JP2011511129A - 低ジオール含量の単官能アルコキシポリアルキレングリコールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

低ジオール含量の単官能ポリアルキレングリコールの製造方法を提供する。該方法は、２分割の開始剤供給物（第１および第２の開始剤）を導入し、そして第１の開始剤のみを乾燥して水を除去することを含む。第１および第２の開始剤は同種または異種であることができる。新規な単官能ポリアルキレングリコール組成物もまた提供する。

Description

関連出願の相互参照
本件は、米国仮出願番号第６１／０２５，５５１（２００８年２月１日出願）の利益を主張する。

発明の分野
本発明は、含有されるジオール混入物が低レベルである単官能ポリアルキレングリコール、およびその製造方法に関する。

発明の背景
単官能ポリアルキレングリコール、例えばモノメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、は、広範囲の用途、そして特に、グリコール添加剤の架橋が望ましくない用途において使用される。例えば、ＭＰＥＧは、ポリアルキレングリコール系可塑剤および分散剤（セメント用途における）の製造において大量に用いられる。これらの用途において、ＭＰＥＧは、不飽和カルボン酸骨格上に、エステル化によってグラフトされ、マクロモノマーを形成する。該マクロモノマーは更に重合して、超可塑剤として知られる物質を形成する。ＭＰＥＧを用いる他の重要な用途としては、ポリウレタンおよびポリウレタンプレポリマーの製造が挙げられる。ＭＰＥＧはまた、ベンゾナテート（幾つかの鎮咳剤における活性含有成分）の製造において用いる。

ＭＰＥＧは、アルコールとエポキシド，例えばエチレンオキサイドとの反応：

によって生成する。公知の方法に従って調製されるＭＰＥＧ配合物は、一般的に、二官能ポリエチレングリコール（上記生成物においてＲ＝Ｈ）（本明細書で「ジオール」という）も混入物として含有する。ジオールは、主に水（これは、水酸化物触媒によるアルコールのアルコキシル化の副生成物として生じる）の存在に起因する。水はまた、触媒の水性溶媒としても存在し、そして更に出発原料中に存在する場合がある。水はエポキシドと反応してジオールを副生成物として形成する。原料中の他の二官能不純物，例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、および他の二官能種もまた、二官能ポリエチレングリコール混入物の存在に寄与する場合がある。

ＭＰＥＧ配合物中のジオールは、後続の用途における架橋剤として作用する。ＭＰＥＧを用いる多くの用途は、しかし、架橋反応を的確に回避するためにＭＰＥＧに依拠する。例えば、上記のセメント用途において、ジオール混入物は、エステル化でジエステルを形成して、架橋およびゲル形成を、超可塑剤生成の間に招来する。医薬用途において、架橋は、許容できない混入物の形成をもたらす可能性がある。

ジオールの存在に対処するために、第ＷＯ２００６／０６１１１０号は、アルコールおよび塩基触媒の混合物（上記式を参照のこと）を、まずアルコキシル化および重合の前に乾燥させることを記載する。この乾燥ステップを促進するために、該文献は、アルコールが、水よりも高い沸点／低い蒸気圧を有することが必要であることに言及する。

幾つかの問題は、第ＷＯ２００６／０６１１１０号の方法に関連し、該文献の蒸留的乾燥ステップが、除去、従って蒸留水とともに大量のアルコールの損失をもたらす可能性があることが挙げられる。損失は、その環境的な影響によって、および損失したアルコールを補充するための追加コストによって、の両者で望ましくない。加えて、反応の全アルコール成分を乾燥させることは、エネルギーおよび設備が集約的（特に工業スケールで実施する場合）である。

上記に鑑み、含有されるジオール混入物が低量の単官能ポリアルキレングリコールを提供する新規でコスト効率がよい方法についての要求が存在し続けている。

本発明の簡単な要約
第１の側面において、本発明は、低ジオール含量の、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはアリール（例えばフェニル）であり；Ｒ¹は、各々の出現で独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり；ｈおよびｍは、独立に２〜６であり；ｋおよびｎは、独立にゼロまたはそれぞれ−［（ＣＨＲ¹）_h−Ｏ］基および［（ＣＨＲ¹）_m−Ｏ］基の平均モル数であり、ｋおよびｎは同時にゼロではないことを条件とし；そしてＹは、Ｈまたはアルカリ金属である）
の単官能ポリアルキレングリコールを製造する方法を提供する。該方法は：
（ａ）第１のアルコールのアルコキシドを含む第１の開始剤を準備すること、
（ｂ）該第１の開始剤を乾燥させて水を除去すること、
（ｃ）第２の開始剤を該第１の開始剤と混合し、該第２の開始剤が第２のアルコールを含み、そして該第１のアルコールおよび該第２のアルコールが同種または異種であり、そして独立に、式（ＩＩ）：

