WO2023095636A1 - 加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンの製造方法 - Google Patents

加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023095636A1
WO2023095636A1 PCT/JP2022/041973 JP2022041973W WO2023095636A1 WO 2023095636 A1 WO2023095636 A1 WO 2023095636A1 JP 2022041973 W JP2022041973 W JP 2022041973W WO 2023095636 A1 WO2023095636 A1 WO 2023095636A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
hydrolyzable silyl
silyl group
containing polyoxyalkylene
hydroxyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/041973
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美伸 大西
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Publication of WO2023095636A1 publication Critical patent/WO2023095636A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a poly(poly) having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a silyl group capable of forming a crosslink by forming a siloxane bond (hereinafter also referred to as a "hydrolyzable silyl group").
  • the present invention relates to a method for producing oxyalkylene.
  • an organic polymer having a hydrolyzable silyl group an organic polymer whose main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer has already been industrially produced and widely used for applications such as sealants, adhesives, and paints. (See Patent Documents 1 and 2, for example).
  • the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene and its composition can be crosslinked to form a cured product, so they are used for applications such as sealants, adhesives, and paints. Cured products are required to have various physical properties such as flexibility, adhesiveness and durability depending on their uses. Modulus is an important physical property value, and the required modulus range varies depending on the application. For example, in the case of sealing material applications, the low modulus type is more resistant to movement and less force is applied to the adherend surface, so it is suitably used for curtain wall joints where movement is relatively large. On the other hand, the high modulus type is suitably used for reinforced concrete of outer walls where joints do not move much. In addition, in the case of adhesive applications, it is preferable that the adhesive surface does not cause movement due to external force, so polymers with high modulus are often required. Against this background, techniques for adjusting modulus and techniques for expressing higher modulus are important.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene that can exhibit a higher modulus after curing in view of the above-mentioned current situation.
  • the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene is generally obtained by subjecting a monoepoxide to ring-opening addition polymerization in the presence of an initiator having a hydroxyl group to obtain a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene, and the hydrolyzable silyl group is added to the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene. It is produced by introducing a group.
  • a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyl group obtained by introducing a hydrolyzable silyl group after polymerization using a monoepoxide with a low water content was found. Alkylenes were found to improve modulus after they were cured, which led to the present invention.
  • the present invention provides a step of obtaining a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) by ring-opening polymerization of a monoepoxide having a water content of 5 ppm or more and less than 50 ppm, and hydrolyzable silyl in the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A).
  • the step of obtaining the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) is carried out in the presence of a double metal cyanide complex catalyst.
  • the hydroxyl group of the hydroxyl-containing polyoxyalkylene (A) is converted to a carbon-carbon unsaturated bond-containing group, and the carbon-carbon unsaturated bond-containing group is hydrolyzable. It may be a step of converting to a silyl group.
  • the step of introducing the hydrolyzable silyl group may be a step of subjecting the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) to a urethanization reaction with a hydrolyzable silyl group-containing isocyanate compound.
  • the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) and the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) may have a branched polymer backbone. Moreover, the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) and the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) may have a linear polymer skeleton.
  • the method for producing a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) includes a step of obtaining a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) by ring-opening polymerization of a monoepoxide, and the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene ( and introducing a hydrolyzable silyl group into A).
  • the hydroxyl-containing polyoxyalkylene (A) can be obtained by ring-opening addition polymerization of a monoepoxide in the presence of a hydroxyl-containing initiator and a polymerization catalyst by a conventionally known method.
  • the monoepoxide is not particularly limited and includes, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide (eg, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide), styrene oxide and the like. Only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Ethylene oxide and propylene oxide are preferred, and propylene oxide is particularly preferred, from the viewpoint of availability and physical properties of the resulting polymer.
  • monoepoxides generally contain water as an impurity.
  • a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene produced by introducing a hydrolyzable silyl group after performing ring-opening polymerization of a monoepoxide with a low water content was able to reduce the water content of the monoepoxide. It was found that a higher modulus could be developed after curing as compared with the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene produced from the same raw materials and conditions except for the larger amount. Furthermore, it was found that physical properties such as curability may become favorable.
  • the water content of the monoepoxide is 5 ppm or more and less than 50 ppm. 5 ppm or more and less than 40 ppm is preferable, 5 ppm or more and less than 30 ppm is more preferable, and 5 ppm or more and less than 20 ppm is particularly preferable.
