KR100570302B1 - (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산디에스테르 화합물의 제조방법 - Google Patents

(알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산디에스테르 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 시멘트, 모르타르 또는 콘크리트 조성물의 물성을 개선하기 위하여 첨가되는 폴리카르복실산계 혼화제의 원료물질로 사용되어지는 다음 화학식 1로 표시되는 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물을 제조하는데 있어, 이중결합이 하나 이상 포함된 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르를 산 촉매가 존재하는 조건에서 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르와의 에스테르 교환 반응시켜 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112003025635817-pat00001
상기 화학식 1에서, R 1 , R2, R3, R4 및 n은 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
에스테르 교환반응, 폴리카르복실산계 혼화제, (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르, 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르

Description

(알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물의 제조방법{A process for preparing (Alkoxy poly oxy alkylene glycol)alkyl unsaturated carboxylic acid diesters}
본 발명은 안정성이 우수한 콘크리트 혼화제로 유용한 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 시멘트, 모르타르 또는 콘크리트 조성물의 물성을 개선하기 위하여 첨가되는 폴리카르복실산계 혼화제의 원료물질로 사용되어지는 다음 화학식 1로 표시되는 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물을 제조하는데 있어, 이중결합이 하나 이상 포함된 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르를 산 촉매가 존재하는 조건에서 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르와의 에스테르 교환 반응시켜 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112003025635817-pat00002
상기 화학식 1에서, R 1 은 이중결합이 하나 이상 포함된 탄소수 2 내지 6의 불포화 탄화수소기를 나타내고; R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고; R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; n은 옥시알킬렌기의 부가 몰수로 3 내지 24의 정수이다.
최근 콘크리트(concrete) 분야에서는 콘크리트 조성물의 내구성 및 강도 향상을 목적으로 혼화제를 사용하는 기술이 다양하게 제시되어 있다. 고성능, 다기능성 콘크리트 혼화제로서는 일반적으로 폴리카르복시산계 혼화제를 사용하고 있는데, 그 이유는 나프탈렌계 또는 멜라민계 콘크리트 혼화제 보다 높은 수분 환원성을 가지고 있어 단위수량을 감소시킬 수 있는 잇점이 있기 때문이다.
폴리카르복시산계 혼화제는 주로 폴리알킬렌글리콜 알킬 에테르와 카르복실산(특히, 아크릴산 또는 메타크릴산)을 에스테르화 반응시켜 얻어진 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산계 단량체를 공중합하여 제조된 공중합체를 사용하고 있다.
그 예로서, 일본특허공개 소58-74552호, 평8-12396호 및 평7-24715호 등에서 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체를 공중합하여 제조된 공중합체가 개시되어 있다. 이러한 공중합체는 옥시알킬렌기의 부가 몰수나 단량체 비를 변화시킴으로써 감수, 슬럼프, 슬럼프 로스 등 특징적인 기능을 가지는 것으로 제시하고 있다. 그러나 이들은 단독으로 사용 하면 배합 조건에 따라 성능이 달라지고 온도의 변화에 민감한 단점이 있다.
그리고, 일본특허공개 소63-285140호, 제2001-199751호 및 제2003-119279호 등에는 (메타)아크릴산계 단량체 대신에 신남산, 푸마르산, 말레인산을 이용하여 제조한 폴리알킬렌글리콜 알킬 에테르계 단량체를 공중합시켜서 제조된 공중합체의 제조방법이 제시되어 있고, 일본특허공보 평6-340459호, 제2001-220416호, 제2002-3259호 및 제2002-274916호 등에는 (알콕시폴리옥시알킬렌)알킬 말레인산 모노에스테르, (알콕시폴리옥시알킬렌)알킬 푸마르산 모노에스테르 등을 공중합시켜서 제조된 공중합체의 제조방법이 제시되어 있다. 그러나 말레인산, 푸마르산 등과 같은 디카르복실산의 모노에스테르 화합물의 경우에는 통상 한쪽 카르복실기가 수소, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속과 결합된 산(acid) 또는 산염(acid salt)의 형태로 존재하고 있어 열적 안정성이 떨어질 뿐만 아니라 제조 및 중합과정 또는 보관 중에 물 및 알코올 등과 가역적으로 반응하여 쉽게 분해하는 성질이 있다.
