JP2000302729A

JP2000302729A - エステル化物の製造方法

Info

Publication number: JP2000302729A
Application number: JP11112535A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hirata; 健枚田; Hiromichi Tanaka; 宏道田中
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-10-31
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: JP3782607B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オーバーヘッドラインにおけるゲル状物の発
生を常に効果的に防止し、高品質のエステル化物を効率
よく低コストで製造することのできるエステル化物の製
造方法を提供する。【解決手段】一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨで示される
アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応に
よりエステル化物を製造する方法において、反応槽から
凝縮化装置間の経路の少なくとも１部を、加熱および／
または保温することを特徴とするエステル化物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エステル化物の製
造方法に関するものである。詳しくは、アルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により、高品質
の（メタ）アクリル酸エステル類（本明細書中では、単
にエステル化物ともいう）を効率よく製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】セメント分散剤や炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止
剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＭ用分散剤、増粘
剤等に使用される重合体の原料となる各種アルコキシポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体成分は、アルコキシポリアルキレングリコー
ルと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応することに
より得られる。こうしたエステル化反応では、同時に反
応生成水が副生するため、この反応生成水を反応槽から
除去しないと（すなわち、反応生成水がたまると）、平
衡反応ゆえにエステル化物を生成する方向に反応が進ま
なくなる。そのため、例えば、特開平９−３２８３４６
号公報の比較例１に見られるように、セメント分散剤に
使用される重合体成分の原料となる各種アルコキシポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル
系単量体成分を合成するのに、水分離器を設け、反応生
成水を分離できるようにする手法がとられている。より
詳しくは、エステル化反応によるアルコキシポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量
体の合成として、反応器（セパラブルフラスコ）に温度
計、攪拌機および水分離器を設け、反応生成水を分離で
きるようにした反応装置に、メタクリル酸、メトキシポ
リエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モ
ル数：１０モル）、酸触媒として硫酸、重合禁止剤とし
てフェノチアジン、溶剤としてシクロヘキサンを仕込み
攪拌しながら加熱し、常圧下にシクロヘキサン−水共沸
物を留出させ、反応生成水を水分離器で除去しながらシ
クロヘキサンを還流させる、というものである。

【０００３】しかしながら、上記公報に開示されている
ように、エステル化反応の際に、反応生成水を分離除去
するために水分離器を設けること以外は、該反応生成水
を分離除去する上での技術的課題等に関して現在までに
報告されたものはないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、高品質のエステル化物を効率よく製造するべく鋭意
研究を進める過程で、脱水溶剤−反応生成水の共沸物を
留出しコンデンサ等で凝縮液化を行うときにゲル状物が
形成され、その一部は脱水溶剤とともに還流されること
により、反応槽内に不純物として留まり、最終的な製品
中に混入され、該製品（例えば、セメント分散剤、顔料
分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、
ＣＷＭ用分散剤、増粘剤など）の性能及び品質を低下さ
せることになるほか、工業化してエステル化物を大量生
産する場合には、該ゲル状物が反応生成水の凝縮液化−
分離除去手段に用いられる配管や装置（例えば、コンデ
ンサなど）の内壁などに付着していき、凝縮時の熱交換
効率の低下を招くことにもなり、さらに、繰り返し（い
わば、連続的に）運転する場合には、コンデンサや配管
内の流体の流れを悪くし、ひいては閉塞を招くおそれが
あるため、定期的に運転を止めてコンデンサや配管内部
を洗浄し該ゲル状物を取り除く必要があるなど、ゲル状
物に起因する多くの技術的課題が生じることを見出すと
ともに、かかる技術的課題の解決方法を特願平１０−２
６８１２１号に提案している。特願平１０−２６８１２
１号に提案の発明は、留出物が凝縮液化する際に生ずる
ゲル状物の多くはポリ（メタ）アクリル酸であって、か
かるゲル状物は、低沸点の原料の一部（（メタ）アクリ
ル酸等）が、脱水溶剤−反応生成水の共沸物とともに留
出され凝縮されるときに（液相反応により）形成される
ものであるとする、発生メカニズム（発生原因）を突き
止め、これに基づき極めて効果的に該ゲル状物の発生を
防止することのできる解決策を見出すことにより成され
たものである。すなわち、特願平１０−２６８１２１号
に提案の方法では、一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨで示さ
れるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反
応によるエステル化物の製造方法において、前記エステ
ル化反応時に生成する反応生成水を留出させ、該反応生
成水を含む留出物に対して重合禁止剤を作用させる、好
ましくは重合禁止剤溶液をコンデンサの塔頂に降らせる
ものである。これにより、反応生成水を含む留出物を凝
縮液化し反応生成水を分離除去する間に生ずるゲル状物
の発生そのものを防止し、高品質のエステル化物を効率
よく製造することができるものである。

【０００５】しかしながら、反応槽からコンデンサ（凝
縮化装置）間の経路（本明細書では、かかる経路を単に
オーバーヘッドラインともいう）を通過する過程で留出
物が、経路を構成する配管の内壁面との温度差により該
内壁面に接触若しくはその近傍を流れるうちに冷やされ
凝縮液化することで、配管内にゲル状物が発生してしま
う（特に、室内の実験装置から工業化に際し屋外に設置
される装置では、冬場の外気温度が低い時期に温度差が
拡大するため、ゲル状物の発生量が増大する）。

【０００６】そこで、本発明の目的は、オーバーヘッド
ラインにおけるゲル状物の発生を抑え、かつオーバーヘ
ッドラインに重合禁止剤を作用させることによる上記技
術的課題を解決し、高品質のエステル化物を効率よく低
コストで製造することのできるゲル化防止手段を用いて
なるエステル化物の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
的課題を解決すべく鋭意検討した結果、オーバーヘッド
ライン領域におけるゲル状物の発生防止手段として、重
合禁止剤を作用させる手段に代わる新たな手段を見出す
ことで、上記技術課題を解決することができることを見
出し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、以下の（１）
〜（３）に示すエステル化物の製造方法により達成され
るものである。

【０００９】（１）一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨ（た
だし、式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を
表わし、Ｒ²Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレ
ン基を表わし、この際、各Ｒ²Ｏの繰り返し単位は同一
であってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ²Ｏ
が２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ²Ｏの繰
り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはラン
ダム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアル
キレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数で
ある）で示されるアルコールと（メタ）アクリル酸との
エステル化反応によりエステル化物を製造する方法にお
いて、反応槽から凝縮化装置間の経路の少なくとも１部
を、加熱および／または保温することを特徴とするエス
テル化物の製造方法。

【００１０】（２）前記反応槽から凝縮化装置間の経
路の壁を２５〜４００℃で加熱および／または保温する
ことを特徴とする上記（１）に記載のエステル化物の製
造方法。

【００１１】（３）二重管を用いて加熱および／また
は保温することを特徴とする上記（１）または（２）に
記載のエステル化物の製造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のエステル化物の製造方法
は、一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨ（ただし、式中、Ｒ¹
は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ²Ｏは
炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、こ
の際、各Ｒ²Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるい
は異なっていてもよく、およびＲ²Ｏが２種以上の混合
物の形態である場合には各Ｒ²Ｏの繰り返し単位はブロ
ック状に付加していてもあるいはランダム状に付加して
いてもよく、ならびにｎはオキシアルキレン基の平均付
加モル数を表わし、０〜３００の数である）で示される
アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応に
よりエステル化物を製造する方法において、反応槽から
凝縮化装置間の経路（オーバーヘッドライン）の少なく
とも１部、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０
％、さらに好ましくは７５％以上を、加熱および／また
は保温することを特徴とするものである。なお、加熱お
よび／または保温する部分は、オーバーヘッドラインの
少なくとも１部であればよく、連続している必要はな
く、不連続であってもよい。

