから、カルバメート中間体と２−オキサゾリジノンの両方がその場で発生し、次いで各々独立にポリアルキルフェノールをアミノエチル化して、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンを生成させる。
【００５０】
β−アミノアルコールの特定の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）−エタノール、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（ｎ−プロピルアミノ）−エタノール、２−（ｎ−ブチルアミノ）−エタノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、β−アミノ−ベンゼンエタノール、２−（フェニルアミノ）−エタノール、および２−（シクロヘキシルアミノ）−エタノールを挙げることができる。好ましいのは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）−エタノール、または２−アミノ−１−プロパノールである。最も好ましいβ−アミノアルコールはエタノールアミンである。
【００５１】
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、およびジイソブチルカーボネートを挙げることができる。好ましいのは、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。最も好ましいジアルキルカーボネートはジエチルカーボネートである。
【００５２】
本発明の多数のβ−アミノアルコールおよびジアルキルカーボネートは、アルドリッチ・ケミカル社または他の実験室用化学薬品供給者から購入することができる。あるいは、当該分野の熟練者には自明の従来法によってこれらの化合物を合成することもできる。
【００５３】
本発明の方法で使用する塩基性触媒は一般には、アルカリ金属の低級アルコキシド、アルカリ水素化物、またはアルカリ金属水酸化物の群より選ばれる公知の塩基性触媒のいずれであってもよい。代表的なアルカリ金属低級アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドを挙げることができる。アルカリ金属低級アルコキシドは、炭素原子を一般には１〜約６個含み、好ましくは１〜約４個含む。好ましいアルカリ金属低級アルコキシドは、ナトリウムメトキシドである。水素化ナトリウムおよび水素化カリウムは、代表的なアルカリ水素化物である。アルカリ金属水酸化物の例としては、以下に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、または水酸化カリウムが挙げられる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００５４】
アミノエチル化反応の反応温度は、一般には約１００℃乃至２５０℃の範囲にあり、そして好ましくは約１３０℃乃至２１０℃の範囲にある。反応圧力は、一般には大気圧またはそれ以下である。二酸化炭素の除去を促進するために低い圧力を使用してもよい。その他の二酸化炭素掃去剤、例えば酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムも、反応を促進するために使用することができる。
【００５５】
β−アミノアルコールとジアルキルカーボネートとポリアルキルフェノール化合物のモル比は、通常は約０．９〜５：０．９〜５：１の範囲にあり、好ましくは約１〜２：１〜２：１の範囲にある。一般に、ポリアルキルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数は、約０．０５：１乃至１：１の範囲にあり、好ましくは約０．１：１乃至１：１の範囲にある。
【００５６】
アミノエチル化反応は、芳香族溶媒とＲ ₄ −ＯＨで表わされるアルコール補助溶媒とからなる溶媒中（但しＲ ₄ は炭素原子数６〜８のアルキル基である）で行うことができる。代表的な芳香族溶媒はエクソン150芳香族溶媒などの芳香族溶媒である。
【００５７】
アルコール補助溶媒は構造Ｒ₄−ＯＨを有する、ただし、Ｒ₄は炭素原子数約６〜８、好ましくは炭素原子数約６のアルキル基である。代表的なアルコール補助溶媒の例としては、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、２−エチルヘキサノール、および分枝鎖又は直鎖アルコールを含む上記の各アルコールの混合異性体を挙げることができる。エクソン・モービル・ケミカル社より市販されている数種異性体の混合物であるアルコールの例としては、エクサル6（ヘキシルアルコール）、エクサル7（イソヘプチルアルコール）、エクサル10（デシルアルコール）、およびエクサル13（トリデシルアルコール）が挙げられる。
【００５８】
アルコール補助溶媒とポリアルキルフェノール化合物のモル比は、通常は約０．２：１乃至５：１であり、好ましくは約０．４：１乃至２：１であり、そして最も好ましくは約０．５：１乃至１．５：１である。
【００５９】
アミノエチル化反応は、一般には約２乃至２４時間、好ましくは約３乃至２０時間かけて行う。反応が完了した後、従来技術を用いて所望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンを単離する。
【００６０】
【実施例】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例は特に有利な方法の態様を示す。なお、実施例は本発明を説明するためのものであって、それによって本発明が限定されるものではない。また、実施例３と４とは本発明の実施例ではない。本出願には、添付した特許請求の真意および範囲から逸脱することなく当該分野の熟練者によってなされうる、様々な変更や置換も包含されるものである。
【００６１】
表１には、実施例に含まれる重要な変数をまとめて示し、表２には、その結果をまとめて示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
［実施例１］下記化合物を含む溶液の製造
【００６５】
【化１３】