（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはアリールであり、そしてＲ²は、各々の出現で独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、ｐは、２〜６であり、そしてｑは、０〜２０である）
の化合物から選択されること；ならびに
（ｄ）該第１の開始剤および該第２の開始剤を、１種以上のアルキレンオキサイド化合物と接触させて、該アルキレンオキサイド化合物がその中で反応して式（Ｉ）の単官能ポリアルキレングリコール化合物を形成するようにすること；
を含む。

第２の側面において、本発明は、第１の単官能ポリアルキレングリコールと第２の単官能ポリアルキレングリコールとの混合物を含む組成物であって、該第１の単官能ポリアルキレングリコールおよび該第２の単官能ポリアルキレングリコールが、独立に、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはアリールであり；Ｒ¹は、各々の出現で独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり；ｈおよびｍは、独立に２〜６であり；ｋおよびｎは、独立にゼロまたはそれぞれ−［（ＣＨＲ¹）_h−Ｏ］基および［（ＣＨＲ¹）_m−Ｏ］基の平均モル数であり、ｋおよびｎは同時にゼロではないことを条件とし；そしてＹは、Ｈまたはアルカリ金属であり、そして該第１の単官能ポリアルキレングリコールのＲ基は、該第２のポリアルキレングリコールのＲ基と異なる）
の化合物から選択される、組成物を提供する。

発明の詳細な説明
本発明は、第１の側面において、低ジオール含量の、式（Ｉ）の単官能ポリアルキレングリコールの製造方法を提供する。低ジオール含量は、本発明において、２つの開始剤の方法を重合に用いることによって実現される。この方法に従い、重合を進行させる前に開始剤の一部を乾燥させることが必要であるのみである（先行技術でのように全開始剤成分を乾燥させるのではなく）。先に示したように、水は、単官能ポリアルキレングリコール生成物中のジオール混入物の主な起源であり、そしてその存在の低減は、従って、低ジオール物質の製造のために必要である。

本発明の２つの開始剤の方法は、先に知られている系に対して、幾つかの利点をもたらす。例えば、本発明では、開始剤の一部を乾燥させるため、周囲への総開始剤損失の低減がある。結果として、製造方法の環境的な影響が顕著に軽減される。加えて、原料コストが低減される。該方法はまた、原料使用における向上した柔軟性を、例えば、第１および第２の開始剤のために異なるアルコールを選択できることにより、与える。異なるアルコールを開始剤のために任意に用いることの追加の利点として、第１の開始剤を、その沸点を基に、乾燥ステップをより高温およびより低圧で実施でき、従って乾燥サイクルタイムを低減できるように、選択できる。更なる利点は、本発明が従来の触媒，例えば水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの使用を受入れ可能であることである。

本発明の単官能ポリアルキレングリコールは、顕著な量のジオール（二官能グリコール）の存在が望ましくない（ジオールが原因である場合がある架橋によって）用途において使用するのに特に好適である。このような用途としては、例えば、医薬製品の製造、セメント用途、ならびにポリウレタンおよびポリウレタンプレポリマーの製造が挙げられる。

本発明の方法に従って製造する単官能ポリアルキレングリコールは、一般的には、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはアリール（好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル）であり；Ｒ¹は、各々の出現で独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキル（好ましくは、各々の出現でＨ）であり；ｈおよびｍは、独立に２〜６であり；ｋおよびｎは、独立にゼロまたはそれぞれ［（ＣＨＲ¹）_h−Ｏ］基および［（ＣＨＲ¹）_m−Ｏ］基の平均モル数であり、ｋおよびｎは同時にゼロではないことを条件とし；そしてＹは、Ｈまたはアルカリ金属である）
のものである。

本発明の１つの特に好ましい態様において、式（Ｉ）のポリマー中のｋはゼロ（すなわち、［（ＣＨＲ¹）_h−Ｏ］基は不存在）である。従って、好ましい単官能ポリアルキレングリコールは、式（ＩＡ）：

（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはアリールであり（好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル）；Ｒ¹は、各々の出現で独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり（好ましくは、各々の出現でＨ）；Ｙは、Ｈまたはアルカリ金属であり；ｍは、２〜６（好ましくは２〜４、より好ましくは２）であり；そしてｎは、［（ＣＨＲ¹）_m−Ｏ］基の平均モル数（好ましくは７〜１２０の範囲）である）
のものである。

式（Ｉ）の低ジオール含量の単官能ポリアルキレングリコールの製造方法は：
（ａ）第１のアルコールのアルコキシドを含む第１の開始剤を準備すること、
（ｂ）該第１の開始剤を乾燥させて水を除去すること、
（ｃ）第２の開始剤を該第１の開始剤と混合し、該第２の開始剤が第２のアルコールを含み、そして該第１のアルコールおよび該第２のアルコールが同種または異種であり、そして独立に、式（ＩＩ）：