【００１３】これにより、オーバーヘッドラインでのゲ
ル状物の発生を効果的に常に防止することができ、高品
質のエステル化物を効率よく低コストで製造することが
できるものである。オーバーヘッドラインの２５％未満
であっても、少なくともその１部を加熱および／または
保温することにより、本発明の作用効果が得られるが、
外部環境の変化などにより周辺温度が低くなった場合な
どでは、オーバーヘッドラインすべてで十分なゲル状物
の発生を効果的に常に防止するのが困難となるおそれが
ある。

【００１４】なお、本明細書にいう反応槽とは、反応
器、反応容器および反応釜などと同じ意味内容に用いて
なるものであって、その名称に拘泥されるものではな
く、最も広く解されるべきものであるといえる。以下、
説明の都合上、これらの表現を適当に用いる事もある
が、個々の持つ狭い意味内容に本発明が限定されるべき
ものではない。また、本明細書にいう凝縮化装置とは、
ガス流体を冷却し、凝縮液化させる機能を有するもので
あればいなかるものでもよく、コンデンサ、凝縮器など
と同じ意味内容に用いてなるものであって、その名称に
拘泥されるものではなく、最も広く解されるべきもので
あるといえる。以下、説明の都合上、これらの表現を適
当に用いる事もあるが、個々の持つ狭い意味内容に本発
明が限定されるべきものではない。同様に、水分離器も
後述するように反応生成水と溶剤成分とを有効に分離し
得るものであればいなかるものでもよく、その名称に拘
泥されるものではなく、最も広く解されるべきものであ
る。

【００１５】本発明では、オーバーヘッドラインにおい
て、ガス状の留出物が低温部（具体的には、オーバーヘ
ッドラインの内壁面）と接触することで凝縮液化しゲル
状物を生成していたことから、当該低温部を留出物が凝
縮液化しないように加熱および／または保温することに
より、具体的には、オーバーヘッドライン内の留出物の
温度が、共沸温度以上になるように加熱および／または
保温するものであればよい。共沸温度は脱水溶剤の種類
により変化するだけでなく、反応生成水／共沸溶媒の比
率（反応の初めと終わりで変化する。）、減圧度などに
もより変化する。そのため、留出物の温度を具体的に数
字では示しにくいが、好ましくは２５〜２００℃、さら
に好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１
００℃の温度範囲になるように加熱および／または保温
することが望ましい。オーバーヘッドライン内の留出物
の温度が、共沸温度未満の場合には、後述する比較例に
見られるように、１年間でゲル状物が多量に発生するよ
うになるため好ましくない。さらに、該オーバーヘッド
ライン内の留出物の温度が２５℃未満の場合には、コン
デンサでの熱交換により留出物を凝縮液化するために低
温の冷媒が必要となり不経済であり、またゲル状物の発
生が一部に確認されるため好ましくない。また、オーバ
ーヘッドライン内の留出物の温度は、該オーバーヘッド
ラインでの留出物の凝縮液化防止の観点からは２００℃
あれば十分であり、これを超える温度で加熱および／ま
たは保温することに見合うだけの更なる効果が期待でき
ず、かかる温度を超えて加熱および／または保温する場
合には、エネルギー量が増加し不経済であると同時に、
コンデンサでの熱交換により留出物を凝縮液化するのに
大量の冷媒若しくはより低温の冷媒が必要となるため不
経済であり、また留出物の一部が重合することが起こり
得るなど好ましくない。

【００１６】なお、オーバーヘッドライン内の留出物の
温度の変化を経時的に測定し、制御管理しても良いが、
該オーバーヘッドラインの壁の温度または熱媒の温度の
方が比較的測定しやすく、制御管理も行い易いという利
点がある。本発明の目的を達成するには、留出物の温度
が共沸温度以下に下がらないようにオーバーヘッドライ
ンの壁を加熱および／または保温すればよいが、壁の温
度は、壁の構成材料や厚さなどによる熱導伝特性の違い
により変化するだけでなく、加熱および／または保温手
段（伝熱線や熱媒等）の違いなどにもより変化する。そ
のため、壁の温度を具体的に数字では示しにくいが、好
ましくは２５〜４００℃、さらに好ましくは５０〜３０
０℃、特に好ましくは６０〜２００℃の範囲になるよう
に加熱および／または保温すればよい。該オーバーヘッ
ドラインの壁の温度または熱媒の温度が２５℃未満の場
合には、コンデンサでの熱交換により留出物を凝縮液化
するために低温の冷媒が必要となり不経済であり、また
後述する比較例に見られるように、１年間でゲル状物が
多量に発生するようになるため好ましくない。また、オ
ーバーヘッドラインの壁の温度または熱媒の温度も、該
オーバーヘッドラインでの留出物の凝縮液化防止の観点
からは４００℃あれば十分であり、これを超える温度ま
でオーバーヘッドラインの壁または熱媒の温度を加熱お
よび／または保温するのに見合うだけの更なる効果が期
待できず、かかる温度を超えて加熱および／または保温
する場合には、エネルギー量が増加し不経済であると同
時に、コンデンサでの熱交換により留出物を凝縮液化す
るのに大量の冷媒若しくはより低温の冷媒が必要となる
ため不経済であり、また留出物の一部が重合することが
起こり得るなど好ましくない。

【００１７】なお、上記オーバーヘッドライン内の留出
物の温度は、上記に規定する温度範囲内であれば変動し
てもよい。同様に、オーバーヘッドラインの壁の温度
も、オーバーヘッドラインの部位によって温度が異なっ
ていてもよい。すなわち、加熱および／または保温部分
は、少なくとも１部分あればよく、また連続している必
要はなく、不連続であってもよい。よって、オーバーヘ
ッドラインの全ての壁が、常に一定温度に保持されてい
る必要はなく、あまり加熱および／または保温されてい
ない部分があっても良い。これは、オーバーヘッドライ
ンすべてを常に一定温度に保持することもできるが、コ
スト高になる反面、こうした温度制御に見合う更なる効
果が得られないからである。

【００１８】また、ここでいう加熱および／または保温
するとは、適当な加熱手段を用いて加熱する場合、
適当な加熱手段と保温手段とを用いて加熱と保温を行う
場合、適当な保温手段を用いて保温する場合をいう。
そして、上記に規定する留出物の温度やオーバーヘッド
ラインの壁の温度は、温度センサなどで経時的な温度変
化を検出しながら、上記に規定する温度範囲を外れない
ように、加熱および／または保温手段を用いて調整すれ
ばよい。具体的には、オーバーヘッドラインの少なくと
も１部、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％
以上、さらに好ましくは７５％以上の領域を、外管に通
じる媒体を通じて留出物の温度や内管の壁の温度を制御
し得る二重管（ダブルチューブ）により構成し、該外管
に通じる媒体（蒸気、加圧蒸気、オイル、アンモニアガ
ス、フロンガス、燃焼排ガスなどの加熱ガスなど）の温
度および流量を適当に調節しながら外管に当該媒体を通
じて、オーバーヘッドライン内を通過する留出物を凝縮
液化しないように共沸温度以上になるように加熱および
／または保温する方法、オーバーヘッドラインの少なく
とも１部、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０
％以上、さらに好ましくは７５％以上の領域（連続でも
不連続でもよい）に外設した電熱線（銅線など）コイル
などの加熱ヒータへの電流量を変動させることで所定の
設定温度に保持できるように加熱および／または保温す
る方法、前記加熱ヒータの電源をオン−オフすること
で、上記に規定する温度範囲になるように加熱調整する
方法、オーバーヘッドラインの少なくとも１部、好まし
くは２５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好
ましくは７５％以上の領域（連続でも不連続でもよい）
の外周部をグラスウールや発泡ウレタン等の保温（断
熱）性の高い部材で被覆することで、上記に規定する温
度範囲に保持できるように保温する方法などが挙げられ
る。さらには、上記手段を適用に組み合わせても良い。

【００１９】次に、上記に説明した要件以外のエステル
化物の製造方法に関しては、何ら制限されるものではな
く、従来公知の方法、さらには、本発明者らが先に提案
した特願平１０−２６８１２１号〜特願平１０−２６８
１２４号、特願平１０−３２８６８３号〜特願平１０−
３２８６８７号に記載の製造技術を適宜利用することが
できるものである。以下に、上記に説明した以外の本発
明のエステル化物の製造方法の好適な実施の形態につ
き、工程を追って説明する。