【００６６】
水酸化カリウム（純度８５％、１７．３グラム）、およびポリイソブチル基の平均分子量が約９５０である４−ポリイソブチルフェノールの溶液（２５２１．３グラム、中和したアルキル化触媒からの塩を除去するための洗浄を行わなかったことを除いては、米国特許第５３００７０１号の実施例１のようにして合成した）を、機械撹拌器、ディーン・スタークトラップ、還流冷却器、窒素導入口および温度調節器を備えた４Ｌの反応フラスコに加えた。４−ポリイソブチルフェノール溶液は、約３２．７％のソルベッソ100芳香族溶媒を含み、ヒドロキシル価が３８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、溶液は、溶媒無しのケースを基準にして、５．３％の未変換ポリイソブチレンを含んでいた。芳香族溶媒との共沸蒸留により水分が上方から出なくなるまで、反応混合物を約１５０〜１６０mmHgの圧力下、約１３０℃で加熱した。反応器の内容物を窒素下で冷却し、脱水した４−ポリイソブチルフェノール溶液（２４１０．６グラム）を広口瓶に移し、そしてアミノエチル化反応で必要になるまで乾燥室に貯蔵した。
【００６７】
上記の脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（４００．０グラム）、１−ヘキサノール（２９．２グラム、無水）、エタノールアミン（１７．６グラム、再蒸留したもの）、およびジエチルカーボネート（３４．１グラム、無水）を、分別カラム、冷却器および受け器を備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。３６．５ｃｍ×３ｃｍのＩＤカラムに、４ｍｍの316ステンレス鋼製突起型充填物（商品名：プロ-パック、製品番号L-3947-A20、キャノン・インスツルメント社、ステート・カレッジ、ペンシルベニア州）を、高さ２８．５ｃｍまで充填した。エタノールを留去するために、反応混合物を約６５０mmHgの圧力下で約１５０℃まで緩やかに加熱した。充填カラムは、ジエチルカーボネートと溶媒とを自然還流により反応器内に保つのを援助した。上方からの留出物（２５．５グラム）は、８８．８％のエタノールと１．１％のジエチルカーボネートを含んでいた。カラムを取り除いて、反応器を全還流操作用に設定した。激しい還流を起こすために、温度を約１７８℃まで上げ、圧力を約７５０mmHgに調節した。これらの反応条件を４時間維持した。
【００６８】
反応器を約８５℃まで冷却した。粗生成物に、ケイ酸マグネシウム（１１．７グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（１．１７グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（２．２１グラム）を加え、そして混合物を約８５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、琥珀色の濾液３６２．７グラムと濾過ケーキ２９．７グラムを生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００６９】
約１５０℃の真空オーブン内で濾液から溶媒を蒸発させた後、４−ポリイソブチルフェノールの変換及びアミノエチレートの選択度を定量するために、¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）を使用した。未変換の４−ポリイソブチルは、芳香環の２つのプロトンについて６．７３ｐｐｍで二重項を与え、一方変換された４−ポリイソブチルは同じ２つのプロトンについて６．８１ｐｐｍで二重項を与えた。米国特許第６３８４２８０号の実施例に記載されているように、７．２５（ＡＢｑ，２Ｈ）、６．８（ＡＢｑ，２Ｈ）、４．０（ｔ，２Ｈ）、３．１（ｔ，２Ｈ）によりアミノエチレートを同定し、そしてＮＭＲデータに基づいてアミノエチレートのモル％を計算した。ＮＭＲのデータ（モル％）と残留ポリイソブチレン含量％、および４−ポリイソブチルフェノールのヒドロキシル価から計算した成分分子量を組み合わせることにより、アミノエチレート含量を溶媒無しの試料に基づく重量％を算出した。この結果に不揮発性残留物（重合体含量）の割合を掛けることにより、現状の試料のアミノエチレート重量％を得た。濾液中のアミノエチレートの概算収量は、求めた重量％に基づいて１５３グラムであった。ポリイソブチルフェノールの変換は７４％であり、アミノエチレートの選択度は８８％であった（表２）。
【００７０】
生成物が多少の副生成物を含んでいたために、全窒素は塩基性窒素よりも高かった。これらの副生成物としては、アミノエチレートが生成するようにはまだ再配列されていないアセチル化中間体、アミノエチレートの更なる反応による尿素副生成物、およびおそらくは微量の他の窒素含有不純物が挙げられる。
【００７１】
［実施例２］下記化合物を含む溶液の製造
【００７２】
【化１４】