  • monoepoxide Because monoepoxide has high hygroscopicity, it can absorb moisture remaining in transportation containers and production lines after production of monoepoxide and before it is used for production of hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A). Therefore, it is difficult to keep the water content of the monoepoxide below 5 ppm.
  • the moisture content of commercially available monoepoxides is measured and may be disclosed as an inspection value. In that case, it is preferable to select and use one having a water content within the above range.
  • a monoepoxide having a water content of 50 ppm or more may be subjected to a known drying or dehydration operation to reduce the water content to 50 ppm.
  • the initiator having a hydroxyl group is not particularly limited, examples include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene triol, allyl alcohol, polyoxypropylene monoallyl ether, polyoxypropylene mono Examples include organic compounds having one or more hydroxyl groups, such as alkyl ethers, but those having two or more hydroxyl groups are preferred from the viewpoint of curability.
  • the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) and the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) produced using the initiator have a linear polymer skeleton will have On the other hand, when the initiator has 3 or more hydroxyl groups, the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) and the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) have a branched polymer skeleton.
  • the amount of the hydroxyl-containing initiator used is not particularly limited, and can be set according to the target molecular weight of the hydroxyl-containing polyoxyalkylene (A) to be produced. Moreover, the initiator having a hydroxyl group may be added in its entirety to the reaction system at once, or may be added in multiple portions.
  • the polymerization catalyst examples include metal porphyrins such as complexes obtained by reacting transition metal compounds such as double metal cyanide complexes, alkali metal catalysts, and organic aluminum compounds with porphyrins, phosphazenes, and the like.
  • metal porphyrins such as complexes obtained by reacting transition metal compounds such as double metal cyanide complexes, alkali metal catalysts, and organic aluminum compounds with porphyrins, phosphazenes, and the like.
  • a double metal cyanide complex is preferred because a polymer with a small molecular weight distribution (Mw/Mn) and low viscosity can be obtained.
  • a conventionally known compound can be used as the double metal cyanide complex, and is not particularly limited. Among them, a double metal cyanide complex in which an organic ligand is coordinated to the catalyst skeleton is preferable. A zinc hexacyanocobaltate complex is preferred as the catalyst skeleton. Examples of organic ligands include t-butyl alcohol and glyme, with glyme being preferred.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it has no active hydrogen and is inert to polymerization.
  • aromatic compounds such as benzene, monochlorobenzene, toluene, ethylbenzene, styrene, o-, m-, and p-xylene; heterocyclic compounds such as tetrahydrofuran, dioxane, furan, and pyran; and chain-like compounds such as butyl ethyl ether.
  • Polar compounds such as ethers and the like are included.
  • the said organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • heterocyclic compounds and chain ethers are preferred, tetrahydrofuran, dioxane and butyl ethyl ether are more preferred, and tetrahydrofuran is particularly preferred.
  • the temperature conditions for the ring-opening addition polymerization of the monoepoxide are not particularly limited, but may be, for example, 70 to 180°C, preferably 90 to 160°C.
  • the entire amount of the monoepoxide to be used may be added to the reaction system all at once, or after a part of the monoepoxide is added to initiate the polymerization reaction, the remaining monoepoxide is added during the polymerization reaction. may be added to continue the polymerization reaction.
  • the ring-opening addition polymerization is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the position at which the hydroxyl group is bonded to the polymer skeleton is not particularly limited, but it is preferably the terminal of the polymer skeleton.
  • the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) may be a polymer having one type of polymer skeleton, or may be a polymer having two or more types of polymer skeletons.
  • the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) may be composed of only one type of polymer, or may be a mixture containing two or more types of polymers having different polymer skeletons, molecular weights, etc. good.
  • the mixture may be a mixture of polymers individually produced, or a mixture produced in the same system so as to have an arbitrary composition.
  • the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) is not particularly limited, but the polystyrene equivalent molecular weight in GPC is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, More preferably 3,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight is 3,000 or more, the relative amount of hydrolyzable silyl groups with respect to the whole polymer is within an appropriate range, which is desirable in terms of production cost.
  • the number average molecular weight is 100,000 or less, it is easy to achieve a desired viscosity from the viewpoint of workability.
  • the number average molecular weight can be determined in terms of polystyrene by GPC measurement.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) is not particularly limited, it is preferably narrow. Specifically, it is preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less. From the viewpoint of improving mechanical properties such as durability and elongation of the cured product, it is preferably 1.3 or less, particularly preferably 1.2 or less. .
