KR101857301B1

KR101857301B1 - 테트라브로모프탈산 디에스테르 난연제 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101857301B1
Application number: KR1020127016726A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 떠블유. 바틀리; 로이 피커링; 토마스 지. 레이
Original assignee: 란세스 솔루션즈 유에스 인코퍼레이티드
Priority date: 2010-01-07
Filing date: 2011-01-04
Publication date: 2018-05-11
Also published as: WO2011084943A2; KR101954200B1; US9796929B2; US20110166272A1; KR20120111729A; IL220741A; CN103038279A; EP2521749B1; US20160040068A1; EP2521749A2; KR20180042470A; WO2011084943A3; US9227908B2

Abstract

테트라브로모프탈산 디에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서, 테트라브로모프탈산 무수물(TBPA), C₂ 내지 C₆ 다가 지방족 알코올(PAA),및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드를 포함하는 액체 반응 혼합물을 제조하는데, 상기 반응 혼합물에는 실질적으로 유기 용매가 없다. 상기 반응 혼합물을 교반시키면서, 반응 혼합물의 온도를 적어도 50 ℃로 상승시켜 TBPA가 PAA 및 AO와 반응하도록하여 디에스테르 조성물을 생산한다. 디에스테르 조성물이 디에스테르 조성물의 0.25 ㎎ KOH/gm 이하의 산가를 가질 때 상기 반응을 종결시킨다.

Description

테트라브로모프탈산 디에스테르 난연제 및 이들의 제조 방법{TETRABROMOPHTHALIC DIESTER FLAME RETARDANTS AND THEIR PRODUCTION}

본원은 2010년 1월 7일자로 출원된 미국 임시출원 제61/292,988호로부터 우선권을 주장하며, 이의 기재 내용은 참고로 포함된다.
본 발명은 테트라브로모프탈산 디에스테르 난연제 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

테트라브로모프탈산 무수물의 히드록시-말단기 유도체(hydroxyl-terminated derivatives)는 난연제로 널리 알려져 있다. 따라서 테트라브로모프탈산 무수물(TBPA)은 브롬 함량이 높고 (68.9%), 이들 또는 이들의 유도체는 다양한 플라스틱 시스템, 예로서 폴리우레탄 및 특히 폴리우레탄 발포체에 난연성을 부여하는데 사용될 수 있다. 테트라브로모프탈산 무수물의 히드록시-말단기 유도체를 기본으로 하는 상업적인 난연제의 특정예로 Chemtura Corporation에 의해 공급되는 PHT-Diol™ (테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 옥사이드의 혼합된 에스테르) 및 Albemarle Corporation에 의해 공급되는 Saytex® RB-79 (테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 혼합된 에스테르)가 있다.
통상의 에스테르화 기술을 사용하여 TBPA를 디에스테르화하는 것이 어렵기 때문에, 기존 기술은 TBPA를 다가(polyhydric) 알코올 (예, 글리콜)과 반응시켜 하프-에스테르를 형성시킨 다음, 이어서 상기 하프-에스테르를 알킬렌 옥사이드, 예로서 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 디에스테르를 형성시키는 것을 포함하는 방법으로 전환시켰다. 그러한 공법의 예가 미국 특허 제3,455,886호에 개시되어 있으며, 여기서는 무수물을 먼저 다가 알코올과 80 내지 150 ℃의 온도에서 반응시키고, 실질적으로 무든 무수물이 알코올과 반응하였을 때에만, 상기 반응 혼합물 및 반응에 에폭사이드를 가하여 60 내지 160 ℃의 온도에서 완결된 최종 디에스테르를 형성시킨다.
더욱 최근에는, 테트라브로모프탈산 디에스테르 조성물을 생산하기 위한 단일 단계, 배치식 공법이 미국 특허 제5,332,859호에 제안되었다. 이 공법은 (a) 불활성 유기 용매, 통상적으로 톨루엔중에, 약 150 ℃ 이하의 온도에서, 테트라브로모프탈산 무수물 (TBPA), C₂ 내지 C₆ 다가 지방족 알코올 (PAA) 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드(AO)를 반응시켜, 테트라브로모프탈산 디에스테르 조성물과 유기 용매를 포함하는 반응된 혼합물을 수득함으로써 제1 배치를 제조하는 단계 (상기 반응은 PAA:AO:TBPA 몰비가 1.6-1.9:1.3-1.5:1이다); (b) 상기 반응 혼합물로부터 증류에 의해 유기 용매를 회수하는 단계; (c) 회수한 유기 용매를 분석하여 이의 AO 함량의 수준을 측정하는 단계; 및 (d) 상기 단계 (a)를 반복하여 제2 배치를 제조하는 단계를 포함하며, 이때 사용되는 유기 용매는 선행 배치로부터 회수한 유기 용매를 포함하며 여기서 측정된 이의 AO 수준은 PAA:AO:TBPA 몰비를 성취하는데 고려된다.
'859 특허의 공법의 디에스테르 생성물은 점성의 액체로 이는 온도가 증가함에 따라 점성이 적어진다. 전형적으로, 상기 생성물의 25 ℃에서의 점도 범위는 80,000 내지 150,000 cps로, 이는 가공중 생성물을 취급하는데 커다란 문제가 된다. 그 결과, 조제업자들은 일반적으로 공장 설비를 통하여 이들이 이동하도록 하기 위하여 상기 생성물을 가열하여야만 한다. 또한, 그들은 개질제를 가하여 이들의 조제된 생성물의 점도를 감소시킨다. 그러므로, 생성물의 점도가 감소될 수 있는 테트라브로모프탈산 디에스에르를 생산하기 위한 개선된 단일 단계 공법을 개발하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라서, 이제 '859 특허의 단일 단계 공법을 톨루엔 용매의 부재하에서 수행함으로써, 점도가 더 낮은 생성물이 생산될 수 있음이 밝혀졌다. 톨루엔 용매가 부재한다 하더라도, 나머지 원료 물질은 점성이지만 교반시킬 수 있는 용액을 형성한다. 그러므로, 교반 목적에 톨루엔이 필수적인 것은 아니다. 톨루엔을 공정으로부터 전부 제거함으로써, 생성물로부터 톨루엔을 증류하여 회수하기 위한 공정 단계가 또한 제거된다. 이는 톨루엔 제거와 관련한 비용을 피하게 되는 것 뿐만 아니라, 반응 말기에 톨루엔을 제거해야만 하는 것이 생성물의 점도에 중요한 것임을 나타낸다. 특히, 반응 생성물을 연장된 기간 동안 톨루엔 스트리핑 온도에서 보관함으로써 과량의 알킬렌 옥사이드의 추가적인 반응이 발생하게 되어 디올 측쇄가 연장된다. 측쇄가 더 길어짐에 따라, 증가된 쇄 얽힘 (chain entanglement)이 가능해지며 이에 따라 어떠한 주어진 온도에서도 점도가 더 높아진다.