（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはアリールであり、Ｒ²は、各々の出現で独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、ｐは、２〜６であり、そしてｑは、０〜２０である）
の化合物から選択されること；ならびに
（ｄ）該第１の開始剤および該第２の開始剤を、１種以上のアルキレンオキサイド化合物と接触させて、該アルキレンオキサイド化合物がその中で反応して式（Ｉ）の単官能ポリアルキレングリコールを形成するようにすること；
を含む。

該方法のステップ（ａ）は、第１のアルコールのアルコキシドを含む第１の開始剤の準備である。アルコキシドは、当業者に周知の技術によって形成できる。典型的には、第１のアルコールを触媒と、アルコキシド形成のために好適な条件下で接触させる。種々の触媒を使用できるが、好ましい触媒は、水性水酸化カリウムおよび水性水酸化ナトリウムである。水性水酸化カリウムは特に好ましい。

典型的なアルコキシル化手順において、触媒は、アルコールに、溶媒（例えば水またはメタノール）中で添加する。一般的に、約０．０１〜０．５質量％の触媒（第１の開始剤の総質量基準）を用いる。好ましくは、触媒の質量は、０．１〜０．２％（総開始剤含量基準）である。

本発明の方法のステップ（ｂ）は、第１の開始剤を乾燥させて水を除去することである。乾燥は、種々の方法によって実施できる。例えば、第１の開始剤は、水の沸点より高温に（例えば約１１０℃に）加熱しても、および／または乾燥不活性ガス，例えば窒素で拡散（sparge）させてもよい。水はまた、高温および／または低圧（具体的な温度および圧力は、使用するアルコールに左右され、そして当業者によって容易に決定できる）での減圧蒸留によって除去できる。

全ての量の水を第１の開始剤から除去することは必須ではない。しかし、好ましい態様において、第１の開始剤の乾燥は、含水量１２００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、および更により好ましくは５００ｐｐｍ以下、および更に好ましくは３００ｐｐｍ以下をもたらす。

該方法のステップ（ｃ）において、第２の開始剤を第１の開始剤と混合する。第２の開始剤は、第２のアルコールであり、本発明において、第１のアルコールと同じ様式で乾燥することが必要ないものである。しかし、ジオール形成を最小化するために、第２の開始剤は、好ましくは、含水量１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下、および更により好ましくは５００ｐｐｍ以下のグレードのものであることが好ましい。幾つかの態様において、第１および第２の開始剤の混合物の総含水量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

本発明において、第１および第２のアルコールは、単官能ポリアルキレングリコール生成物における所望の末端基または末端基の混合物を与えるように選択する。特に、第１および第２のアルコールは、独立に、式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ、Ｒ²、ｐおよびｑは上記で定義した通りである）
の化合物から選択される。

式（ＩＩ）中のＲは、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。Ｒ²は、各々の出現で好ましくはＨである。幾つかの態様において、ｐは好ましくは２〜４、より好ましくは２または３である。幾つかの態様において、ｑは、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。好ましいアルコールの具体的な非限定の例としては：アルカノール，例えばブタノール、２−メチルブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、およびヘキサノール；エチレングリコールモノアルキルエーテル，例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＢｕｔｙｌ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ^TM、Ｐｒｏｐｙｌ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ^TM、およびＨｅｘｙｌ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ^TMとしてそれぞれ入手可能）；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル，例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、Ｍｅｔｈｙｌ ＣＡＲＢＩＴＯＬ^TM、ＣＡＲＢＩＴＯＬ^TM、Ｂｕｔｙｌ ＣＡＲＢＩＴＯＬ^TM、およびＨｅｘｙｌ ＣＡＲＢＩＴＯＬ^TMでそれぞれ入手可能）；アルコキシトリグリコール（トリエチレングリコールモノアルキルエーテル），例えばメトキシトリグリコール（ＭＴＧ）、エトキシトリグリコール、およびブトキシトリグリコール（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）；モノ−、ジ−、またはトリ−プロピレングリコールアルキルエーテル，例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なもの，例えばプロピレングリコールメチルエーテル、（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰｎＰ）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯ ＰｎＢ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰｎＰ）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰｎＢ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ ＴＰＭ）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ ＴＰｎＢ）；ならびにフェニル封鎖グリコールエステル，例えばエチレングリコールフェニルエーテルおよびプロピレングリコールフェニルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ ＥｐｈおよびＤＯＷＡＮＯＬ ＰＰｈ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより）が挙げられる。