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) can be calculated from the number-average molecular weight and the weight-average molecular weight obtained in terms of polystyrene by GPC measurement.
  • a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) can be produced by introducing a hydrolyzable silyl group into the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) through one step or two or more steps. .
  • the specific method is not particularly limited, for example, the following aspects can be mentioned.
  • the method for obtaining the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) is not limited to the following modes.
  • Mode (I) A hydrolyzable silyl group-containing isocyanate compound is subjected to a urethanization reaction with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A).
  • the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) may be one type of polymer produced in either aspect (I) or aspect (II), or two types of polymers produced in each aspect. It may be a mixture of polymers.
  • the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) is obtained by urethanizing the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) with the isocyanate group of the hydrolyzable silyl group-containing isocyanate compound.
  • the polymer skeleton and the hydrolyzable silyl group are bonded via urethane bonds.
  • the hydrolyzable silyl group-containing isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group in the same molecule. ) triethoxysilane, (isocyanatomethyl)dimethoxymethylsilane, (isocyanatomethyl)diethoxymethylsilane, (3-isocyanatopropyl)trimethoxysilane, (3-isocyanatopropyl)dimethoxymethylsilane, (3-isocyanatopropyl)triethoxy silane, (3-isocyanatopropyl)diethoxymethylsilane, and the like.
  • the hydrolyzable silyl group-containing isocyanate compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the hydrolyzable silyl group-containing isocyanate compound used can be appropriately determined in consideration of the amount of hydroxyl groups possessed by the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) and the target introduction amount of hydrolyzable silyl groups. It is possible and not particularly limited. However, it is preferably 0.1 to 10 molar equivalents, more preferably 0.3 to 5 molar equivalents, and further 0.5 to 3 molar equivalents relative to the hydroxyl groups of the hydroxyl-containing polyoxyalkylene (A). preferable.
  • the urethanization reaction may be carried out without using a urethanization catalyst, but may be carried out in the presence of a urethanization catalyst for the purpose of improving the reaction rate or improving the reaction rate.
  • a urethanization catalyst examples include conventionally known urethanization catalysts listed in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963.
  • a catalyst can be used. Specific examples thereof include base catalysts such as organic tin compounds, bismuth compounds, and organic amines, but are not limited to these.
  • an organic tin compound is preferable because of its high activity.
  • a urethanization catalyst with low activity to a hydrolyzable silyl group is preferred, and from this point of view, an organic tin compound containing a sulfur atom is preferred.
  • organic tin compound containing a sulfur atom is preferred.
  • an organic bismuth compound is preferable because it has good activity and maintains good stability of the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B).
  • the organic bismuth compound include bismuth carboxylates such as bismuth (2-ethylhexanoate), bismuth neodecanoate, and bismuth tetramethylheptanedioate. Catalysts further containing other metals in addition to bismuth, in particular bismuth-zinc mixed catalysts, can also be suitably used.
  • Examples of commercially available catalysts include, for example, Borchi (R) Kat 22, Borchi (R) Kat 24, Borchi (R) Kat 320, Borchi (R) Kat 315 EU, Borchi (R) Kat 315 EU manufactured by Borchers GmbH.
  • 2-ethylhexanoate solution (Bi: 25%); Bismuth (III) 2-ethylhexanoate, 70-75% in xylenes ( ⁇ 24% Bi) (99.99+%-Bi) PURATREM, etc., but not particularly limited as long as it promotes the urethanization reaction .
  • the amount of the urethanization catalyst to be added can be appropriately set by those skilled in the art, but from the viewpoint of reaction activity, it is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 10 to 100 ppm, relative to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A). Within this range, in addition to obtaining sufficient reaction activity, the physical properties of the produced hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) can be maintained satisfactorily.
  • the urethanization reaction can be carried out without using a solvent, but for the purpose of uniformly dissolving the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A), the hydrolyzable silyl group-containing isocyanate compound, and the urethanization catalyst, Moreover, in order to easily realize temperature control of the reaction system and addition of the urethanization catalyst, an organic solvent may be added.
  • the type of organic solvent that can be used in the urethanization reaction is not particularly limited, and may be selected as appropriate.
  • Aliphatic hydrocarbons, aliphatic halogenated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and isopropylbenzene, aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and chlorotoluene examples include ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and tetrahydropyran (THP).