하나의 양태로, 본 발명은 테트라브로모프탈산 디에스테르 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은
(a) 테트라브로모프탈산 무수물(TBPA), C₂ 내지 C₆ 다가 지방족 알코올(PAA) 및 C₃ 내지 C₈ 알킬렌 옥사이드(AO)를 포함하며, 실질적으로 유기 용매가 없는 액체 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 반응 혼합물을 교반시키면서, 반응 혼합물의 온도를 적어도 50 ℃로 상승시키고 TBPA가 PAA 및 AO와 반응하도록 하여 디에스테르 조성물을 생산하는 단계; 및
(c) 상기 디에스테르 조성물이 디에스테르 조성물의 0.25 ㎎ KOH/gm 이하의 산가를 가질 때 상기 반응을 종결시키는 단계를 포함한다.
하나의 구현예로, C₂ 내지 C₆ 다가 지방족 알코올(PAA)이 디에틸렌 글리콜을 포함하고 알킬렌 옥사이드(AO)가 프로필렌 옥사이드를 포함한다.
편리하게는, (a)에서 제조된 상기 반응 혼합물의 PAA:TBPA 몰비가 약 1 내지 약 2.5:1이다.
편리하게는, (a)에서 제조된 상기 반응 혼합물의 AO:TBPA 몰비가 약 1.5 내지 약 2:1이다.
편리하게는, 상기 반응 혼합물이 또한 TBPA 몰당 약 0.001 내지 약 0.05 몰의 양으로 수산화칼륨을 포함한다.
편리하게는, 상기 반응은 디에스테르 조성물이 디에스테르 조성물의 약 0.04 내지 약 0.10 ㎎ KOH/gm 이하의 산가를 가질 때, 상기 반응을 종결시킨다.
편리하게는, 상기 디에스테르 조성물의 점도가 25 ℃에서 약 7,500 내지 약 100,000 cps이다.
편리하게는, 상기 반응 혼합물의 온도를 (b)단계 중 냉각시켜 상기 온도를 120 ℃ 이하로 유지한다.
편리하게는, 본 발명의 방법이 추가로,
(d) 반응 종결 후, 반응 혼합물을 약 60 내지 약 90 ℃의 온도에서 퍼냄(evacuating)으로써 미반응 알킬렌 옥사이드를 제거하는 단계를 포함한다.
추가의 양태로, 본 발명은 점도가 25 ℃에서 약 7,500 내지 약 50,000 cps인, 테트라브로모프탈산과 C₂ 내지 C₆ 다가 지방족 알코올(PAA) 및 C₃ 내지 C₈ 알킬렌 옥사이드(AO)와의 디에스테르에 관한 것이다.
추가의 양태로, 본 발명은 난연제 폴리머 조성물, 특히 폴리우레탄을 사용하는 것들에 있어서 본 명세서에 기재된 테트라브로모프탈산 디에스테르의 용도에 관한 것이다.