【００７３】
水酸化カリウム（純度８５％、１２．３グラム）、およびポリイソブチル基の平均分子量が約９５０の４−ポリイソブチルフェノールの溶液（２５２３．５グラム、米国特許第５３００７０１号の実施例１のようにして合成した）を、機械撹拌器、ディーン・スタークトラップ、還流冷却器、窒素導入口および温度調節器を備えた４Ｌの反応フラスコに加えた。４−ポリイソブチルフェノール溶液は、約２６．１％のトータル・ソルバレックス9芳香族溶媒を含み、ヒドロキシル価が４１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この溶液中に、中和したアルキル化触媒からの沈降物は無かった。また、溶液は、溶媒無しを基準にして４．８％の未変換ポリイソブチレンを含んでいた。芳香族溶媒との共沸蒸留により水分が上方から出なくなるまで、反応混合物を約１３０−１４０mmHgの圧力下、約１３０℃で加熱した。反応器の内容物を窒素下で冷却し、脱水した４−ポリイソブチルフェノール溶液（２４０６．１グラム）を広口瓶に移し、そしてアミノエチル化反応で必要になるまで乾燥室で貯蔵した。
【００７４】
上記の脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（４００．０グラム）、１−ヘキサノール（３１．２グラム、無水）、エタノールアミン（１８．９グラム、再蒸留したもの）、およびジエチルカーボネート（３６．５グラム、無水）を、分別カラム、冷却器および受け器を備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。エタノールを留去するために、反応混合物を約７００mmHgの圧力下で約１６０℃まで緩やかに加熱した。上方からの留出物（２７．３グラム）は、８７．４％のエタノールと６．４％のジエチルカーボネートを含んでいた。カラムを取り除いて、反応器を全還流操作用に設定した。激しい還流を生じさせるために、大気圧下で温度を約１７６℃まで上げた。圧力が低くなかったので、反応によってＣＯ₂が発生したときにＣＯ₂を逃がすために、窒素流を反応器の上部に維持した。これらの反応条件を４時間維持した。
【００７５】
反応器を約７５℃まで冷却した。粗生成物に、ケイ酸マグネシウム（８．３５グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（０．８４グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（１．５７グラム）を加え、そして混合物を約７５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、濾液３８４．８グラムと濾過ケーキ２５．５グラムを生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００７６】
濾液中のアミノエチレートの概算収量は１８０グラムであった。４−ポリイソブチルフェノールの出発溶液が中和したＢＦ₃アルキル化触媒からの沈降物を含んでいなかったために、変換及び選択度（表２）は実施例１より若干良かった。実施例２の濾液の塩基性窒素および全窒素含量は実施例１より若干高く、変換と選択度の違いを表していた。濾液溶液の色も実施例１に比べて非常に薄かった。この実施例では、４−ポリイソブチルフェノール当量当りＫＯＨ０．１０当量を使用したが、一方実施例１では、ＫＯＨと４−ポリイソブチルフェノール溶液中の沈降物との反応による何等かの損失を補填するために０．１５当量使用した。
【００７７】
［実施例３］下記化合物を含む溶液の製造
【００７８】
【化１５】