  • THF tetrahydrofuran
  • THF tetrahydropyran
  • the organic solvent only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the temperature during the urethanization reaction can be appropriately set by those skilled in the art, but it is preferably 50°C or higher and 120°C or lower, more preferably 70°C or higher and 100°C or lower.
  • the reaction time may also be appropriately set, but it is preferable to adjust the reaction time together with the temperature conditions so that an unintended condensation reaction between polymers does not proceed.
  • the reaction time is preferably from 15 minutes to 5 hours, more preferably from 30 minutes to 3 hours.
  • the hydroxyl group of the hydroxyl-containing polyoxyalkylene (A) is reacted with an alkali metal salt, and then reacted with a carbon-carbon unsaturated bond-containing halide to form a carbon-carbon unsaturated bond-containing group.
  • the carbon-carbon unsaturated bond is subjected to a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound containing a hydrolyzable silyl group to obtain a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B).
  • the hydrolyzable silyl group of the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) obtained using the embodiment (II) is not particularly limited, but is preferably represented by the following formula (1). Especially preferred. —O—(CH 2 ) 3 —SiR a X 3-a (1)
  • R represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • a represents 0, 1, or 2, preferably 0 or 1;
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R is preferably 1-10, more preferably 1-5, and even more preferably 1-3.
  • Specific examples of R include methyl group, ethyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group, N,N-diethylaminomethyl group and the like. Methyl group and ethyl group are preferred.
  • Examples of X include hydroxyl group, hydrogen, halogen, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like.
  • alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups are more preferred, and methoxy and ethoxy groups are particularly preferred, since they are moderately hydrolyzable and easy to handle.
  • hydrolyzable silyl group examples include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris(2-propenyloxy)silyl group, a triacetoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and dimethoxyethyl.
  • silyl group (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (chloromethyl) diethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N,N-diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group, ( N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl group and the like.
  • Such a silyl group can be formed by using allyl chloride or the like as the carbon-carbon unsaturated bond-containing halide, and further by reacting a compound listed as a specific example as a hydrolyzable silyl group-containing hydrosilane compound. .
  • reaction with alkali metal salt In converting the hydroxyl group possessed by the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) to a carbon-carbon unsaturated bond-containing group, first, an alkali metal salt is allowed to act on the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) to form a polymer. It is preferable to convert the hydroxyl group possessed to a metaloxy group.
  • a double metal cyanide complex catalyst can also be used instead of the alkali metal salt.
  • a metaloxy group-containing polyoxyalkylene is formed in the above manner.
  • the alkali metal salt is not particularly limited, examples thereof include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide, and cesium alkoxide.
  • Sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, and potassium tert-butoxide are preferred from the viewpoint of ease of handling and solubility, and sodium methoxide and sodium tert. -butoxide is more preferred. From the standpoint of availability, sodium methoxide is particularly preferred, and from the standpoint of reactivity, sodium tert-butoxide is particularly preferred.
  • the alkali metal salt may be dissolved in a solvent before being subjected to the reaction.
  • the amount of the alkali metal salt used is not particularly limited, but in order to increase the reaction rate, the molar ratio of the alkali metal salt to the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) is preferably 0.5 or more. , is more preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and even more preferably 0.8 or more. The molar ratio is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • water or a substance having a hydroxyl group other than the hydroxyl-containing polyoxyalkylene (A) is added to the reaction system in advance. It is preferable to remove from For removal, known methods may be used, such as heat evaporation, vacuum devolatilization, spray vaporization, thin film evaporation, azeotropic devolatilization, and the like.
  • the temperature at which the alkali metal salt is allowed to act can be appropriately set by those skilled in the art, but is preferably 50°C or higher and 150°C or lower, more preferably 110°C or higher and 145°C or lower.
  • the time for which the alkali metal salt is allowed to act is preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • reaction with carbon-carbon unsaturated bond-containing halide By reacting a carbon-carbon unsaturated bond-containing halide to the metaloxy group-containing polyoxyalkylene, the metaloxy group possessed by the metaloxy group-containing polyoxyalkylene is converted to a carbon-carbon unsaturated bond-containing group. can be converted.
  • the carbon-carbon unsaturated bond-containing halide reacts with the metaloxy group through a halogen substitution reaction to form an ether bond. This forms a polyoxyalkylene with carbon-carbon unsaturation.
  • carbon-carbon unsaturated bond-containing halide examples include, but are not limited to, vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, iodine and methallyl chloride. Allyl chloride and methallyl chloride are preferred for ease of handling.