本発明の方法における、第１の開始剤の第２の開始剤に対する比は、一般的に、最終単官能ポリアルキレングリコール生成物の所望の分子量に左右される。典型的には、比は、約５：１〜約１：２０（質量基準で第１の開始剤の第２の開始剤に対して）である。より低分子量の単官能ポリアルキレングリコール（例えば、約３５０の分子量のＭＰＥＧ）を調製するために、第１の開始剤の第２の開始剤に対する質量比は、好ましくは約１：１０〜１：１５である。より高分子量の物質（例えば、約２０００の分子量のＭＰＥＧ）のために、該質量比は、好ましくは約１：１〜１：５である。

第１の開始剤の第２の開始剤に対する種々の好ましい比から分かるように、触媒される（第１の）開始剤（これは乾燥に供される）は、重合反応の総開始剤含量の比較的小さい分量のみ含むことができる。結果として、乾燥は、従来公知の方法よりも効率的に実施される。これは、乾燥中にオーバーヘッドで損失する開始剤の量および水レベル（比較的短い量の時間で実現できるもの）という点においてである。有利には、本発明のプロセスは、第１の開始剤を低レベル含水量まで乾燥させるのみでなく、触媒（主な水の起源）との直接接触に至っていない第２の装填を加えることによって、この低含水量の希薄化もする。

本発明の方法のステップ（ｄ）において、第１および第２の開始剤は、１種以上のアルキレンオキサイド化合物と、重合条件下で接触する。アルキレンオキサイドは独立に選択して、所望の式（Ｉ）を与える。好適なアルキレンオキサイドは、２〜６環の炭素原子を含有し、そして任意に、例えばアルキルで、置換されていてもよい。好ましいアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドが、特に低ジオール含量の式（ＩＡ）のポリマーの製造のために特に好ましい。好ましくは、アルキレンオキサイドは、低湿グレードのものか、または前乾燥して含水量を低減しているものである。例えば、市販で入手可能なエチレンオキサイドであって含水量が５質量ｐｐｍ未満のものが好ましい。

重合反応は反応器内で実施する。水混入を更に最小化するために、反応器に導かれるいずれの窒素も、例えば、Ｄｒｉｅｒｉｔｅガス乾燥システムを用いて好ましく乾燥する。反応器への添加は、雰囲気中の水分の混入を排除するような様式でするのがよい。反応器システムは、有利には、反応を行なって１回目のバッチを排除することによって更に乾燥する。ステップ（ｄ）の間の温度は、好ましくは約８０〜約１４０℃、好ましくは約１１０〜約１３０℃の範囲である。

反応器圧力は、反応器の圧力定格に適合するように選択し、そして当業者によって容易に決定できる。例として、目的の数平均分子量約３５０を有するＭＰＥＧの合成において、幾つかの態様において、初期、ピークおよび後の概要圧力は、それぞれ３０〜３５ｐｓｉａ、１０５〜１１５ｐｓｉａ、および３０〜３５ｐｓｉａの範囲であることが好ましい。目的分子量５５０のＭＰＥＧのために、好ましい初期、ピークおよび後の概要圧力は、幾つかの態様において、１７〜２２、６０〜７０、および３５〜４０ｐｓｉａである。分子量１０００のＭＰＥＧのために、幾つかの態様における好ましい圧力は、３５〜４０、１１５〜１２５、および７７〜８２ｐｓｉａである。分子量約２０００のＭＰＥＧのために、幾つかの態様における好ましい圧力は、３７〜４３、１１５〜１２５、および８２〜８７ｐｓｉａである。

１種以上のアルキレンオキサイドの、開始剤に対する比を選択して、所望の分子量のポリマーを生成する。典型的には、約５０〜９５パーセントのオキサイド（製造バッチの総質量基準）を用いる。

以下の重合、酸（例えば酢酸またはリン酸）を好ましく添加して、残存触媒を中和する。得られる塩は、生成物からろ過してもよく、または生成物中に残してもよい（有機酸を用いる場合に得られる可溶性塩の場合）。

本発明の方法は、低ジオール含量を有する単官能ポリアルキレングリコールを提供する。好ましくは、生成物のジオール含量は、３質量パーセント以下、より好ましくは２質量パーセント以下、および更により好ましくは１質量パーセント以下である。

本発明の方法の第１の好ましい態様において、式（Ｉ）の同種のアルコールを、第１のアルコール（これはアルコキシ化されて第１の開始剤を形成する）および第２のアルコール／開始剤の両者に用いる。式（ＩＩ）の任意のアルコール、例えば上記で具体的に列挙したもの等を、この態様のために使用できる。特に好ましいアルコールは、メトキシトリグリコール（ＭＴＧ）およびメチルカルビトールである。

この第１の態様は、単官能ポリアルキレングリコール生成物（不活性末端基が生成物全体を通じて同種であるもの）をもたらす。この態様において、封鎖基（式（Ｉ）中のＲ）は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり、より好ましくはメチルである。更に、式（Ｉ）中のＲ¹は、好ましくは各々の出現で水素である。