따라서, 현재까지 알려져 있는 폴리카르복시산계 혼화제는 개선의 여지가 있는 것으로 지적되어 왔다.
본 발명자들은 시멘트, 모르타르 또는 콘크리트 조성물의 물성을 개선하기 위하여 첨가되는 혼화제로서 물성이 보다 우수한 폴리카르복실산계 혼화제를 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산과 같이 이중결합 이 하나 이상 포함된 불포화 디카르복시산의 디알킬 에스테르를 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르와의 에스테르 교환 반응시켜 제조한 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 디카르복실산 디에스테르계 화합물은 산(acid) 또는 산염(acid salt)의 형태로 존재하지 않으므로 현재까지 공지된 폴리카르복시산계 혼화제에 비교하여 열적 안정성이 우수하고 물 및 알코올 등에 의해 쉽게 분해 되지 않는 등 안정성이 크게 향상된다는 사실을 알게 됨으로 써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 열적 안정성 및 저장 안정성이 우수하여 콘크리트 혼화제 원료로서 유용한 상기 화학식 1로 표시되는 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 이중결합이 하나 이상 포함된 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르와 다음 화학식 3으로 표시되는 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르를 산 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응하여 제조하는, 다음 화학식 1로 표시되는 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물의 제조방법을 그 특징으로 한다 :
Figure 112003025635817-pat00003
Figure 112003025635817-pat00004
[화학식 1]
Figure 112003025635817-pat00005
상기 화학식에서, R 1 은 이중결합이 하나 이상 포함된 탄소수 2 내지 6의 불포화 탄화수소기를 나타내고; R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고; R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; n은 옥시알킬렌기의 부가 몰수로 3 내지 24의 정수이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물을 합성하기 위한 방법으로서, 불포화 디카르복실산 또는 디카르복실산의 모노금속염을 상기 화학식 3으로 표시되는 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르와 직접 에스테르화 반응시켜 제조할 수도 있으나, (폴리알킬렌글리콜) 알킬 에테르의 분자량이 커짐에 따라 직접 에스테르화 반응의 수율은 급격히 떨어지게 된다. 이는 생성물 중에 에스테르화 되어 있지 않은 카르복실산기 또는 카르복실산 염이 존재하는 경우 생성물 자체의 불안정성으로 인해 반응이 가역적으로 진행되기 때문이다.
그러나, 본 발명에서는 디카르복실산 또는 디카르복실산 모노금속염 대신에 불포화 디카르복실산 화합물을 C1 ∼ C6 알코올과 에스테르화 반응시켜 얻어지는 상기 화학식 2로 표시되는 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르를 선택 사용하여 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르와 에스테르 교환 반응시킴으로써, 카르복실산기 또는 카르복실산 염의 생성을 억제하여 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있었던 것이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물의 제조방법을 다음 반응식 1에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
Figure 112003025635817-pat00006
상기 반응식 1에서, R 1 , R2, R3, R4 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명은 반응물질로서 상기 화학식 2로 표시되는 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르 화합물을 선택 사용한데 가장 큰 기술구성상의 특징이 있는 바, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 이중결합이 하나 이상 포함된 불포화 디카르복시산 화합물과 알코올 화합물의 에스테르화 반응에 의해 제조한 것이다. 이때, 불포화 디카르복시산 화합물은 이중결합이 하나 이상 포함하는 탄소수 2 내지 6의 불포화 디카르복시산이며, 바람직하기로는 말레인산, 푸마르산, 이타콘산을 선택 사용하는 것이다. 알코올 화합물로는 다음에서 수행하게 되는 에스테르 교환반응에 따른 최종 목적 화합물의 수율을 고려하여 볼 때, 탄소수 1 내지 6의 저급 지방족 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 n-헥산올 중에서 선택 사용하는 것이고, 특히 바람직하기로는 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이다.
본 발명의 제조방법은, 상기한 화학식 2로 표시되는 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르와 상기 화학식 3으로 표시되는 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르를 산 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물을 제조하는 과정으로 구성된다.
본 발명에서는 에스테르 교환 반응에서 부산물로서 생성되는 알코올을 반응 중에 분리 제거하므로써 목적물의 수율 향상 효과를 극대화하였다. 알코올 제거공정은 반응기, 콘덴서, 분별컬럼으로 구성된 장치를 사용하여 상압 또는 감압 조건으로 진행할 수 있다.