【００２０】本発明の好適な実施の形態であるエステル
化物の製造方法としては、脱水溶剤、酸触媒および重合
禁止剤の存在下、上記一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨで示
されるアルコール（以下、単に「アルコール」ともい
う）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によりエ
ステル化物を製造する方法において、エステル化反応時
に生成する反応生成水を脱水溶剤と共に反応槽から留出
させ、該反応生成水および脱水溶剤を含む留出物を凝縮
化装置にて凝縮液化し、該凝縮液化した凝縮液から反応
生成水を水分離器にて分離除去し、該反応生成水を分離
除去した後の凝縮残液を還流させて反応槽に戻しながら
該エステル化反応を行い（エステル化工程）、エステル
化反応終了後、酸触媒または酸触媒の全部と（メタ）ア
クリル酸の一部を中和し（部分中和工程）、その後、反
応液から脱水溶剤を水と共沸して留去し（溶剤留去工
程）、目的とするエステル化物を得るとするものであ
る。

【００２１】（Ｉ）エステル化工程の説明上記エステル化工程の好適な実施の形態につき、以下に
説明する。

【００２２】まず、反応槽に、原料としての一般式Ｒ¹
Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨのアルコール及び（メタ）アクリル
酸、好ましくは、さらに脱水溶剤、酸触媒及び重合禁止
剤を仕込み、これら混合物を所定温度で所定のエステル
化率になるまで、エステル化反応を行う。このエステル
化反応時に生成する反応生成水は、脱水溶剤と共に反応
槽から留出させ、該反応生成水および脱水溶剤を含む留
出物を凝縮化装置にて凝縮液化し、該凝縮液化した凝縮
液から反応生成水を水分離器にて分離除去し、該反応生
成水を分離除去した後の凝縮残液を還流させて反応槽に
戻す。

【００２３】本発明のエステル反応に使用することので
きるアルコール原料は、一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨで示
される化合物である。

【００２４】上記一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨにおい
て、Ｒ¹は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わ
す。Ｒ¹が炭素原子数３０を超える炭化水素基である場
合には、一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨの化合物と（メ
タ）アクリル酸とのエステル化物を、例えば、（メタ）
アクリル酸と共重合して得られる共重合体の水溶性が低
下し、用途性能、例えば、セメント分散性能などが低下
する。好適なＲ¹の範囲はその使用用途により異なるも
のであり、例えば、セメント分散剤の原料として用いる
場合には、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは
枝分かれ鎖のアルキル基およびアリール基が好ましい。
Ｒ¹としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ド
デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘ
ンエイコシル基、ドコシル基などのアルキル基；フェニ
ル基などのアリール基；ベンジル基、ノニルフェニル基
などのアルキルフェニル基；シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基；アルケニル基；アルキニル基などが挙
げられる。これらのうち、セメント分散剤の原料として
用いる場合には、上述したものであり、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基
などが挙げられる。

【００２５】また、Ｒ²Ｏは、炭素原子数２〜１８、好
ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であ
る。Ｒ²Ｏが炭素原子数１８を超えるオキシアルキレン
基である場合には、一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨの化合
物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を、例えば、
（メタ）アクリル酸と共重合して得られる共重合体の水
溶性が低下し、用途性能、例えば、セメント分散性能等
が低下する。Ｒ²Ｏとしては、例えば、オキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシス
チレン基などが挙げられ、これらのうち、オキシエチレ
ン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基である
ことが好ましい。また、Ｒ²Ｏの繰り返し単位は、同一
であってもあるいは異なっていてもよい。このうち、Ｒ
²Ｏの繰り返し単位が異なる場合、すなわち、２種以上
の異なる繰り返し単位を有する場合には、各Ｒ²Ｏの繰
り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはラン
ダム状に付加していてもよい。

【００２６】さらに、ｎは０〜３００の数であり、Ｒ²
Ｏ（オキシアルキレン基）の繰り返し単位の平均付加モ
ル数を表わす。ｎが３００を超える場合には、一般式Ｒ
¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨの化合物と（メタ）アクリル酸との
エステル化物の重合性が低下する。この平均付加モル数
ｎも、エステル化反応により得られるエステル化物の使
用目的に応じて、その最適範囲は異なるものであり、例
えば、セメント分散剤の原料として使用する場合には、
平均付加モル数ｎは、５〜２００の数が好ましく、より
好ましくは８〜１５０である。また、増粘剤などとして
用いる場合には、平均付加モル数ｎは、１０〜２５０の
数が好ましく、より好ましくは５０〜２００である。ま
た、ｎ＝０の場合には、水との溶解性および沸点の観点
から、上記Ｒ¹は炭素原子数４以上の炭化水素基が好ま
しい。すなわち、一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨのｎ＝０
の場合、特にメタノールやエタノールなどのアルコール
では低沸点のため反応生成水とともに蒸発し、さらに反
応生成水に溶解することから当該アルコール原料の一部
が系外に留去され、目的とするエステル化物の収率が低
下するためである。

【００２７】上記一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨで示され
るアルコール原料は、１種のものを単独で使用してもあ
るいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。一般
式Ｒ ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨで示されるアルコール原料が２
種以上の混合物での使用形態は、特に制限されるもので
はなく、Ｒ¹、Ｒ²Ｏまたはｎの少なくともいずれか１
つが異なる２種以上の混合物での使用形態であればよい
が、好ましくはＲ¹がメチル基とブチル基の２種で構
成されている場合、Ｒ²Ｏがオキシエチレン基とオキ
シプロピレン基の２種で構成されている場合、ｎが１
〜１０のものと１１〜１００のものの２種で構成されて
いる場合、および〜を適宜組み合わせたもの等が挙
げられる。

【００２８】上記エステル化反応に使用することのでき
る（メタ）アクリル酸に関しても、アクリル酸およびメ
タクリル酸を、それぞれ単独で使用しても、あるいは混
合して使用してもよく、その混合比率に関しても任意の
範囲を採用する事ができる。

【００２９】エステル化反応で使用される上記原料のア
ルコールと（メタ）アクリル酸との混合比率は、化学量
論的には１：１（モル比）であるが、実際には、アルコ
ールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応が効率良
く進行する範囲であれば特に制限されるものではなく、
通常、一方の原料を過剰に使用してエステル化反応を速
めたり、目的のエステル化物の精製面からは、蒸留留去
し易いより低沸点の原料を過剰に使用するなどしてもよ
い。また、本発明では、エステル化反応時に反応生成水
を留出する際に、低沸点の（メタ）アクリル酸の一部も
留出され、反応槽外に持ち出されるため、アルコールの
使用量（仕込み量）に対して（メタ）アクリル酸の使用
量（仕込み量）を化学量論的に算出される量よりも過剰
に加えることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリ
ル酸の使用量は、通常、アルコール１モルに対して、
１．０〜３０モル、好ましくは１．２〜１０モルであ
る。（メタ）アクリル酸の使用量がアルコール１モルに
対して１．０モル未満であると、エステル化反応が円滑
に進行せず、目的とするエステル化物の収率が不十分で
あり、逆に３０モルを超えると、添加に見合う収率の向
上が認められず、不経済であり、やはり好ましくない。

【００３０】本発明のエステル化反応においては、酸触
媒の存在下でエステル化反応を行う事が望ましい。酸触
媒の存在下で反応を行うことにより、反応を速やかに進
行させることができる。本発明のエステル化反応におい
て使用することのできる酸触媒としては、例えば、硫
酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂ
ｅｒｌｙｓｔ１５」レジン、リンタングステン酸、塩
酸などを水和物および／または水溶液のかたちで用いる
ものが挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸などを水和物および／また
は水溶液のかたちで用いるものが好ましく使用される。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混
合して使用しても良い。さらに、アルコール原料を切断
しにくい酸触媒がより望ましく、具体的には、パラトル
エンスルホン酸を水和物および／または水溶液のかたち
で用いるものである。