この第１の態様、および本発明の方法全体の、先行技術のシステムに対する主な利点の１つは、アルコキシ化触媒に供される全開始剤の一部のみ（および、その結果の水の添加および発生）を乾燥させることである。結果として、周囲への開始剤の損失は顕著に低減され、該方法の環境的およびコスト的な影響が軽減される。更に、本発明の方法は、損失した開始剤を計上するためのエポキシド調整の必要性を低減（特に、より高い蒸気圧の開始剤，例えばメチルカルビトールの場合）し、従って、最終生成物のより予測可能な分子量を与える。

本発明の方法の第２の好ましい態様において、第１のアルコールは、第２のアルコールとは異なる化合物であるが、各アルコールにおける末端基（式（ＩＩ）中のＲ）は同種である。式（ＩＩ）の任意のアルコール，例えば上記で具体的に列挙したものは、この態様のために使用できる。特に好ましい第１および第２のアルコールの組合せとしては：メトキシトリグリコール（ＭＴＧ）／メチルカルビトールおよびメトキシテトラグリコール／メチルカルビトールが挙げられる。

本発明の方法は、この第２の態様で示すように、異なるアルコールを第１および第２の開始剤のために選択できることにおいて、幾つかの顕著な利点を先行技術に対して与える。例えば、第１の開始剤は、より高温および／またはより低圧で乾燥に供されるため、幾つかの態様において、より低い蒸気圧（より高い沸点）の物質を用いることが好ましい。低蒸気圧物質を用いることにより、乾燥中のアルコールの損失をより更に低減できる。第２のアルコールを乾燥に供することは必須ではないため、低蒸気圧物質を第２のアルコールのために選択する必要性は特にない。この利点の例示は、以下の例において記載するＭＴＧ／メチルカルビトールの組合せ（それぞれ第１および第２のアルコールとして）である。

ＭＴＧ／メチルカルビトールの組合せは、異なるアルコールを開始剤のために使用できることによって与えられる柔軟性を更に示す。特に、該組合せは、ＭＴＧのみを第１および第２のアルコールとして用いるよりも低いジオール含量の生成物をもたらす。これは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（架橋潜在性による混入物）の量が、典型的には、市販ＭＴＧ中には、７００ｐｐｍ超存在する。ＤＥＧの沸点（ｂｐ２４５℃）がＭＴＧの沸点と近いことにより、ＤＥＧはＭＴＧから蒸留によって容易に除去することができない。一方、メチルカルビトールのジオール含量（主にエチレングリコール）は、平均で約２００ｐｐｍに過ぎず、そして含水量は、典型的には１００ｐｐｍ未満である。よって、ＭＴＧ／メチルカルビトールの組合せは、ＭＴＧを単独で用いるよりも、生成物中のより低いジオール含量をもたらす（以下の例を参照のこと）。

第２の態様の更なる利点は、開始剤の選択を柔軟にできることである。ＭＴＧ／メチルカルビトールの組合せは、この利点の１つの例を与える。ＭＴＧの供給は世界的に極めて厳しい（ブレーキ液およびガス処理用途におけるＭＴＧの使用により）ため、より豊富なメチルカルビトールを用いることが望ましい。混合供給方式は、ＭＴＧ消費を５０％超低減できる。

本発明の方法の第３の好ましい態様において、第１のアルコールの末端Ｒ基は、第２のアルコールの末端Ｒ基とは異なる。この態様は、混合末端封鎖基を有する単官能ポリアルキレングリコールを提供する。式（ＩＩ）のアルコールの任意の組合せ、例えば上記で具体的に列挙したもの等を、この態様のために使用できる。好ましい組合せは、メチルカルビトール（第１のアルコールとして）およびブタノール（第２のアルコールとして）である。他の好ましい第１のアルコール／第２のアルコールの組合せとしては：ＭＴＧ／エタノール、ＭＴＧ／メタノール、およびＭＴＧ／ブチルカルビトールが挙げられる。

本発明は、その第２の側面において、第１の単官能ポリアルキレングリコールと第２の単官能ポリアルキレングリコールとの混合物を含む組成物を提供し、ここで第１の単官能ポリアルキレングリコールおよび第２の単官能ポリアルキレングリコールは、独立に、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはアリールであり；Ｒ¹は、各々の出現で独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり；ｈおよびｍは、独立に２〜６であり；ｋおよびｎは、独立にゼロまたはそれぞれ−［（ＣＨＲ¹）_h−Ｏ］基および［（ＣＨＲ¹）_m−Ｏ］基の平均モル数であり、ｋおよびｎは同時にゼロではないことを条件とし；そしてＹは、Ｈまたはアルカリ金属であり、そして該第１の単官能ポリアルキレングリコールのＲ基は、該第２の単官能ポリアルキレングリコールのＲ基と異なる）
の化合物から選択される。