또한, 본 발명의 에스테르 교환 반응은 용매의 존재 하에서 수행하거나 또는 무용매 조건으로 수행할 수도 있다.
용매를 사용하는 방법에서는 반응 중에 부산물로 생성되는 알코올을 반응기 밖으로 제거하기 위해 알코올과 공비를 이룰 수 있는 용매를 사용하도록 하며, 이 러한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 고리지방족 탄화수소류, n-펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류가 사용될 수 있으나, 반응온도 및 생성물의 수율을 고려할 때 시클로헥산 또는 톨루엔을 사용하는 것이 보다 적합하다. 상기한 용매의 사용량은 반응물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 총 사용량에 대하여, 50 ∼ 200 중량% 범위로 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 100 ∼ 150 중량%를 사용하는 것이다.
무용매 조건에서의 방법에서는 반응증류법, 또는 불활성 기체를 반응기로 통하여 생성된 알코올을 제거하는 방법, 또는 감압 하에서 반응시키는 방법이 이용될 수 있다. 반응증류법(Reactive Distillation)에서는 부산물인 알코올과 생성물의 끓는점의 차이를 이용하여 연속적인 증류 조작으로 알코올을 제거함으로써 반응이 진행된다.
본 발명에 따른 에스테르 교환 반응은 산 촉매의 존재 하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 황산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 파라톨루엔술폰산 수화물, 크실렌술폰산, 크실렌술폰산 수화물, 나프탈렌 술폰산, 나프탈렌술폰산 수화물, 인 텅스텐산, 인 텅스텐산 수화물, 알킬주석산, 염산, 트리플루오르메탄술폰산 등의 나피온 수지, 암버리스트15 수지 등의 산 함유 이온교환수지류가 사용될 수 있다. 바람직하기로는 파라톨루엔술폰산, 파라톨루엔술폰산 수화물, 황산 및 알킬주석산 중에서 선택 사용하는 것이다. 이들 촉매는 단독 또는 2종 이상을 동시에 사용하여도 좋다. 상기 촉매의 사용량은 반응물질로 사 용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 총 사용량에 대하여 0.02 ∼ 2.0 중량% 범위, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 중량% 범위로 사용하는 것이다. 촉매의 사용량이 0.02 중량% 미만이면 반응속도가 현저히 느려지고, 2 중량%를 초과하여 사용하더라도 더 이상의 반응속도는 증가하지 않으며 또 반응 후 산 촉매 중화 시 과량의 불필요한 부산물을 양산하게 되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 에스테르 교환 반응에서는 반응조건에 따라, 제조되는 상기 학식 1로 표시되는 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물의 알콕시기(OR3)가 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르기로 치환될 수 있으므로 반응조건을 최적화하여 2개의 카르복시기 중 하나는 알콕시기로 치환되어 있도록 하는 것이 중요하다.
반응 완결 후 미반응된 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르를 분리 제거하기 위해 추출법을 사용할 경우 생성물의 손실이 크고, 증류법으로 제거할 경우 고진공 및 고온의 조건을 필요로 하기 때문에 공정상의 번거러움이 있을 수 있다. 따라서, (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르는 완전 반응시키는 것이 바람직하다. 이에, 본 발명의 에스테르 교환 반응에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르 1 몰에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르는 0.5 ∼ 5.0 몰비 범위, 바람직하게는 2.0 ∼ 4.0 몰비 범위로 사용하여 완전히 반응시키는 것이 중요하다.
상기 에스테르 교환 반응 공정은 회분식이나 연속식 모두 가능하다. 에스테르 교환 반응은 80 ∼ 150 ℃의 온도에서 진행할 수 있으나, 반응속도와 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르의 분해온도를 고려할 때 100 ∼ 130 ℃가 바람직하다. 특히, 반응 온도가 150 ℃를 초과하여 높게 유지되면 반응 시 반응원료 물질로 사용된 상기 화학식 3으로 표시되는 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르가 분해되어 부산물인 폴리옥시알킬렌글리콜이 형성될 수 있다.