【００７９】
実施例１と同様にして合成した脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（４００．０グラム）、エタノールアミン（１７．７グラム、再蒸留したもの）、及びジエチルカーボネート（３４．２グラム、無水）を、分別カラム、冷却器と受け器を備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。この実験では、１−ヘキサノール補助溶媒を使用しなかった。エタノールを留去するために、反応混合物を約７００mmHgの圧力下で約１５０℃まで緩やかに加熱した。上方からの留出物（２５．８グラム）は、９８．５％のエタノール、１．４％のジエチルカーボネート及び＜０．０１％のエタノールアミンを含んでいた。カラムを取り除いて、反応器を全還流操作用に設定した。激しい還流を生じさせるために、温度を約１８０℃まで上げ、圧力を約７０８mmHgに調節した。これらの反応条件を４時間維持した。
【００８０】
反応器を約７５℃まで冷却した。粗生成物に、ケイ酸マグネシウム（１１．７グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（１．１７グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（１．８６グラム）を加え、そして混合物を約７５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、濾液３２２．０グラムと濾過ケーキ３４．８グラムを生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００８１】
濾液中のアミノエチレートの概算収量は８３グラムであった。アルキルフェノールの変換およびアミノエチレートの選択度は、実施例１及び２に比べて著しく低かった（表２）。実施例３の濾液の塩基性窒素および全窒素含量は実施例１−２の濾液よりも低かった。また、実施例３の濾液は実施例１−２よりも色が非常に濃かった。このことは、アルコール補助溶媒を使用することの利点を示している。
【００８２】
［実施例４］下記化合物を含む溶液の製造
【００８３】
【化１６】

【００８４】
実施例２と同様にして合成した脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（４００．０グラム）、エクソン・アロマチック100溶媒（３７．３グラム）、エタノールアミン（１８．９グラム、再蒸留したもの）、およびジエチルカーボネート（３６．５グラム、無水）を、分別カラム、冷却器および受け器を備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。この実験では、１−ヘキサノール補助溶媒を使用しなかった。エタノールを留去するために、反応混合物を約７００mmHgの圧力下で約１５５℃まで緩やかに加熱した。上方からの留出物（２６．６グラム）は、９７．５％のエタノール、２．５％のジエチルカーボネートおよび＜０．０１％のエタノールアミンを含んでいた。カラムを取り除いて、反応器を全還流操作用に設定した。激しい還流を生じさせるために、温度を約１８０℃まで上げ、圧力を約６８０mmHgに調節した。これらの反応条件を４時間維持した。
【００８５】
反応器を約７５℃まで冷却した。粗生成物に、ケイ酸マグネシウム（８．３５グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（０．８４グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（１．４５グラム）を加え、そして混合物を約７５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、濾液３８４．５グラムと濾過ケーキ２３．２グラムを生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００８６】
濾液中のアミノエチレートの概算収量は１４９グラムであった。実施例は改めて、変換と濾液の色に対するアルコール補助溶媒使用の利点を確証している（表２）。
【００８７】
［実施例５］下記化合物を含む溶液の製造
【００８８】
【化１７】

【００８９】
実施例１と同様にして合成した脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（４００．０グラム）、混合異性体ヘキサノール（２９．３グラム、エクソン・モービル・ケミカル社のエクサル6、蒸留により乾燥したもの）、エタノールアミン（１７．５グラム、再蒸留したもの）、およびジエチルカーボネート（３４．２グラム、無水）を、分別カラム、冷却器および受け器を備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。エタノールを留去するために、反応混合物を約７００mmHgの圧力下で約１５０℃まで緩やかに加熱した。上方からの留出物は２４．４グラムであった。カラムを取り除いて、反応器を全還流操作用に設定した。激しい還流を生じさせるために、大気圧下で温度を約１７４℃まで上げた。圧力が低くなかったので、反応によってＣＯ₂が発生したときにＣＯ₂を逃がすために、窒素流を反応器の上部に維持した。これらの反応条件を４時間維持した。
【００９０】
反応器を約７５℃まで冷却した。粗生成物に、ケイ酸マグネシウム（１１．７グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（１．１７グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（１．９９グラム）を加え、そして混合物を約７５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、濾液３８８．６グラムと濾過ケーキ２８．８グラムを生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００９１】
濾液中のアミノエチレートの概算収量は１８２グラムであった。この実施例は、実施例１−２と同様の結果を与え、そして混合異性体ヘキサノール補助溶媒（ＧＣでは、約６２％の分枝鎖異性体と約３８％の直鎖異性体）が、１−ヘキサノールと全く同じように作用することを示している。この実施例もまた、変換と濾液の色に対するアルコール補助溶媒使用の利点を確認している。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の方法は、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの新規な製造方法であり、ポリアルキルフェノール化合物をβ−アミノアルコールとジアルキルカーボネートを用いてアミノエチル化することにより製造することができる。