本発明のこの側面において、Ｒ¹は各々の出現で好ましくはＨである。Ｒは、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、より好ましくはメチル、エチルまたはブチルである（これが、第１および第２の単官能ポリアルキレングリコールの間で異なることを条件とする）。更に好ましくは、ｋはゼロであり、そしてｍは２である。

本発明の第２の側面の特に好ましい態様において、第１および第２の単官能ポリアルキレングリコールは、独立に、式（ＩＡ）：

（式中、Ｒ、ｍ、ｎおよびＹは上記で定義した通りであり、そして第１の単官能ポリアルキレングリコールのＲ基は、第２のポリアルキレングリコールのＲ基とは異なる）
の化合物から選択される。

更に好ましい態様において、第１の単官能ポリアルキレングリコールの第２の単官能ポリアルキレングリコールに対するモル比（組成物中）は、約９９：１〜１：９９であり、より好ましくは約９０：１０〜１０：９０である。

以下の例によって示す通り、本発明の混合ポリアルキレングリコールは、均一に単官能のポリアルキレングリコール，例えばＭＰＥＧと機能的に同等であり、従って、ＭＰＥＧと同じ用途において使用できる。本発明のこの側面の１つの利点は、これが、より豊富でより安価である場合がある原料を使用して、均一に終端したグリコールと実質的に類似した特性を有するグリコールを得ることを可能にすることである。

上記で説明したように調製される単官能ポリアルキレングリコール化合物は、式（Ｉ）：ＲＯ［（ＣＨＲ¹）_h−Ｏ］_k−［（ＣＨＲ¹）_m−Ｏ］_n−Ｙのものである。これは経験式であり、そしてＹは水素とアルカリ金属との混合物であることができること、および、Ｙがアルカリ金属である場合には、化合物が解離していてもよいことを理解すべきである。更に、便宜上、ポリマーの繰返し単位を示すが、ｋおよびｎの両者の単位が存在する場合には、ポリマーは必ずしもブロックコポリマーではないことに留意すべきである。むしろ、本発明は、ポリマー中のｋおよびｎの単位の全ての可能な配分（ランダムに配分されたｋおよびｎの単位、交互に配分されたｋおよびｎの単位、更に、一部および全部のブロックまたはセグメント化コポリマー等）を包含する。

本発明の任意の方法によって製造されるポリマーの分子量には特に限定はないが、幾つかの態様において、ポリマーは、好ましくは数平均分子量が約３００〜約５５００である。平均分子量約２０００、約１０００、約７５０、または約６００のポリマーは特に好ましい。

本明細書で用いる「アルキル」は、直鎖および分岐鎖の脂肪族基であって１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有するものを包含する。好ましいアルキル基としては、限定はしないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、およびヘキシルが挙げられる。特に好ましいのはメチル、エチルおよびプロピルである。

「アリール」基は、１〜３の芳香環を含むＣ₆〜Ｃ₁₂芳香族部分である。好ましくは、アリール基はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基である。好ましいアリール基はフェニルである。

以下の例は、本発明の例示であるがその範囲の限定を意図しない。

例
例１．低ジオールＭＰＥＧ４２０の製造
約１３２．２ ｌｂの４５％水性ＫＯＨ触媒を３０００ｌｂのＳｉｌｉｃｏｎ Ｇｒａｄｅメトキシトリグリコール（ＭＴＧ）に添加する。触媒された開始剤を、次いで、１２５℃にて約３０ｍｍＨｇで、０．０３質量パーセントの含水量に到達するまで乾燥させる。約37,776ｌｂのＭＴＧ（第２の開始剤）を、乾燥した第１の開始剤と混合し、そして混合物を１３０℃に加熱し、そして次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）の供給のために反応器に移す。ＥＯ（６３，９６８ ｌｂ）を開始剤混合物に１３０℃で供給し、そして８７分間この温度で消化する。反応後、生成物をｐＨ４．５〜７．５にリン酸で中和し、そして得られる塩を、８０℃まで６０分間冷却することによって結晶化させ、そしてろ過する。生成物中のジオール含量を、ＨＰＬＣを用いて測定する。表１は、本発明の手順で形成される低ジオールＭＰＥＧの種々のバッチについてのジオールレベルを示す。分かるように、全てのＭＰＥＧは、有利に低いレベルのジオールを含有する。

表２は、固体ＫＯＨ触媒を用い、次いで、触媒された開始剤を窒素でのスパージングによって乾燥させて製造されるＭＰＥＧ４２０についてのジオールレベルに対する比較データを示す（エントリー５および６、非発明例）。エントリー４は本発明の手順に従って調製する。