본 발명의 에스테르 교환반응에서 사용된 산 촉매는 중화 공정을 거쳐 제거하는 것이 바람직하다. 이는 산 촉매가 존재하는 조건에서는 반응 생성물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 가수분해될 수 있는 바, 이러한 현상을 억제하여 제품의 안정성을 높이기 위한 것이다. 산 촉매를 중화시킬 수 있는 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘이 포함되는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염 등을 비롯하여 어느 것을 사용하여도 무방하다. 상기 중화 공정은 100 ℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 60 ℃ 이하에서 진행하는 것이 바람직하다. 그 이유는 중화 과정에서 발생되는 열에 의하여 반응물의 온도가 상승할 수 있으며, 중화반응 온도가 높을 경우 생성된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 물과 반응하여 가수분해될 가능성이 있다.
상기한 바와 같은 방법으로 진행되는 에스테르 교환반응의 수율 및 전환율은 기체크로마토그래피법(HP 6890, TCD, HP-5 column), 고성능액체크로마토그래피법(Waters, RI & UV Detector)을 이용하여 계산될 수 있으며, 반응 생성물의 구조 분석에는 기체크로마토그래피-질량분석법(HP)이 이용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
다음의 실시예에서 사용되는 (폴리옥시에틸렌글리콜) 메틸 에테르(MPEG)는 옥시알킬렌의 부가몰수(n)에 따라 다음과 같이 표기하였다.
(폴리옥시에틸렌글리콜) 메틸 에테르(n=3) : MPEG-3
(폴리옥시에틸렌글리콜) 메틸 에테르(n=7) : MPEG-7
(폴리옥시에틸렌글리콜) 메틸 에테르(n=12) : MPEG-12
(폴리옥시에틸렌글리콜) 메틸 에테르(n=16) : MPEG-16
(폴리옥시에틸렌글리콜) 메틸 에테르(n=24) : MPEG-24
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 불포화카르복실산 디에스테르 화합물의 수율은 다음 수학식 1과 같은 방법으로 계산하였다.
Figure 112003025635817-pat00007
실시예 1
교반장치, 온도계(thermo-couple), 히터(heating-mantle), 자동 온도 조절장 치(temperature controller), 질소가스 도입관(N2 purge line), 분별관(fractional column) 및 리비히 냉각관(콘덴서)이 장착되어 있는 4구 플라스크에, 말레인산 디메틸 에스테르(DMM, 28.8 g, 0.2 mol), MPEG-7(35 g, 0.1 mol), 황산(0.1 g, 0.2 중량%) 및 톨루엔(56 g, 70 mL)을 주입하였다. 교반 하에서 온도조절장치를 이용하여 10 ℃/분 상승시켜 반응 용매가 분별관의 상단부까지 환류하도록 조절하였다. 톨루엔이 환류를 시작하면 20시간 반응 후 감압 하에서 톨루엔을 증류 제거하였다. 반응 후 혼합물은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 그 결과 (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)메틸 말레인산 디에스테르가 93.5%의 수율로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2 ∼ 4
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하되, 말레인산 디메틸 에스테르(DMM)의 사용량을 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 DMM의 사용량 (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)메틸 말레인산 디에스테르의 수율
실시예 1 28.8 g(0.2 mol) 93.5 %
실시예 2 21.6 g(0.15 mol) 91.4 %
실시예 3 43.2 g(0.3 mol) 95.7 %
실시예 4 57.6 g(0.4 mol) 97.8 %
실시예 5 ∼ 8
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하되, (폴리옥시에틸렌글리콜) 메틸 에테르(화학식 3, MPEG, 0.1 mol)의 종류를 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구 분 MPEG (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)메틸 말레인산 디에스테르의 수율
실시예 1 MPEG-7 93.5 %
실시예 5 MPEG-3 99.8 %
실시예 6 MPEG-12 92.6 %
실시예 7 MPEG-16 90.8 %
실시예 8 MPEG-24 83.6 %
실시예 9 ∼ 12
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하되, 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르(화학식 2)의 종류를 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르 (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)알킬 말레인산 디에스테르의 수율
실시예 1 말레인산 디메틸 에스테르 93.5 %
실시예 9 말레인산 디에틸 에스테르 92.3 %
실시예 10 말레인산 디이소프로필 에스테르 90.1 %
실시예 11 말레인산 디(n-부틸) 에스테르 86.4 %
실시예 12 말레인산 디헥실 에스테르 78.7 %