【００３１】上記酸触媒の使用量としては、所望の触媒
作用を有効に発現する事ができる範囲であれば特に制限
されるものではないが、好ましくは０．４ミリ当量／ｇ
以下であり、より好ましくは０．０１〜０．３６ミリ当
量／ｇ、特に好ましくは０．０５〜０．３２ミリ当量／
ｇの範囲内である。酸触媒の使用量が０．４ミリ当量／
ｇを超えると、エステル化反応時に反応槽内で形成され
るジエステルの量が増加し、エステル化反応により得ら
れるエステル化物を用いて合成されるセメント分散剤の
セメント分散能が低下する。ここで、酸触媒の使用量
（ミリ当量／ｇ）は、反応に使用した酸触媒のＨ⁺の当
量数（ミリ当量）を、原料であるアルコール及び（メ
タ）アクリル酸の合計仕込み量（ｇ）で割った値で表さ
れる。より具体的には下記式によって算出される値であ
る。

【００３２】

【数１】

【００３３】また、上記酸触媒を水和物および／または
水溶液のかたちで用いる場合には、該酸触媒の使用量
は、原料のアルコールと（メタ）アクリル酸の合計重量
に対する該酸触媒中の酸の重量の比をＸ（重量％）と
し、該酸触媒中の水和物および／または水溶液として存
在する水分の重量の比をＹ（重量％）とした場合に、０
＜Ｙ＜１．８１Ｘ−１．６２の関係を満足することがよ
り望ましい。これにより、当該酸触媒の触媒機能を十分
に保持したままで、アルコール原料を切断する副作用を
低減させることができ、極めて高品質で、セメント分散
剤等の各種分散剤、スケール防止剤、増粘剤等の原料と
して極めて有用なエステル化物を得ることができる。な
お、誤解がないように具体例を挙げて説明すれば、例え
ば、パラトルエンスルホン酸一水和物を例にとれば、原
料の合計重量に対するパラトルエンスルホン酸の重量の
比がＸ（重量％）であり、原料の合計重量に対する一水
和物として存在する水分の重量の比がＹ（重量％）であ
るのであって、決して、酸触媒以外の酸成分（例えば、
原料の（メタ）アクリル酸など）や水分（例えば、エス
テル化反応により生ずる生成水など）は、ここでいうＸ
およびＹの対象物となりえない。

【００３４】上記酸触媒の反応槽への添加の仕方は、一
括、連続、または順次行ってもよいが、作業性の面から
は、反応槽に、原料と共に一括で仕込むのが好ましい。

【００３５】また、上記エステル化反応は、重合禁止剤
の存在下で行うことが望ましいものである。重合禁止剤
を用いることにより、原料のアルコール及び（メタ）ア
クリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物
の重合を防止することができる。上記エステル化反応に
おいて使用できる重合禁止剤としては、公知の重合禁止
剤が使用できるものであり、特に制限されるものではな
く、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニ
ルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニ
ルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ
−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベ
ンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテ
コール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾ
イルジスルフィド、クペロン、塩化銅（II）などが挙げ
られる。これらのうち、反応生成水、さらには脱水溶剤
の溶解性の理由から、フェノチアジン、ハイドロキノ
ン、メトキノンが好ましく使用される。これらの重合禁
止剤は、単独で使用してもよいほか、２種以上を混合し
て使用することもできる。とりわけ、フェノチアジン、
メトキノン、ハイドロキノンが、上記のように酸触媒を
水和物および／または水溶液の形態で用いる場合、反応
槽内に存在する水溶液中のゲル形成物質に対しても有効
に機能する事ができるほか、後述するように、エステル
化反応終了後に、脱水溶剤を水との共沸により留去する
際にも、弱いながらも重合活性のある水溶性重合禁止剤
を用いなくても極めて有効に重合禁止能を発揮すること
ができ、高分子量体の形成を効果的におさえる事ができ
る点から極めて有用である。

【００３６】上記重合禁止剤の使用量は、原料としての
アルコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対し
て、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜
０．１重量％の範囲内である。重合禁止剤の使用量が
０．００１重量％未満であると、重合禁止能の発現が十
分でなく、原料としてのアルコール、（メタ）アクリル
酸、生成物としてのエステル化物またはこれらの混合物
の重合を有効に防止しにくくなるため好ましくなく、重
合禁止剤の使用量が１重量％を超えると、生成物である
エステル化物中に残留する重合禁止剤量が増えるため、
品質及び性能面から好ましくなく、また、過剰に添加す
ることに見合うさらなる効果も得られず、経済的な観点
からも好ましくない。

【００３７】さらに、本発明においては、取り扱いの面
からより低い温度で反応生成水を反応槽から留出できる
のが望ましいとの観点から、脱水溶剤の存在下でエステ
ル化反応を行う事が望ましい。本明細書中、脱水溶剤と
は、水と共沸する溶剤として規定されるものである。す
なわち、脱水溶剤を用いることにより、エステル化反応
により生成する反応生成水を効率よく共沸させることが
できるものである。脱水溶剤としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、
イソプロピルエーテルなどが挙げられ、これらを単独
で、あるいは２種以上のものを混合溶剤として使用する
ことができる。これらのうち水との共沸温度が２００℃
以下、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましく
は６０〜１００℃の範囲であるものが好ましく、具体的
には、シクロヘキサン、トルエン、ジオキサン、ベンゼ
ン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタンなどが
挙げられる。水との共沸温度が２００℃を超える場合に
は、取り扱いの面（反応時の反応槽内の温度管理および
共沸物の凝縮液化処理などの制御等を含む）から好まし
くない。

【００３８】上記脱水溶剤は、反応槽から反応生成水と
共に共沸させ、凝縮化装置にて凝縮液化し、さらに反応
生成水を水分離器にて分離除去しながら還流されるもの
である。脱水溶剤の使用量は、原料としてのアルコール
及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して、１〜１
００重量％、好ましくは２〜５０重量％の範囲内であ
る。脱水溶剤の使用量が１重量％未満であると、エステ
ル化反応中に生成する反応生成水を共沸により反応槽か
ら十分除去できず、エステル化の平衡反応が進行しにく
くなるため好ましくなく、脱水溶剤の使用量が１００重
量％を超えると、過剰に添加することに見合う効果が得
られず、また、反応温度を一定に維持するために多くの
熱量が必要となり、経済的な観点から好ましくない。

【００３９】なお、本発明のエステル化反応において
は、脱水溶剤を用いずに無溶媒下でエステル化反応を行
うこともできる。この場合には、生成する反応生成水を
除去するために反応液に空気、不活性ガス（窒素ガス、
ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素）等の気体
（好ましくは水蒸気を含まない気体）を用いたバブリン
グ処理などを行う必要がある。かかるバブリング処理と
しては、例えば、反応槽内の下部に設けたエアノズル等
から連続して気体（バブル）を反応液内に吹き出させ、
反応液内を通過する過程で反応液内の水分を気泡（バブ
ル）内に取り込ませ、反応液中を通過してきた水蒸気含
有気体を反応槽から留出する（好ましくは留出したガス
状の留出物（水蒸気含有気体）に含まれる水蒸気を液化
除去し、再び乾燥された気体を循環する）方法などが例
示できるが、特にこれに限定されるものではなく、従来
既知のバブリング処理方法を適宜選択し必要に応じて組
み合わせる等して利用することができる。したがって、
バブリング処理で使用するエア流量は、逐次生成される
反応生成水を反応槽内に長持間滞留することがないよう
に、生成される反応生成水の生成（速度）量に応じて、
必要なエア流量を連続的に供給すればよい。また、該気
体は、反応槽内の温度が変動しないように、反応液温と
同じ温度に加温した気体を供給するのが好ましい。本実
施形態では、反応槽外の留出経路のうち、オーバーヘッ
ドラインを加熱および／または保温すればよい。