例２．低ジオールＭＰＥＧ１０００のＭＴＧ開始剤での製造
ジャケット付５ガロン反応器内で、約１０．２グラムの水性ＫＯＨ触媒を、８４０ｇのＭＴＧに添加する。この触媒された開始剤を、次いで、約２０５ｐｐｍの水まで、窒素での１１０℃でのスパージングによって乾燥させる。約８３２グラムの、乾燥状態の触媒された開始剤を、次いで約３７８９グラムのメチルカルビトールと混合する。約１４２００グラムのエチレンオキサイドを半連続的に開始剤に１３０℃で数時間に亘って供給し、その後、生成物を冷却して約４．１グラムの４５％水性リン酸を添加して生成物を中和し、そして反応を停止させる。得られる反応物を、分子量および分子量分布についてＧＰＣで、そしてジオール含量についてＨＰＬＣで、分析する。表３を参照のこと。

例３．低ジオールＭＰＥＧ１０００の、ＭＴＧ／メチルカルビトール開始剤での製造
例２と類似の手順（ＭＴＧを第１の開始剤として、そしてメチルカルビトールを第２の開始剤として用いることを除く）を用いてＭＰＥＧ１０００を調製する。

表３は、例２および３についての乾燥中の開始剤損失における比較を示す。

例４．本発明のＭＰＥＧ１０００と先行技術の物質との比較
以下の表４は、本発明の方法によって調製されるＭＰＥＧ１０００の３つの異なるバッチ（エントリー１１、１２および１３）ならびにＷＯ２００６／０６１１１０ Ａｌの先行技術の方法による２つの比較例（エントリー１４および１５）の比較を示す。表中のデータから、混合供給方式で製造されるＭＰＥＧ１０００がジオール含量において「低」であり、そして機能的にはＭＴＧまたはメチルカルビトール単独で製造されるＭＰＥＧと同一であることを示す。ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって評価される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）によって記録される通りである。エントリー１３におけるジオール含量は、エントリー１１および１２におけるジオール含量よりも高い。これは、開始剤中の増大したジオールレベルおよびＥＯ中の水レベル（エントリー１３をエントリー１１および１２と比較したときの）によるものと思われる。

例５．ＭＰＥＧ／ＢＰＥＧ１０００ブレンド物の調製
この例は、メチルカルビトールおよび１−ブタノールの混合開始剤による混合封鎖ポリグリコール生成物の調製を示す。生成物は、低純度ｍｏｎｏｌ（単官能）物質であり、ＭＰＥＧ、特に低ジオールＭＰＥＧへの代替として、例えば上記で議論した用途に対して好適である。

ジャケット付５ガロン反応器内で、３．５グラムの固体ＫＯＨ触媒を、３５０ｇのメチルカルビトールに８０℃で添加する。この触媒された開始剤を、次いで、約１４０ｐｐｍの水まで、窒素でのスパージングによって乾燥させる。２７２グラムの、乾燥状態の触媒された開始剤を、次いで約１２３８．７グラムの１−ブタノールと混合する。開始剤混合物を、含水量用にサンプリングする。サンプリング後の総混合開始剤質量は約１４８７．５グラムである。約１７２２５グラムのエチレンオキサイドを、開始剤に１３０℃で添加する。反応を数時間行い、その後生成物を冷却して５．１９グラムの４５％水性リン酸を添加して生成物を中和し、そして反応を停止させる。得られる生成物を、分子量および分子量分布についてＧＰＣで、そしてジオール含量についてＨＰＬＣで、分析する。

得られるサンプルの粘度および融点もまた測定し、そしてこれらの特性を従来のＭＰＥＧ１０００サンプルと比較する（表５に示す通りである）。

混合開始剤サンプルの特性は、ＭＰＥＧサンプルと、これらの外観ではほぼ同一である。粘度もまた、温度範囲に亘って極めて近似する。この例は、このような混合供給方式を用いて、種々の用途において典型的に用いられる同様の分子量のＭＰＥＧと機能的に同等のサンプルを製造できることを示す。

本発明を、その好ましい態様に従って上記してきたが、これは本開示の精神および範囲の中で改変できる。本件は、従って、本明細書で開示する一般的な原理を用いた本発明の任意の変形、用途または適合を網羅することを意図する。更に、本件は、本発明が属する分野で公知または慣習の実施の範囲内となり、そして添付の特許請求の範囲の限定の範囲内となるような本開示からの逸脱を網羅することを意図する。