실시예 13 ∼ 14
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하되, 용매의 종류를 변화시키 면서 실험한 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
구 분 용매 (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)메틸 말레인산 디에스테르의 수율
실시예 1 톨루엔 93.5 %
실시예 13 시클로헥산 76.5 %
실시예 14 크실렌 97.8 %
실시예 15 ∼ 18
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하되, 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르(화학식 2)의 종류를 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
구 분 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르 (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)메틸 디카르복실산 디에스테르의 수율
실시예 1 말레인산 디메틸 에스테르 93.5 %
실시예 15 푸마르산 디메틸 에스테르 95.1 %
실시예 16 푸마르산 디에틸 에스테르 93.8 %
실시예 17 이타콘산 디메틸 에스테르 97.9 %
실시예 18 이타콘산 디에틸 에스테르 96.7 %
실시예 19 (무용매 반응)
교반장치, 온도계(thermo-couple), 히터(heating-mantle), 자동 온도 조절장치(temperature controller), 질소가스 도입관(N2 purge line) 및 환류냉각관(콘덴서)이 장착된 4구 플라스크에, 말레인산 디메틸 에스테르(DMM, 28.8 g, 0.2 mol), MPEG-7(35 g, 0.10 mol) 및 황산(0.1 g, 0.2 중량%)을 주입하였다. 교반 하에 서 반응기 중의 공기를 질소로 치환하였다. 충분히 질소로 치환된 반응기를 교반하에서 온도조절장치를 이용하여 10 ℃/분의 속도로 120 ℃ 까지 상승시킨 후 20시간동안 에스테르 교환 반응을 행하였다. 반응 중 생성되는 알코올은 반응증류법으로 제거하였다. 반응 후 혼합물은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 그 결과 (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)메틸 말레인산 디에스테르가 95.6%의 수율로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 20 ∼ 22
상기 실시예 19와 동일한 무용매 조건에서 반응을 수행하되, 0.10 mol의 MPEG-7에 대하여 말레인산 디메틸 에스테르(DMM)의 사용량을 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
구 분 DMM의 사용량 (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)메틸 말레인산 디에스테르의 수율
실시예 19 28.8 g(0.2 mol) 95.6 %
실시예 20 21.6 g(0.15 mol) 92.4 %
실시예 21 43.2 g(0.3 mol) 97.8 %
실시예 22 57.6 g(0.4 mol) 98.8 %
실시예 23 ∼ 25
상기 실시예 19와 동일한 무용매 조건에서 반응을 수행하되, 반응온도를 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 7에 나타내었다.
구 분 반응온도 (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)메틸 말레인산 디에스테르의 수율
실시예 19 120 ℃ 95.6 %
실시예 23 100 ℃ 75.7 %
실시예 24 110 ℃ 84.9 %
실시예 25 130 ℃ 98.1 %
실시예 26 140 ℃ 99.9 %
실시예 27 ∼ 30
상기 실시예 19와 동일한 무용매 조건에서 반응을 수행하되, (폴리옥시에틸렌글리콜) 메틸 에테르(MPEG, 0.1 mol)의 종류를 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 8에 나타내었다.
구 분 MPEG (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)메틸 말레인산 디에스테르의 수율
실시예 19 MPEG-7 95.6 %
실시예 27 MPEG-3 99.9 %
실시예 28 MPEG-12 93.4 %
실시예 29 MPEG-16 91.7 %
실시예 30 MPEG-24 88.3 %
실시예 31 ∼ 34
상기 실시예 19와 동일한 무용매 조건에서 반응을 수행하되, 디카르복실산 디알킬 에스테르의 종류를 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 9에 나타내었다.
구 분 디카르복실산 디알킬 에스테르 (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)알킬 디카르복실산 디에스테르의 수율
실시예 19 말레인산 디메틸 에스테르 95.6 %
실시예 31 푸마르산 디메틸 에스테르 96.9 %
실시예 32 푸마르산 디에틸 에스테르 95.0 %
실시예 33 이타콘산 디메틸 에스테르 98.8 %
실시예 34 푸마르산 디에틸 에스테르 97.8 %
실시예 35 ∼ 38
상기 실시예 19와 동일한 무용매 조건에서 반응을 수행하되, 황산 촉매의 양을 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 10에 나타내었다. 다음 표 10에서의 '중량%'는 반응물질로 사용되는 DMM와 MPEG-7의 총 사용량에 대한 황산 촉매의 사용량을 표기한 것이다.