【００４０】本発明において、エステル化反応は、回分
式または連続式のいずれによっても行ないうるが、回分
式で行うことが好ましい。

【００４１】また、エステル化反応における反応条件
は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよ
く、反応温度は３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３
０℃、さらに好ましくは９０〜１２５℃、特に好ましく
は１００〜１２０℃である。反応温度が３０℃未満で
は、エステル化反応が進行しづらく、反応生成水の脱水
（留出）にも時間がかかり、エステル化反応に要する時
間が長くなり好ましくない。逆に、反応温度が１４０℃
を超えると、アルコール原料の切断によって過大量のジ
エステルが生成してセメント分散性能のほか、各種用途
における分散性能や増粘特性が低下する。また、原料の
重合が生じたり、留出物への原料の混入量が増すなど、
生成物であるエステル化物の性能及び品質の劣化が生じ
るなど、やはり好ましくない。また、反応時間は、後述
するようにエステル化率が少なくとも７０％、好ましく
は少なくとも８０％に達するまでであるが、通常、１〜
５０時間、好ましくは３〜４０時間である。さらに、本
発明によるエステル化反応は、常圧下または減圧下いず
れで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが
望ましい。

【００４２】本発明によるエステル化反応におけるエス
テル化率は、７０％以上、より好ましくは７０〜９９
％、最も好ましくは８０〜９８％であることが好まし
い。エステル化率が７０％未満であると、製造されるエ
ステル化物の収率が不十分であり、これを原料として得
られるセメント分散剤等の用途性能、例えば、セメント
分散能等が低下する。なお、本明細書において使用され
る「エステル化率」は、下記に示すエステル化測定条件
で、エステル化の出発物質であるアルコールの減少量を
測定することにより、下記式によって算出される値とし
て定義されるものである。

【００４３】

【数２】

【００４４】・エステル化率測定条件解析装置；Waters製 Millennium クロマトグラフィーマネージャー検出器；Waters製 410 ＲＩ検出器使用カラム；ＧＬサイエンス製イナートシルＯＤＳ−２３本カラム温度；４０℃ 溶離液；水８９４６ｇアセトニトリル６０００ｇ酢酸５４ｇを混合して、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４．０に調整流速；０．６ｍｌ／ｍｉｎなお、上記の式によりエステル化率を決定しているた
め、エステル化率が１００％を越えることはない。従っ
て、本発明においては、エステル化率が規定以上に達し
た時点（最大１００％）でエステル化反応が終了したも
のとする。

【００４５】さらに、脱水溶剤を使用する好適な実施形
態におけるエステル化反応工程においては、エステル化
反応中の反応温度を１３０℃以下とし、エステル化反応
中の溶剤循環速度を０．５サイクル以上／時間とするこ
とが望ましい。これにより、反応温度を不純物形成温度
領域（１３０℃超の領域）まで高くして反応させる必要
もなく、反応槽内で不純物が形成するのを抑えることが
できる。また、溶剤循環速度を速めることで、反応槽内
に反応生成水を長期間滞留させることなく効率よく反応
槽外に共沸により留出でき、平衡反応がエステル化の方
向に進むため、反応時間も短くできるものである。

【００４６】ここで、本明細書における、エステル化反
応中の溶剤循環速度とは、次のように定義されるものを
いう。すなわち、反応槽に仕込んだ脱水溶剤の全量（体
積量）に対して、エステル化反応中に、反応槽内の脱水
溶剤を反応槽から循環経路を通して再び反応槽に戻し還
流させることにより、反応槽に仕込んだ脱水溶剤の全量
に相当する量（体積量）が循環されたときを１サイクル
と規定し、エステル化反応中の溶剤循環速度は、単位時
間（１時間）あたりの当該サイクル数で表されるものと
し、その単位は「サイクル／時間」とする。したがっ
て、例えば、５時間で、反応槽に仕込んだ脱水溶剤の全
量に対して、これに相当する量の１５倍の量が循環され
たときには、溶剤循環速度は３サイクル／時間となる。

【００４７】また、上記反応温度および溶剤循環速度
は、反応槽の加熱方法（手段）およびびその装置を用い
て反応槽により加えられる温度（熱量）及び反応槽に仕
込む原料に対する脱水溶剤の使用量などによって所望の
範囲に調整することができる。なお、反応温度は、反応
槽内での最大（ＭＡＸ）温度である。すなわち、加熱手
段として用いられる装置（例えば、外部ジャケット、内
部ヒータなど）の態様により、反応槽内の温度（反応温
度）は、その位置によりバラツクほか、エステル化反応
が進むにつれても上がり、時間の経過によっても変動す
るが、反応温度が高くなることで、不純物の形成を招く
ため、位置的及び時間的な条件に関わらず、如何なる位
置及び時間であれ、上記に規定する上限温度を超えない
ことが必要であることから、ここでは、最大温度をもっ
て規定することにしたものである。

【００４８】また、当該エステル化工程では、反応槽か
ら留出されてくる留出物に対して、該留出物を凝縮液化
させる領域、すなわちコンデンサの壁面、とりわけ塔頂
近傍の壁面に重合禁止剤を作用させることが望ましい。
これにより、コンデンサの壁面、とりわけ塔頂近傍の壁
面を常に十分に濡らすことができ、オーバーヘッドライ
ン以降の留出経路上へのゲル状物の発生を常に効果的に
防止することができ、高品質のエステル化物を効率よく
低コストで製造することができる。詳しくは、特願平１
０−２６８１２１号に開示してある通り、ここでは簡単
な説明にとどめる。

【００４９】ここで、作用させる重合禁止剤は、上述し
た反応槽に使用し得る重合禁止剤を同様にして利用でき
る。重合禁止剤の使用量は、留出物の留出開始時からエ
ステル化反応終了まで逐次留出されてくる低沸点原料に
対して常にゲル状物の形成を効果的に防止することがで
きる量（留出物の留出開始時からエステル化反応終了ま
での積算量）が必要である一方、エステル化反応に脱水
溶剤を使用し、該脱水溶剤を留出し還流させる場合に
は、さらに重合禁止剤の使用量は極力抑える必要がある
との観点から、原料である上記アルコールおよび（メ
タ）アクリル酸の仕込み量に対して０．１〜１０００重
量ｐｐｍ、好ましくは１〜５００重量ｐｐｍの範囲であ
る。

【００５０】上記重合禁止剤は、重合禁止剤を脱水溶剤
と同種の溶剤に溶解した溶液の形態で作用させるのが望
ましい。この場合、常に重合禁止剤が存在し、有効に機
能するように供給されればよいことから、溶剤１００重
量部に対して重合禁止剤は０．００１〜１０重量部、好
ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。

【００５１】（II）部分中和工程次に、本発明では、上記（Ｉ）のエステル化工程におい
て、酸触媒の存在下でエステル反応を行う場合には、以
下に説明する部分中和工程を行うのが望ましい。すなわ
ち、本発明者らは、エステル化反応後に脱水溶剤を留去
する工程で水を加えて共沸する場合、あるいはエステル
化物を用いてさらに重合を行うために、エステル反応後
に調整水を加えて生成されたエステル化物の水溶液を作
製する場合に、酸触媒による加水分解が生じ、エステル
化物の品質及び性能の低下を招くほか、加水分解により
生じたもの（以下、単に加水分解生成物ともいう）がエ
ステル化物中に残留し、当該エステル化物を用いてセメ
ント分散剤等の各種分散剤や増粘剤等に使用される重合
体を合成する場合には、該加水分解生成物は、重合には
関与しない不純物となり、重合率（ひいては生産性）が
低下し、また重合体の品質や性能の劣化にもつながるこ
とから、かかる課題を解決するには、上記（Ｉ）のエス
テル化工程によるエステル化反応終了後、９０℃以下で
酸触媒をアルカリで中和することが望ましいことを見出
したものである。これにより、エステル化反応後の処理
過程で、加水分解生成物を生じることもなく、高純度で
高品質のエステル化物を得ることができる。