Claims (18)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはアリールであり；Ｒ¹は、各々の出現で独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり；ｈおよびｍは、独立に２〜６であり；ｋおよびｎは、独立にゼロまたはそれぞれ［（ＣＨＲ¹）_h−Ｏ］基および［（ＣＨＲ¹）_m−Ｏ］基の平均モル数であり、ｋおよびｎは同時にゼロではないことを条件とし；そしてＹは、Ｈまたはアルカリ金属である）
   の単官能ポリアルキレングリコールを製造する方法であって：
   （ａ）第１のアルコールのアルコキシドを含む第１の開始剤を準備すること、
   （ｂ）該第１の開始剤を乾燥させて水を除去すること、
   （ｃ）第２の開始剤を該第１の開始剤と混合し、該第２の開始剤が第２のアルコールを含み、そして該第１のアルコールおよび該第２のアルコールが同種または異種であり、そして独立に、式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはアリールであり、そしてＲ²は、各々の出現で独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、ｐは、２〜６であり、そしてｑは、０〜２０である）
   の化合物から選択されること；ならびに
   （ｄ）該第１の開始剤および該第２の開始剤を、１種以上のアルキレンオキサイド化合物と接触させて、該アルキレンオキサイド化合物がその中で反応して式（Ｉ）の単官能ポリアルキレングリコールを形成するようにすること；
   を含む、方法。
2. 単官能ポリアルキレングリコールが、式（ＩＡ）：
   

   

   （式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはアリールであり；Ｒ¹は、各々の出現で独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり；ｍは、２〜６であり；ｎは、［（ＣＨＲ¹）_m−Ｏ］基の平均モル数であり；そしてＹは、Ｈまたはアルカリ金属である）
   のものである、請求項１に記載の方法。
3. 該第１のアルコールと該第２のアルコールとが異なる化合物である、請求項１〜２に記載の方法。
4. 該アルコキシドを、該第１のアルコールを水性水酸化カリウムと反応させることによって調製する、請求項１〜３に記載の方法。
5. 該第１のアルコールの沸点が水の沸点よりも高い、請求項１〜４に記載の方法。
6. ステップ（ｂ）の乾燥の後に、該第１の開始剤の含水量が１２００ｐｐｍ以下である、請求項１〜５に記載の方法。
7. 該第２の開始剤の含水量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜６に記載の方法。
8. ステップ（ｃ）の混合物の総含水量が５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜７に記載の方法。
9. 該第１のアルコールの該第２のアルコールに対する比が質量基準で約５：１〜約１：２０である、請求項１〜８に記載の方法。
10. 該第１および第２のアルコールが、独立に：アルカノール；エチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル；トリエチレングリコールモノアルキルエーテル；モノ−、ジ−、またはトリ−プロピレングリコールアルキルエーテル；およびフェニル封鎖グリコールエーテルから選択される、請求項１〜９に記載の方法。
11. 該第１のアルコールが、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルであり、そして該第２のアルコールが、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルである、請求項１〜１０に記載の方法。
12. 該第１のアルコールがメトキシトリグリコールであり、そして該第２のアルコールが、ジエチレングリコールモノメチルエーテルである、請求項１〜１１に記載の方法。
13. 該第１のアルコールがトリエチレングリコールモノアルキルエーテルであり、そして該第２のアルコールがアルカノールである、請求項１〜１２に記載の方法。
14. 該第１のアルコールがメトキシトリグリコールであり、そして該第２のアルコールがブタノールである、請求項１〜１３に記載の方法。
15. 該第１のアルコール及び該第２のアルコールの両者がメトキシトリグリコールである、請求項１〜１４に記載の方法。
16. 該第１のアルコールと該第２のアルコールとが同種である、請求項１に記載の方法。
17. 第１の単官能ポリアルキレングリコールと第２の単官能ポリアルキレングリコールとの混合物を含む組成物であって、該第１の単官能ポリアルキレングリコールおよび該第２の単官能ポリアルキレングリコールが、独立に、式（Ｉ）：
    

    

    （式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはアリールであり；Ｒ¹は、各々の出現で独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり；ｈおよびｍは、独立に２〜６であり；ｋおよびｎは、独立にゼロまたはそれぞれ［（ＣＨＲ¹）_h−Ｏ］基および［（ＣＨＲ¹）_m−Ｏ］基の平均モル数であり、ｋおよびｎは同時にゼロではないことを条件とし；そしてＹは、Ｈまたはアルカリ金属であり、そして該第１の単官能ポリアルキレングリコールのＲ基は、該第２のポリアルキレングリコールのＲ基と異なる）
    の化合物から選択される、組成物。
18. 該第１の単官能ポリアルキレングリコールおよび該第２の単官能ポリアルキレングリコールが、独立に、式（ＩＡ）：
    

    

    （式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはアリールであり；Ｒ¹は、各々の出現で独立にＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり；ｍは、２〜６であり；ｎは、［（ＣＨＲ¹）_m−Ｏ］基の平均モル数であり；そしてＹは、Ｈまたはアルカリ金属であり、そして該第１の単官能ポリアルキレングリコールのＲ基は、該第２のポリアルキレングリコールのＲ基と異なる）
    の化合物から選択される、請求項１７に記載の組成物。