구 분 촉매 사용량(g, 중량%) (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)메틸 말레인산 디에스테르의 수율
실시예 19 0.1 g, 0.2 중량% 95.6 %
실시예 35 0.02 g, 0.02 중량% 73.7 %
실시예 36 0.05 g, 0.1 중량% 97.3 %
실시예 37 0.5 g, 1.0 중량% 99.9 %
실시예 38 1.0 g, 2.0 중량% 99.9 %
실시예 39 ∼ 41
상기 실시예 19와 동일한 무용매 조건에서 반응을 수행하되, 산 촉매의 종류를 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 11에 나타내었다.
구 분 산 촉매 (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)메틸 말레인산 디에스테르의 수율
실시예 19 황산 95.6 %
실시예 39 파라톨루엔 술폰산 94.7 %
실시예 40 틴옥살레이트 93.8 %
실시예 41 앰버라이트-15 89.6 %
실시예 42 ∼ 45
상기 실시예 19와 동일한 무용매 조건에서 반응을 수행하되, (폴리옥시알킬렌글리콜) 메틸 에테르의 사용량을 고정한 후 이에 대한 말레인산 디메틸 에스테르 의 사용량을 변화시키면서 실험한 결과를 표 12에 나타내었다. 황산 촉매는 (폴리옥시알킬렌글리콜) 메틸 에테르와 말레인산 디메틸 에스테르의 총 사용량에 대해 0.2 중량%를 사용하였다.
구 분 몰비 (DMM:MPEG) (메톡시폴리옥시에틸렌글리콜)메틸 말레인산 디에스테르의 수율
실시예 19 2 : 1 95.6 %
실시예 42 0.5 : 1 83.3 %
실시예 43 3 : 1 97.5 %
실시예 44 4 : 1 99.8 %
실시예 45 5 : 1 99.9 %
본 발명에 의한 합성방법에 의하면, 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르와 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르를 반응물질로 사용하여 에스테르 교환 반응시키므로써, 상기 화학식 1로 표시되는 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물을 고 수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성뿐만 아니라 물 또는 알코올 등에 대한 안정성이 우수하므로 콘크리트 혼화제로 유용하다.

Claims (14)

  1. 다음 화학식 2로 표시되는 이중결합이 하나 이상 포함된 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르와 다음 화학식 3으로 표시되는 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르를 산 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 (알콕시폴리옥시알킬렌글리콜)알킬 불포화카르복실산 디에스테르 화합물의 제조방법 :
    [화학식 2]
    Figure 112006003082115-pat00008
    [화학식 3]
    Figure 112006003082115-pat00009
    [화학식 1]
    Figure 112006003082115-pat00010
    상기 화학식에서, R 1 은 이중결합이 하나 이상 포함된 탄소수 2 내지 6의 불포화 탄화수소기를 나타내고; R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고; R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; n은 옥시알킬렌기의 부가 몰수로 3 내지 24의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산 디알킬 에스테르가 말레인산 디알킬 에스테르, 푸마르산 디알킬 에스테르 및 이타콘산 디알킬 에스테르 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응 온도가 80 ℃ ∼ 150 ℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응 온도가 100 ℃ ∼ 130 ℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응 촉매가 황산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 파라톨루엔술폰산 수화물, 크실렌술폰산, 크실렌술폰산 수화물, 나프탈렌 술폰산, 나프탈렌술폰산 수화물, 트리플루오르메탄술폰산, 인 텅스텐산, 인 텅스텐산 수화물, 알킬주석산, 염산 및 산 함유 이온교환수지류 중에서 선택된 산 촉매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응 촉매가 파라톨루엔술폰산, 파라톨루엔술폰산 수화물, 황산 및 알킬주석산 중에서 선택된 산 촉매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매는 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르와 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르의 총 사용량에 대하여 0.02 ∼ 2.0 중량% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매는 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르와 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르의 총 사용량에 대하여 0.3 ∼ 1.0 중량% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르 1 몰에 대하여 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르를 0.5 ∼ 5.0 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르 1 몰에 대하여 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르를 2.0 ∼ 4.0 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응은 톨루엔, 시클로헥산 및 크실렌 중에서 선택된 유기용매를 사용하는 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응은 무용매 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 (폴리옥시알킬렌글리콜) 알킬 에테르의 옥시알킬렌 부가 몰수가 3 ∼ 24인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응 부산물로 생성되는 알코올은 반 응 진행 중에 제거하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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