【００５２】（III）溶剤留去工程本発明では、上記エステル化反応を脱水溶媒中で行うた
め、上記（Ｉ）のエステル化工程によりエステル化反応
を行った後に、反応液から脱水溶剤を留去するものであ
る。さらに上記エステル化反応を酸触媒の存在下で行う
場合には、上記（Ｉ）のエステル化工程によりエステル
化反応を行った後に、上記（II）の部分中和工程により
酸触媒、さらには（メタ）アクリル酸の一部を中和し、
次いで、反応液から脱水溶剤を留去するものである。

【００５３】溶剤留去工程の好適な実施の形態につき、
以下に説明する。

【００５４】本発明者らは、エステル化反応終了後（必
要に応じて、部分中和処理を行い）、当該溶剤留去工程
において、反応液から脱水溶剤を留去する際に、原料の
アルコールと（メタ）アクリル酸の全使用量に対して１
０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より
好ましくは３００ｐｐｍ以下の水溶性重合禁止剤を反応
液に添加して、特に好ましくは添加せずに行うことによ
り、本来的には重合を禁止する目的で添加されていた水
溶性重合禁止剤を加えることで、この重合禁止剤が弱い
ながらも重合活性を有するために、意外にも、未反応の
原料、生成物であるエステル化物またはこれらの混合物
の重合を招き、高分子量体を形成していたことを見出す
とともに、エステル化反応時に添加されていた重合禁止
剤が、当該脱水溶剤の留去時にも有効に機能することを
見出し、これら水溶性重合禁止剤を全く使用しなくとも
高分子量体の発生を防止し得る事を見出したものであ
る。したがって、水溶性重合禁止剤の使用量が、原料の
アルコールと（メタ）アクリル酸の全使用量に対して１
０００ｐｐｍを超える場合には、該水溶性重合禁止剤の
もつ重合活性により、２．０面積％以上の高分子量体の
発生を招き、これらを含むエステル化物を単量体成分と
して利用する場合には、得られる重合体を用いたセメン
ト分散剤等に影響を及ぼすため好ましくない。

【００５５】本溶剤留去工程では、重合禁止剤の存在下
に、エステル化反応を行っているが、当該重合禁止剤が
上述したようにエステル化反応後（さらには部分中和処
理後）においても有効に機能するものである場合には、
本溶剤留去工程において、系内の溶液中に、新たに重合
禁止剤を補充する必要はないが、濃度の薄いアルカリ水
溶液を用いて部分中和処理を行っている場合には、反応
液中に比較的多くの水が存在している。そのため、例え
ば、エステル化反応を行う際に使用した重合禁止剤が水
に難溶ないし不溶であり、エステル化反応後（さらには
部分中和処理後）においてさほど有効に機能しえない場
合に限り、未反応の原料やエステル化物が水に溶けて重
合することがあるため、これを防止する観点から、水溶
性重合禁止剤のもつ重合活性による重合作用と本来的に
有する重合禁止能との関係から、重合活性以上に有効に
重合禁止能を発現し得る範囲（上記に規定する範囲）に
おいて、反応液に水溶性重合禁止剤を加えてから下記に
規定する温度まで昇温し、脱水溶剤を水との共沸により
留去することが望ましいものである。

【００５６】ここで、使用することのできる水溶性重合
禁止剤としては、特に制限されるものではなく、例え
ば、ハイドロキノン、メトキノン、カテコール及びこれ
らの誘導体（例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等）、
ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。な
かでも、比較的重合活性が低いとの理由から、ハイドロ
キノン、メトキノンが好ましい。また、これらの水溶性
重合禁止剤は、１種若しくは２種以上を混合して使用し
てもよい。

【００５７】本発明の製造方法によって得られるエステ
ル化物のうち、アルコール原料にアルコキシポリアルキ
レングリコール（一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨにおける
ｎが１以上の場合）を用いる場合には、例えば、特公昭
５９−１８３３８号公報、特開平９−８６９９０号公報
や特開平９−２８６６４５号公報に記載の方法などの公
知の方法と同様にして、（メタ）アクリル酸（塩）、お
よび必要によりこれらの単量体と共重合可能な単量体と
共に重合反応に供されることによって、セメント分散能
に優れたセメント分散剤とすることができるほか、炭酸
カルシウム、カーボンブラック、インクなどの顔料分散
剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷ
Ｍ用分散剤、増粘剤等への利用が可能である。

【００５８】次に、上述した本発明のエステル化物の製
造方法に用いることのできるエステル化反応装置として
は、特に制限されるものではなく、従来公知の製造装置
を適宜組み合わせて利用する事ができるものであるが、
好ましくは、上述した本発明のエステル化物の製造方法
に用いられてなる装置において、反応槽から凝縮化装置
間の経路（オーバーヘッドライン）の少なくとも１部、
好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％、さらに
好ましくは７５％以上を加熱および／または保温するた
めの手段が設けられてなるものである。

【００５９】本発明の製造方法に好適に利用できる装置
において、オーバーヘッドラインの少なくとも１部、好
ましくは２５％以上、より好ましくは５０％、さらに好
ましくは７５％以上を加熱および／または保温するため
の手段としては、特に制限されるものではなく、適当
な加熱手段、例えば、オーバーヘッドラインを構成する
配管の少なくとも１部、好ましくは２５％以上、より好
ましくは５０％、さらに好ましくは７５％以上の外周部
分（連続でも不連続でもよい）に巻き付けてなる電熱線
（銅線など）コイルなどの加熱ヒータ等を用いて加熱す
る場合、適当な加熱および保温手段、例えば、内管に
留出物を通し、外管に媒体（加圧蒸気、オイル、アンモ
ニアガス、フロンガス、燃焼排ガスなどの加熱ガスな
ど）の温度および流量を適当に調節しながら当該媒体を
（連続的に又は断続的に）通じることにより内管の温度
を制御し得る二重管をオバーヘッドラインの少なくとも
１部、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％、
さらに好ましくは７５％以上の領域に使用して構成され
てなるオバーヘッドラインにおいて、当該媒体を利用し
てオバーヘッドライン内の留出物を加熱および保温する
場合、保温手段、例えば、オーバーヘッドラインを構
成する配管の少なくとも１部、好ましくは２５％以上、
より好ましくは５０％、さらに好ましくは７５％以上の
外周部分（連続でも不連続でもよい）に巻き付けてなる
グラスウール等の保温性の高い材料を用いて保温する場
合がある。また、必要に応じて、これら〜の手段を
適当に組み合わせても良い。また、オーバーヘッドライ
ンの部分ごとに最適な手段で加熱および／または保温す
るようにしてもよい。

【００６０】さらに、本発明に係る方法に好適に利用で
きる装置としては、他のゲル化防止手段として、重合禁
止剤を留出物に作用させる重合禁止剤供給機構が併設さ
れていることが好ましい。

【００６１】上記重合禁止剤供給機構の一実施形態とし
ては、重合禁止剤溶液の貯蔵部からコンデンサの塔頂近
傍、すなわち、塔頂内部もしくはコンデンサ直前の留出
経路内に設けられた供給部（例えば、ノズル部など）に
該重合禁止剤溶液を供給するための供給経路（適当な配
管及び圧送ポンプが利用できる）が設けられているもの
が例示できる。

【００６２】重合禁止剤供給機構は、その装置構成が簡
単で、該重合禁止剤溶液の流量調整が極めて容易であ
り、重合禁止剤溶液の調製も、組成成分が重合禁止剤と
溶剤だけであり、その混合も適当な撹拌手段により簡単
に行えるとする利点がある。

【００６３】上記重合禁止剤供給機構において、重合禁
止剤、特に重合禁止剤溶液をコンデンサの塔頂へ供給す
る（例えば、噴霧したり、吹き出したり、吹き付けた
り、吐出させたり、吹き上げたり、降らせたりする）た
めの供給部（ノズル部）は、該コンデンサの塔頂近傍に
設けられていることが望ましい。より望ましくは重合禁
止剤溶液を上向きに供給し得るように設置されているも
のである。すなわち、ゲル状物が発生するコンデンサの
塔頂部（＝留出物入口部分）の内壁を常に濡らすことが
できるように、ノズル部は、コンデンサの塔頂部もしく
はコンデンサ直前のオーバーヘッドライン内の中央部に
ノズル部を上向きにして設置することが望ましいもので
ある。これにより、直接的にまたはオーバーヘッドライ
ンの内壁を伝わって間接的にコンデンサの内壁を常に十
分に濡らすことができ、ゲル状物が発生するコンデンサ
の塔頂部を含むコンデンサの内壁に重合禁止剤溶液を極
めて有効かつ効果的に作用させることができる。