Claims

ポリアルキルフェノキシアミノアルカンを製造する方法であって、ポリアルキルフェノール化合物を、芳香族溶媒とＲ ₄ −ＯＨで表わされるアルコール補助溶媒とからなる溶媒中、但しＲ ₄ は炭素原子数６〜８のアルキル基である、塩基性触媒の存在下で、下記式：

［式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立に、水素、炭素原子数１〜６の低級アルキル、ヒドロキシルアルキレン、フェニル、アルカリールまたはアラルキルである］
を有するβ−アミノアルコールまたはその誘導体、および下記式：

［式中、Ｒ₃は、炭素原子数１〜６の低級アルキルである］
を有するジアルキルカーボネートによりアミノエチル化することからなり、そして該ポリアルキルフェノールのポリアルキル基の平均分子量が６００乃至５０００の範囲にある、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造方法。
ポリアルキル基の分子量が６００乃至３０００の範囲にある請求項１に記載の方法。
ポリアルキル基の分子量が７００乃至３０００の範囲にある請求項２に記載の方法。
ポリアルキル基の分子量が９００乃至２５００の範囲にある請求項３に記載の方法。
ポリアルキル基が、ポリプロピレン、ポリブテン、もしくは１−オクテンまたは１−デセンのポリアルファオレフィンオリゴマーから誘導されたものである請求項１に記載の方法。
ポリアルキル基がポリイソブテンから誘導されたものである請求項５に記載の方法。
ポリイソブテンがメチルビニリデン異性体を少なくとも２０重量％含む請求項６に記載の方法。
Ｒ₁およびＲ₂のうちの一方が水素または炭素原子数１〜４の低級アルキルで、他方が水素であり、そしてＲ₃が炭素原子数１〜４の低級アルキルである請求項１に記載の方法。
Ｒ₁およびＲ₂のうちの一方が水素、メチルまたはエチルで、他方が水素であり、そしてＲ₃がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルである請求項８に記載の方法。
Ｒ₁が水素、メチルまたはエチルで、Ｒ₂が水素であり、そしてＲ₃がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルである請求項９に記載の方法。
Ｒ₁およびＲ₂の両方が水素であり、そしてＲ₃がメチルまたはエチルである請求項１０に記載の方法。
Ｒ₁およびＲ₂の両方が水素であり、そしてＲ₃がエチルである請求項１１に記載の方法。
塩基性触媒が、アルカリ金属の低級アルコキシド、アルカリ水素化物またはアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
アルカリ金属の低級アルコキシドが、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドからなる群より選ばれる請求項１３に記載の方法。
アルカリ金属の低級アルコキシドがナトリウムメトキシドである請求項１４に記載の方法。
アルカリ水素化物が水素化ナトリウムまたは水素化カリウムである請求項１３に記載の方法。
アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムからなる群より選ばれる請求項１３に記載の方法。
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項１７に記載の方法。
アミノエチル化の温度が１００℃乃至２５０℃の範囲にある請求項１に記載の方法。
アミノエチル化の温度が１３０℃乃至２１０℃の範囲にある請求項１９に記載の方法。
β−アミノアルコールとジアルキルカーボネートとポリアルキルフェノールのモル比が、０．９〜５：０．９〜５：１である請求項１に記載の方法。
β−アミノアルコールとジアルキルカーボネートとポリアルキルフェノールのモル比が、１〜２：１〜２：１である請求項２１に記載の方法。
ポリアルキルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数が０．０５：１乃至１：１である請求項１に記載の方法。
ポリアルキルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数が０．１：１乃至１：１である請求項２３に記載の方法。
Ｒ ₄ が炭素原子数６のアルキル基である請求項１に記載の方法。
アルコール補助溶媒が分枝鎖又は直鎖のヘキサノールまたはそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
アルコール補助溶媒とポリイソブチルフェノールのモル比が０．２：１乃至５：１である請求項１に記載の方法。
アルコール補助溶媒とポリイソブチルフェノールのモル比が０．４：１乃至２：１である請求項２７に記載の方法。
アルコール補助溶媒とポリイソブチルフェノールのモル比が０．５：１乃至１．５：１である請求項２８に記載の方法。