본 명세서에서는 테트라브로모프탈산의 디에스테르 디올, 이의 제조 방법 및 이의 난연제로서의 용도, 특히 폴리우레탄 및 특히 폴리우레탄 발포체에서의 용도에 관하여 개시하나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 디에스테르 디올은 테트라브로모프탈산(TBPA), C₂ 내지 C₆ 다가 지방족 알코올(PAA), 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 및 C₃ 내지 C₈ 알킬렌 옥사이드(AO), 바람직하게는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물이다. PAA가 디에틸렌 글리콜이고 AO가 프로필렌 옥사이드인 하나의 실용적 구현예로, 디에스테르 디올이 다음식을 갖는다:

상기식에서
n은 대체로 약 1 내지 약 5의 범위이다.
본 발명의 디에스테르 디올의 25 ℃에서의 점도는 약 7,500 내지 약 100,000 cps, 대체로 약 7,500 내지 약 50,000 cps, 특히 약 15,000 내지 약 40,000 cps로, 이런 더 낮은 점도의 생성물은 더 높은 점도를 갖는 대등한 재료를 이전에 배제시킨 발포체(foam) 용도에 사용하기에 적합하도록 만든다. 특히, 이의 낮은 점도 형태로, 본 발명의 디에스테르 디올은 실온에서 유동성(pourable)이며 스프레이 폴리우레탄 발포체, 가요성 슬랩 스톡(flexible slab stock), 가요성 박스 주입물(flexible box pour), 경질 비연속성 적층 패널, 경질 연속성 적층 패널, 푸어-인-플레이스(pour-in-place)/성형 용도; 뿐만 아니라 접착제 용도에 통상적으로 사용되는 표준 기계 펌프를 사용하여 펌핑시킬 수 있다.
본 발명의 디에스테르 디올은 액체상 공법으로 생산하는데 이 공법에서는 테트라브로모프탈산 무수물(TBPA)을 C₂ 내지 C₆ 다가 지방족 알코올(PAA) 및 알킬렌 옥사이드(AO)와 단일 단계로, 톨루엔과 같은 유기 용매의 부재하에서 반응시킨다. 이 공법은 대체로 TBPA를 PAA에 첨가하여 진하지만(thick), 교반가능한 슬러리를 형성시키는 단계를 포함한다. 이어서 통상적으로 수산화칼륨을 상기 슬러리에 가하여 TBPA로부터 잔류하는 산을 부분적으로 중화시키고 연쇄반응 촉매로서 작용하여 생성물의 전체적인 분자량과 점도를 조절한다. 이어서 AO를 상기 슬러리에 가하고 성분들을 함께 블렌딩시켜 다음과 같은 몰 조성을 갖는 균질한 반응 혼합물을 형성시킨다:
PAA : TBPA = 약 1 내지 약 2.5 :1;
AO : TBPA = 약 1.5 내지 약 2.0 :1; 및
KOH : TBPA = 약 0.001 내지 약 0.05 :1.
알킬렌 옥사이드(AO)는 전부 반응 개시때 가할 수 있거나, 다단계로 가할 수 있는데, 단, 전체 AO의 적어도 일부가 반응 개시때 존재하여야 한다. 예를 들어, 하나의 구현예로, 약 20 내지 35%의 AO를 반응 개시때 가한 다음 일정량의 반응이 일어난 후에, 나머지 AO를 가한다. 어떤 예에서는 각각의 AO 첨가가 점진적이며, 예를 들어 0.2 내지 5.0 시간에 걸쳐 이루어지며, 어떤 경우에는, 흔히 AO의 일부를 1차로 첨가하고 나머지를 2차로 첨가하는 사이 상승한 온도에서 시간을 지연시킨다.