【００６４】本発明の方法に好適に利用できる装置とし
ては、オーバーヘッドラインの少なくとも１部を加熱お
よび／または保温するための手段が設けられてなる以外
は、特に制限されるものではなく、上記重合禁止剤供給
機構が設けられていてもよいし、さらに従来公知のエス
テル化反応装置や機構・手段（例えば、脱水溶剤、重合
禁止剤および酸触媒の存在または非存在下、一般式Ｒ¹
Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨで示されるアルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステル化反応を行う反応槽（さらに該反応
槽に関連する原料貯蔵槽、触媒貯蔵槽、溶剤貯蔵槽等の
各種貯蔵槽や配管、供給ポンプ、流量調整弁や切替弁
等）、から留出される留出物を凝縮液化させるコンデン
サと、該凝縮液化した凝縮液から反応生成水を分離除去
する水分離器とを有する留出経路、さらに反応生成水を
分離除去した後の凝縮残液を反応槽に還流させる圧送手
段を加えた循環経路などの反応装置や機構・手段など）
のほか、本発明者らが先に提案した特願平１０−２６８
１２１号〜特願平１０−２６８１２４号、特願平１０−
３２８６８３号〜特願平１０−３２８６８７号、特願平
１１−９９３３５号に記載の製造技術を適宜利用するこ
とができるものである。

【００６５】以下に、本発明に係るエステル化物の製造
方法を図面を用いて詳しく説明する。図１は、本発明に
係るエステル化物の製造方法に用いられる代表的な装置
構成の概略図であって、特にその特徴部分であるオーバ
ーヘッドラインの少なくとも１部を加熱および／または
保温するための手段（さらには、重合禁止剤供給機構）
を含めた装置構成を示すものである。なお、他の装置構
成（例えば、反応槽の構造、反応槽の加熱手段、反応槽
の撹拌機構、反応槽への原料、酸触媒及び溶剤等の貯蔵
や供給機構など）に関しては、従来公知の反応装置（機
構・手段）や製造技術を適宜利用することができるため
（さらに本発明者らが先に提案した特願平１０−２６８
１２１号で説明した図面（図１）の装置構成と同様であ
るため）ここでは省略した。

【００６６】図１より、オーバーヘッドラインの少なく
とも１部を加熱および／または保温するための手段（さ
らには、重合禁止剤供給機構）を含めた本実施形態の装
置構成では、まず、エステル化反応を行う反応槽501の
上部と向流（または並流）接触形式の縦型の多管式円管
形コンデンサ（＝凝縮化装置）505の塔頂部とが配管503
により連結されている。反応槽501には、加熱手段（例
えば、内部ヒータ、外部ジャケット等）としてジャケッ
ト502が外設されているほか、適当な撹拌装置が付設さ
れている。ここで、反応槽501からコンデンサ505間の経
路（オーバーヘッドライン）の少なくとも１部を加熱お
よび／または保温するための手段として、配管503が、
内管503aに留出物を通し、外管504に媒体（加圧蒸気、
オイル、アンモニアガス、フロンガス、燃焼排ガスなど
の加熱ガスなど）の温度および流量を適当に調節しなが
ら当該媒体を（連続的に又は断続的に）通じることによ
り内管503aの温度を制御し得る二重管を用いて構成され
ている（ただし、反応槽501との接続部と、コンデンサ5
05との接続部分は除く）。またコンデンサ505の下底部
と水分離器507の上部とが配管520により連結されてい
る。該水分離器507の内部には仕切板513が設けられてお
り、該仕切板513で区切られた２つの室が形成されてい
る。このうち、コンデンサ505で凝縮液化された留出物
が貯められる側の室の下部と反応生成水の処理タンク
（図示せず）とが配管526により連結されており、該処
理タンクにはさらに廃水用の配管（図示せず）が連結さ
れている。また、水分離器507のもう一方の室の下部と
反応槽501の上部とが配管525で連結されている。配管52
5の経路上には循環ポンプ512が設置されている。さら
に、これらに重合禁止剤供給機構として、まず、コンデ
ンサ505の塔頂部の中央部には重合禁止剤溶液をコンデ
ンサの塔頂部に噴霧させるためのノズル部506が上向き
に設けられており、このノズル部506と留出物のゲル化
防止用に利用される重合禁止剤溶液を貯蔵する重合禁止
剤溶液貯蔵タンク509とは配管524により連結されてい
る。次に、配管524の経路上には、圧送ポンプ510が設置
されている。

【００６７】本発明に係るエステル化物の製造方法で
は、以上の装置構成を有するエステル化物の製造装置を
用いて次のように行われる。

【００６８】反応槽501内部に、原料のアルコールおよ
び（メタ）アクリル酸、好ましくは、さらに酸触媒、重
合禁止剤および脱水溶剤をそれぞれ上記に規定する所定
の量を送り込み（仕込み）、上記に規定するエステル化
条件（反応温度、ジャケット温度、圧力）でエステル化
反応を行う。エステル化反応により逐次生成する反応生
成水は、反応槽501内に仕込まれた脱水溶剤と共沸され
配管（二重管）503の内管503aを通じて留出されてく
る。留出されてきたガス流体である留出物に対して、外
管504に通じる媒体（加圧蒸気、オイル、アンモニアガ
ス、フロンガス、燃焼排ガスなどの加熱ガスなど）の温
度および流量を適当に調節しながら外管504に当該媒体
を通じて、内管503aの壁の温度およびオーバーヘッドラ
イン内の留出物の温度を上記に規定した温度範囲内に制
御する。これによりオーバーヘッドラインでのゲル状物
の発生を防止することができるものである。次に、留出
物はガス状のまま配管（二重管）503の内管503aを通じ
て運ばれ、コンデンサ505に通され凝縮液化される。こ
の凝縮液化時に該留出物に含まれる低沸点原料がゲル化
するのを防止する目的で、重合禁止剤溶液を貯蔵タンク
509より配管524を通じてコンデンサ505の塔頂部に設け
られたノズル部506に供給し、該供給ノズル部506から上
記に規定する量の重合禁止剤溶液を上向きに連続的に噴
霧して、該コンデンサ505の塔頂部のガス入口部分を含
む内壁全体を濡らすことで留出物（ガス流体物および凝
縮液化物の双方をいう）と並流接触させる。凝縮液化さ
れた留出物（噴霧された重合禁止剤溶液を含む）は、該
コンデンサ505の下部より配管520を通じて水分離器507
の一方の室に貯められ、水相と溶剤相の２層に分離され
る。このうち、下層部の水相の分離水（反応生成水のほ
か、低沸点原料を含む）は、この室の下部より配管526
を通じて逐次抜かれ、反応生成水の処理タンクに貯めら
れ、該処理タンク内で、必要に応じて、環境基準（廃水
基準）値を満足するように化学的ないし生物学的に処理
された後、廃水用の配管を通じて、本装置系外に廃水さ
れる。一方、上層部の溶剤相の凝縮残液（脱水溶剤のほ
か、重合禁止剤溶液および低沸点原料を含む）は、仕切
板513をオーバーフローして隣のもう一方の室に貯めら
れる。そして、該凝縮残液はもう一方の室の下部よりポ
ンプ512により配管525を通じて反応槽501に戻されなが
ら、エステル化反応が進められる。