반응 혼합물에 첨가되는 PAA의 양을 변화시켜 최종 디에스테르 디올의 점도를 조절할 수 있으며, 상기 제시된 PAA:TBPA 범위내의 수치가 높으면 높을수록 생성물의 점도는 더 낮아진다. 점도가 낮은 생성물 (약 15,000 내지 약 50,000 cps, 25 ℃)을 생산하기 위해서는, PAA:TBPA 몰비를 일반적으로 약 1.5 내지 약 2:1의 범위로 조절한다.
이어서 생성된 반응 혼합물을 교반하에서 적어도 50 ℃, 일반적으로 약 60 ℃ 내지 약 65 ℃ 사이의 온도로 가열시켜 에스테르화 반응을 개시한다. 반응이 발열적이기 때문에, 반응이 진행됨에 따라 온도가 상승할 수 있으며 따라서 일반적으로 반응 혼합물에 냉각을 적용시켜 온도를 120 ℃ 이하로 유지한다. 이후 반응 혼합물을 상기 온도에서 약 2시간 내지 약 8시간 동안 유지시켜 반응을 완결시킨다. 디에스테르 조성물은 디에스테르 조성물의 0.25 ㎎ KOH/gm 이하의 산가, 일반적으로 디에스테르 조성물의 약 0.04 내지 약 0.10 ㎎ KOH/gm의 산가를 가질 때 반응을 종결시킨다. 반응이 종결된 후, 잔류하는 프로필렌 옥사이드를 스크러버로 뽑아내고 반응 혼합물을 진공하에 유지시켜 휘발물질을 제거한다.
생성된 테트라브로모프탈산의 디에스테르 디올은 수많은 상이한 폴리머 수지 시스템, 예로서 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리 (아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)(ABS), 폴리카보네이트(PC), PC-ABS 블렌드, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및(또는) 폴리아미드 및 폴리우레탄용 난연제로서 사용될 수 있다. 이의 열안정성, 브롬 함량 및 반응성 때문에, 본 생성물은 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체용 난연제로서 특히 유용하다. 폴리우레탄을 난연시키는데 이어서, 본 발명의 디에스테르 디올이 반응성 첨가제로서 사용되며 최종 제형화된 수지중에 약 1% 내지 55% 정도까지 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양의 범위가 3 내지 30%이며 상기 양의 범위가 5 내지 15%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 디에스테르 디올이 단독으로 사용되어 폴리머 조성물의 난연 특성을 향상시킬 수 있지만, 일부 경우에 있어서는 다른 난연 물질과 함께 디에스테르 디올을 블렌드하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 유용한 블렌드는 그러한 블렌드가 난연성을 제공할 뿐만 아니라 긁힘 방지/변색 방지 특성을 부여하기 때문에 적어도 하나의 힌더드 페놀계 항산화제와의 블렌드가 특히 유용하다. 적합한 힌더드 페놀계 항산화제는 페놀 환이 알카노산 알킬 에스테르기 (여기서 알카노산 잔기의 탄소 원자 수의 범위는 약 2 내지 약 4이고 알킬기의 탄소 원자 수의 범위는 약 6 내지 약 16이다)로 치환된 것이다. 그러한 힌더드 페놀계 화합물의 특정 예로는 Anox 1315, Anox 70, Anox 330, Naugard 431, 및 Naugard BHT가 있으며, 이들은 모두 Chemtura Corporation에 의해 공급된다. 다른 공급업자들로부터 입수가능한 페놀성 항산화제의 수많은 다른 예가 있다. 보통 디올 에스테르 대 힌더드 페놀계 항산화제의 비의 범위는 약 100:0.1 내지 약 100:1이다.

이제, 본 발명을 하기 비-제한 실시예를 참고하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
디에틸렌 글리콜(DEG) 240 g(2.26 몰)을 교반기가 장착되어 있는 1 리터 일체형(one-piece) 구조의 압력 반응기에 부하하고 테트라브로모프탈산 무수물(TBPA) 640 g(1.38 몰)을 교반시키면서 상기 DEG에 천천히 가한다. 이어서 KOH 0.8 g(0.014 몰)을 상기 교반시킨 혼합물에 가한 다음 프로필렌 옥사이드(PO) 152 g(2.62 몰)을 가한다. 계속 교반하면서, 생성된 혼합물을 60 내지 65 ℃로 가열하는데 이때 혼합물은 발열하기 시작하고 혼합물의 온도는 약 5 내지 10분내에 약 140 ℃로 상승하고 반응기의 압력이 오르기 시작한다.
발열이 개시되는 시점에서 외부 가열을 제거하고 가열되는 기간 중에 온도와 압력을 주의해서 모니터한다. 필요에 따라, 반응 혼합물에 냉각을 적용하고(하거나) 온도가 200 ℃를 초과하고(하거나) 압력이 45 psig (411 kPa)를 초과할 경우 혼합물로부터 PO를 배기시킨다. 일단 반응 혼합물이 이의 최대 발열 온도에 도달하게 되면, 혼합물을 다시 120 ℃로 냉각시킨 다음 이 온도에서 4시간 동안 유지시킨다. 상기 유지 기간에 걸쳐 계속 교반시킨다.
상기 4시간의 유지 기간 말기에, 생성물을 취급하기 위하여 주변 온도로 냉각시키고, 생성물이 냉각되었을 때, 반응기 밀봉을 해제하고, 이후 반응기 증기를 황산 스크러버 또는 트랩으로 배기시킴으로써 과도한 압력을 제거하였다. 이제 교반을 중단하고 생성물의 산도를 분석한다. 생성물의 산도가 > 0.25 ㎎ KOH/g일 경우, 추가량의 프로필렌 옥사이드를 생성물에 가하고 생성물을 120 ℃에서 추가로 0.5시간 동안 가열하고 산도를 다시 체크한다. 생성물의 산도가 < 0.25 ㎎ KOH/g이 될 때 까지 이 공정을 반복한다.
일단 생성물의 산도가 0.25 ㎎ KOH/g 이하에 도달하게 되면, 반응기의 내용물을 1 리터 1구(one-necked) 둥근바닥 플라스크로 옮긴다. 이어서 상기 플라스크를 회전 증발기에 놓고 75 ℃의 완전 흡출기 진공하에서 회전증발시켜 휘발물질을 제거한다. 이어서 생성물을 보관과 사용을 위하여 회수하고 생성물은 표 1에 게시된 특성을 갖는다.
실시예 2
실시예 1의 공법을 반복하지만 반응 혼합물이 DEG 200 g(1.88 몰) 및 KOH 1.6 g(0.028 몰)로 이루어져 있으며, TBPA 및 PO의 양은 변화되지 않은 상태로 남아 있다. 표 1에 게시된 특성을 갖는, 점도가 더 높은 디에스테르 디올이 생산된다.
실시예 3
실시예 1의 공법을 반복하지만 5 리터 압력 반응기로 크기를 확대하며 반응 혼합물은 DEG 990 g(9.32 몰), TPBA 2991 g(6.21 몰), KOH 3.6 g(0.063 몰) 및 PO 663 g(11.43 몰)로 이루어져 있다. 표 1에 게시된 특성을 갖는 중간 점도 디에스테르 디올이 생산된다.
실시예 4(비교)
본 실시예에서는 용매로서 톨루엔을 사용하여 TBPA와 DEG 및 PO와의 디에스테르 디올을 제조하는 경로가 기재된다.
톨루엔(285 g)을 교반기가 장착되어 있는 1 리터 일체형 압력 반응기에 충전하고 TBPA 721 g(1.6 몰)과 KOH 29 g(0.5 몰)을 교반시키면서 상기 반응기에 가한다. 일단 TBPA가 톨루엔에 용해되면, DEG 234 g(2.2 몰)과 PO 160 g(2.7 몰)을 상기 반응기에 가한다. 계속 교반시키면서, 생성된 혼합물을 55 내지 60 ℃로 가열하고 이때 혼합물은 발열하기 시작하고 혼합물의 온도가 상승하기 시작한다.
필요에 따라 냉각법을 이용하여 상기 발열 반응을 조절하여 혼합물의 온도가 105 ℃가 넘지 않도록 하고, 일단 이 온도에 도달하게 되면, 혼합물을 교반하에서 1시간 동안 이 온도에서 유지시킨다. 혼합물의 샘플을 산가 시험을 위하여 매시간 마다 회수하고, 산가가 명시된 범위 (<0.25 ㎎ KOH/g)내에 있게 되면, 반응기 내용물을 진공하에서 가열시켜 톨루엔 용매를 제거하기 시작하여 온도가 최대 120 ℃ 까지 증가하도록 한다. 1시간 동안 진공 증류시킨 후, 물을 상기 생성물 혼합물에 천천히 가하여 공비혼합물 형성을 통한 톨루엔 제거를 향상시킨다. 물을 첨가하면서 추가로 4시간 증류시킨 후, 생성물 혼합물의 샘플링을 개시하여 톨루엔 수준에 대해 시험한다. 일단 톨루엔 농도가 명시된 범위(<0.10%)내에 들게 되면, 물 주입은 중단하지만 스트리핑을 계속한다. 추가로 1시간 동안 스트리핑시킨 후, 생성물 혼합물의 샘플링을 개시하여 물 수준에 대해 시험한다. 일단 물 농도가 명시된 범위(<0.15%)내에 들게 되면, 스트리핑을 중단하고 반응기 내용물을 회수한다. 생성물은 표 1에 게시된 특성을 갖는다.