【００６９】エステル化反応終了（エステル化率が規定
以上に達した時点で終了とする）後、反応槽501内に中
和剤水溶液を添加して、酸触媒を中和し、常圧下に脱水
溶剤（および過剰の（メタ）アクリル酸）を水との共沸
で留出し、所望のエステル化物を単離する。尚、脱水溶
剤および過剰の（メタ）アクリル酸を留出する場合に
は、上述した反応槽501内でエステル化反応時に生成さ
れる反応生成水を含む留出物を留出し、ゲル状物を発生
を防止しながら凝縮液化した後に、該反応生成水を分離
除去し、残りの留出物を還流させるための循環機構の装
置構成の一部を使って行うことができる。なお、この場
合には、脱水溶剤および過剰の（メタ）アクリル酸を還
流することなく装置系外に除去する必要上、水分離器50
7に取り付けられた真空ポンプ（エゼクタ）を用いて装
置系外に取り出される。なお、これらは廃棄処理される
か、あるいは系外の装置を用いて化学処理し再利用して
もよい。一方、得られたエステル化物は反応槽501より
配管を通じてエステル化物貯蔵タンクに回収される。な
お、セメント分散剤等の合成に用いる場合には、得られ
たエステル化物を単量体成分の１つとして該反応槽501
でさらに重合を行い、セメント分散剤の主要組成成分と
なり得る重合体を合成するようにしてもよい。

【００７０】以上が、本発明のエステル化物の製造方法
の一実施態様を図１を用いて説明したものであるが、本
発明に係るエステル化物の製造方法は、当該実施態様に
限定されるものではなく、オーバーヘッドラインの少な
くとも１部を加熱および／または保温することができる
ものであれば何ら制限されるものではなく、従来既知の
製法、装置構成などを適宜組み合わせて利用することが
できる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、例中、特にことわりのない限り、％
は重量％を、また、部は重量部を表わすものとする。

【００７２】実施例１温度計、攪拌機、水分離器および還流冷却管（コンデン
サ）を備えた反応槽にメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレ
ングリコール１６５００部、メタクリル酸４７４０部、
パラトルエンスルホン酸１水和物２３５部、フェノチア
ジン５部およびシクロヘキサン１０６０部を仕込み、反
応温度１１５℃でエステル化反応を行った。このとき、
反応槽からコンデンサ間の経路（オーバーヘッドライ
ン）の反応槽との接続部と、コンデンサとの接続部分は
除く、約９０％を二重管で構成し、該二重管の外管に９
ｋｇ／ｃｍ²の加圧蒸気を通じて加熱し、該二重管の内
管の壁の温度を１７５℃に保持した。

【００７３】約２０時間でエステル化率が９９％に達し
たのを確認した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液１３
５部と水４８９０部を加えてパラトルエンスホン酸を中
和し、ハイドロキノン８部を加えて昇温し、シクロヘキ
サンを水との共沸で留去した。シクロヘキサンの留去
中、コンデンサの塔頂へハイドロキノン１部を含む水３
０１部を滴下した。シクロヘキサン留去後、調整水を添
加して８０％のエステル化水溶液を得た。以上の操作を
１年間繰り返した後でオーバーヘッドラインの内管内部
を点検（目視）したところ、ゲル状物はほとんど認めら
れなかった（目視で比較例１の１／１００以下）。

【００７４】本実施例の反応組成、反応条件、オーバー
ヘッドラインの加熱および／または保温条件、部分中和
条件を下記表１〜３に示す。

【００７５】比較例１温度計、攪拌機、水分離器および還流冷却管（コンデン
サ）を備えた反応槽にメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレ
ングリコール１６５００部、メタクリル酸４７４０部、
パラトルエンスルホン酸１水和物２３５部、フェノチア
ジン５部およびシクロヘキサン１０６０部を仕込み、反
応温度１１５℃でエステル化反応を行った。このとき、
反応槽からコンデンサ間の経路（オーバーヘッドライ
ン）は加熱しなかった。

【００７６】約２０時間でエステル化率が９９％に達し
たのを確認した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液１３
５部と水４８９０部を加えてパラトルエンスホン酸を中
和し、ハイドロキノン８部を加えて昇温し、シクロヘキ
サンを水との共沸で留去した。シクロヘキサンの留去
中、コンデンサの塔頂へハイドロキノン１部を含む水３
０１部を滴下した。シクロヘキサン留去後、調整水を添
加して８０％のエステル化水溶液を得た。以上の操作を
１年間繰り返した後でオーバーヘッドラインの配管内部
を点検（目視）したところ、多量のゲル状物が認められ
た。

【００７７】本比較例の反応組成、反応条件、オーバー
ヘッドラインの加熱および／または保温条件、部分中和
条件を下記表１〜３に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【発明の効果】（１）本発明に係るエステル化物の製
造方法では、反応槽から凝縮化装置間の経路（オーバー
ヘッドライン）の少なくとも１部を加熱および／または
保温することにより、オーバーヘッドラインでのゲル状
物の発生を効果的に常に防止することができると共に、
該オーバーヘッドライン領域では重合禁止剤（溶液）を
作用させなくともよいので、重合禁止剤の高温ガス化に
起因する問題もなく、該オーバーヘッドラインから反応
槽に戻される重合禁止剤溶液に起因する問題もなく、高
品質のエステル化物を効率よく低コストで製造すること
ができ、得られるエステル化物の品質の低下を招くこと
もなく、該エステル化物を用いて製造されるセメント分
散剤等の製品の性能及び品質の低下もない。特にエステ
ル化反応により得られるエステル化物を用いてなるセメ
ント分散剤では、その分散性能はもとより、スランプ保
持性能や減水性能にも優れており、セメント分散剤の主
成分である重合体の原料として有用な単量体成分とする
ことができる点で一層有利である。また、本発明に係る
エステル化物の製造方法では、オーバーヘッドラインに
ゲル状物が蓄積される事もないので、長期間連続的に安
定して運転（操業）することができ、わざわざ定期的に
運転を止めてオーバーヘッドライン内部に生じたゲル状
物を洗浄するなどの保守点検作業（メンテナンス）も大
幅に省け、生産性の向上も図れ、経済的にも有利であ
る。

【００８２】（２）また、本発明に係るエステル化物
の製造方法では、特に、オーバーヘッドラインの壁を２
５〜４００℃で加熱および／または保温することで、上
記（１）に示す作用効果がより顕著に得られる。

【００８３】（３）さらに、本発明に係るエステル化
物の製造方法では、二重管を用いて加熱および／または
保温することで、上記（１）に示す作用効果がより顕著
に得られる。特に、二重管の構造が保温断熱構造ゆえ、
外部環境（季節による周辺温度の変化や日中と夜間の温
度差など）による影響を内管内部を通る留出物が受けに
くいため、内管の壁あるいは留出物の温度を所望の温度
域（極めて小さい変動幅で制御可能である）に常に安定
して保持することが容易に達成できるとする利点を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るエステル化物の製造方法に用い
られる製造装置であって、オーバーヘッドラインの少な
くとも１部を加熱および／または保温するための手段、
さらには、重合禁止剤供給機構を含めた装置構成を表す
概略説明図である。

【符号の説明】

501…反応槽、 502…ジャケット、
503…配管（二重管）、 503a…二重管の内
管、504…二重管の外管、 505…コンデン
サ、506…ノズル部、 507…水分離
器、509…重合禁止剤溶液貯蔵タンク、 510、512…ポ
ンプ、513…水分離器の仕切板、 520、524〜5
26…配管。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨ（ただし、
式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わ
し、Ｒ²Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基
を表わし、この際、各Ｒ²Ｏの繰り返し単位は同一であ
ってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ²Ｏが２
種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ²Ｏの繰り返
し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム
状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数であ
る）で示されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル化反応によりエステル化物を製造する方法におい
て、反応槽から凝縮化装置間の経路の少なくとも１部を、加
熱および／または保温することを特徴とするエステル化
物の製造方法。
【請求項２】前記反応槽から凝縮化装置間の経路の壁
を２５〜４００℃で加熱および／または保温することを
特徴とする請求項１に記載のエステル化物の製造方法。
【請求項３】二重管を用いて加熱および／または保温
することを特徴とする請求項１または２に記載のエステ
ル化物の製造方法。