생성물의 특성

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
점도 (K cps)	20-30	80-100	20-30	80-130
산가 (mg KOH/g)	0.04-0.10	0.04-0.10	0.04-0.10	<0.25
OH 수 (mg KOH/g)	225-240	220-225	225-240	200-235
물 (ppm)	100-400	100-400	100-400	2000

실시예 5
실시예 1 또는 3의 공법을 반복하는데, 단 DEG, TBPA 및 KOH를 첨가한 후, 대략 25 내지 33%의 PO를 0.5 내지 1시간에 걸쳐 가하고 이후 반응 혼합물을 0.5시간 동안 유지시키는 점이 다르다. 상기 유지 시간 중에, 반응이 발열하기 시작하여 온도가 50 내지 90 ℃에 도달하게 된다. 상기 유지 시간 후, 나머지 PO를 3 내지 4시간에 걸쳐 가한다. 반응은 이 기간 중에 계속 발열하며 상기 첨가 단계중 온도가 140 ℃에 도달할 수 있다. 첨가가 완료된 후, 실시예 1 및 3에 기재된 바와 같이 반응을 계속한다.
본 발명이 특정 구현예를 참고로 기재되고 설명되었지만, 당해 분야의 숙련가는 본 발명이 본 명세서에 반드시 설명되어 있는 것은 아닌 것으로 변화될 수 있음을 인식할 것이다.

Claims

(a) 테트라브로모프탈산 무수물(TBPA), C₂ 내지 C₆ 다가 지방족 알코올(PAA), C₃ 내지 C₈ 알킬렌 옥사이드(AO), 및 수산화 칼륨을 포함하며, 유기 용매 없이 액체 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 반응 혼합물을 교반시키면서, 반응 혼합물의 온도를 적어도 50℃ 로 상승시키고 상기 TBPA를 상기 PAA 및 AO와 반응시켜 디에스테르 조성물을 생산하는 단계; 및
(c) 상기 디에스테르 조성물이 디에스테르 조성물의 0.25 ㎎ KOH/gm 이하의 산가를 가질 때 상기 반응을 종결시키는 단계를 포함하고,
상기 C₃ 내지 C₈ 알킬렌 옥사이드(AO)의 적어도 일부가 상기 반응 개시 시 존재하고,
상기 반응 혼합물의 온도를 (b) 단계 동안 냉각시켜 상기 온도를 120℃ 이하에서 유지시키는, 테트라브로모프탈산 디에스테르 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 C₂ 내지 C₆ 다가 지방족 알코올(PAA)이 디에틸렌 글리콜을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드(AO)가 프로필렌 옥사이드를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a)에서 제조된 반응 혼합물의 PAA:TBPA 몰비가 1 내지 2.5:1인 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 또한 상기 수산화칼륨을 TBPA 몰 당 0.001 내지 0.05 몰의 양으로 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 디에스테르 조성물이 상기 디에스테르 조성물의 0.04 내지 0.10 ㎎ KOH/gm의 산가를 가질 때 반응을 종결시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 디에스테르 조성물의 점도가 25℃에서 7,500 내지 100,000 cps인 방법.
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제1항에 있어서,
(d) 반응 종결 후, 반응 혼합물을 60℃ 내지 90℃의 온도에서 제거함으로써 미반응 알킬렌 옥사이드를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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