  • the amount of the carbon-carbon unsaturated bond-containing halide to be added is not particularly limited, but the molar ratio of the organic halide to the metaloxy group of the polyoxyalkylene is preferably 0.7 or more, preferably 1.0. The above is more preferable. Moreover, the molar ratio is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the temperature at which the metaloxy group-containing polyoxyalkylene is reacted with the carbon-carbon unsaturated bond-containing halide is preferably 50°C or higher and 150°C or lower, more preferably 110°C or higher and 140°C or lower.
  • the reaction time is preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • the metaloxy group-containing polyoxyalkylene is first reacted with an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond (eg, allyl glycidyl ether), and then the above-mentioned carbon-carbon unsaturated bond-containing halide is acted.
  • an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond eg, allyl glycidyl ether
  • the above-mentioned carbon-carbon unsaturated bond-containing halide is acted.
  • hydrosilane compounds containing hydrolyzable silyl groups include trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane, (chloromethyl)dichlorosilane, (dichloromethyl)dichlorosilane, bis(chloromethyl)chlorosilane, Halosilanes such as (methoxymethyl)dichlorosilane, (dimethoxymethyl)dichlorosilane, bis(methoxymethyl)chlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, dimethoxyphenylsilane, ethyldimethoxysilane, Methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, (chloromethyl)methylmethoxysilane, (chloromethyl)dimethoxysilane,
  • acyloxysilanes such as diacetoxymethylsilane and diacetoxyphenylsilane; ketoximate silanes such as bis(dimethylketoximate)methylsilane and bis(cyclohexylketoximate)methylsilane; triisopropenyloxysilane, (chloro Examples include isopropenyloxysilanes (deacetone type) such as methyl)diisopropenyloxysilane and (methoxymethyl)diisopropenyloxysilane.
  • the amount of the hydrosilane compound containing a hydrolyzable silyl group to be used is not particularly limited, but the molar ratio of the hydrosilane compound to the carbon-carbon unsaturated bond of the polyoxyalkylene is preferably 0.6 or more. 0.8 or more is more preferable. Moreover, the molar ratio is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the hydrosilylation reaction is preferably carried out in the presence of a hydrosilylation catalyst in order to promote the reaction.
  • a hydrosilylation catalyst metals such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium and ruthenium, and their complexes can be used.
  • platinum-phosphine complexes [eg Ph(PPh 3 ) 4 , Pt(PBu 3 ) 4 ]; platinum-phosphite complexes [eg Pt ⁇ P(OPh) 3 ⁇ 4 ]; be done.
  • platinum catalysts such as chloroplatinic acid and platinum-vinylsiloxane complexes are preferred.
  • the hydrosilylation reaction can be carried out without using a solvent, but the purpose is to uniformly dissolve the polyoxyalkylene having a carbon-carbon unsaturated bond, the hydrosilane compound containing a hydrolyzable silyl group, and the hydrosilylation catalyst. Also, in order to easily control the temperature of the reaction system and add the hydrosilylation catalyst, an organic solvent may be added.
  • the temperature during the hydrosilylation reaction is not particularly limited and can be appropriately set by those skilled in the art. However, for the purpose of reducing the viscosity of the reaction system and improving the reactivity, heating conditions are preferred, specifically 50° C. to 150° C. °C, more preferably 70°C to 120°C.
  • the reaction time may also be appropriately set, but it is preferable to adjust the reaction time together with the temperature conditions so that an unintended condensation reaction between polymers does not proceed. Specifically, the reaction time is preferably 30 minutes or more and 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) can be produced by the production method described above.
  • the water content of the monoepoxide used during polymerization is as low as less than 50 ppm, so that a higher modulus can be exhibited after curing.
  • the hydrolyzable silyl group of polyoxyalkylene (B) is a silyl group that has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and that can form a crosslink by forming a siloxane bond. Specifically, it can be represented by the following formula. —SiR b X 3-b (2) In the above formula, R represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. b represents 0, 1 or 2, preferably 0 or 1;
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R is preferably 1-10, more preferably 1-5, and even more preferably 1-3.
  • Specific examples of R include methyl group, ethyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group, N,N-diethylaminomethyl group and the like. Methyl group and ethyl group are preferred.
  • Examples of X include hydroxyl group, hydrogen, halogen, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like.
  • alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups are more preferred, and methoxy and ethoxy groups are particularly preferred, since they are moderately hydrolyzable and easy to handle.
  • hydrolyzable silyl group examples include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris(2-propenyloxy)silyl group, a triacetoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and dimethoxyethyl.
  • silyl group (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (chloromethyl) diethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N,N-diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group, ( N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl group and the like.
  • the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) has a linear polymer skeleton or a branched polymer skeleton, depending on the number of hydroxyl groups possessed by the initiator.
  • the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) has a branched polymer skeleton, when it is produced using a monoepoxide with a low water content according to the present embodiment, it can be produced using a monoepoxide with a high water content. Higher modulus can be expressed than when manufactured.
  • the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) has a linear polymer skeleton
  • a monoepoxide with a high water content The curability of the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) is better than in the case of production using.
  • the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) produced according to this embodiment can be used as a curable composition containing it.
  • the curable composition may use only one type of hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B), or may use two or more types in combination.
  • a curable composition containing a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene (B) includes a curing catalyst, a silicon compound, an adhesion imparting agent, a plasticizer, a solvent, a diluent, a silicate, a filler, an anti-sagging agent, an oxidation Inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, physical property modifiers, tackifier resins, compounds containing epoxy groups, photo-curing substances, oxygen-curing substances, surface property modifiers, epoxy resins, other resins, flame retardants , a foaming agent or the like may be added.
  • additives may be added to the curable composition as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the composition or cured product.
  • additives include curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, antiozonants, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, antifungal agents, and the like. be done.
  • the curable composition is an adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a waterproofing material, a coating film waterproofing material, a molding agent, a vibration-proof material, a vibration-damping material, a soundproofing material, and a foaming material.
  • a cured product obtained by curing the composition according to the present embodiment is excellent in flexibility and adhesiveness, and thus can be suitably used as a sealant or an adhesive.
  • the curable composition is used for electrical and electronic component materials such as solar cell backside sealing materials, electrical and electronic components such as insulating coating materials for electric wires and cables, electrical insulating materials for devices, acoustic insulating materials, elastic Adhesives, binders, contact adhesives, spray sealants, crack repair materials, tile adhesives, asphalt waterproofing adhesives, powder coatings, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, Medical adhesive sheets, sealing materials for medical equipment, dental impression materials, food packaging materials, joint sealing materials for exterior materials such as sizing boards, coating materials, anti-slip coating materials, cushioning materials, primers, conductive materials for shielding electromagnetic waves, heat Conductive materials, hot-melt materials, potting agents for electrical and electronic devices, films, gaskets, concrete reinforcing materials, adhesives for temporary fixing, various molding materials, and antirust and waterproofing of wired glass and laminated glass edges (cut parts) It can be used for a variety of applications, such as liquid sealants used in sealing materials for cars, automotive parts, large vehicle parts
  • composition according to the present embodiment can be used as an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiling, an adhesive for masonry, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, and an adhesive for wall finishing.
  • Adhesives vehicle panel adhesives, electrical, electronic and precision equipment assembly adhesives, adhesives for bonding leather, textiles, fabrics, paper, boards and rubber, reactive post-crosslinking pressure sensitive adhesives, direct It can also be used as a sealing material for glazing, a sealing material for double glazing, a sealing material for SSG construction methods, a sealing material for working joints in buildings, a material for civil engineering, and a bridge material. Furthermore, it can be used as an adhesive material such as an adhesive tape and an adhesive sheet.
  • the step of introducing the hydrolyzable silyl group is a step of subjecting the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene (A) to a urethanization reaction with a hydrolyzable silyl group-containing isocyanate compound, according to item 1 or 2. Production method.
  • the number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
  • Liquid delivery system Tosoh HLC-8220GPC Column: TSK-GEL H type manufactured by Tosoh Solvent: THF Molecular weight: Polystyrene equivalent Measurement temperature: 40°C
  • the water content of propylene oxide in the examples is a value measured using a Karl Fischer moisture meter (model MKH-700) manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • Example 1 A stainless steel reactor was charged with polyoxypropylene triol (550 g) having a number average molecular weight of about 4,500 as initiator, zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, THF, and propylene oxide (70 g) with pre-determined water content.
  • the catalyst was activated by heating to 90° C. while stirring with a stirrer. After the pressure in the reactor was lowered, additional propylene oxide (4400 g) whose water content was previously measured was continuously added to the reactor at 135° C. to obtain branched polyoxypropylene (A-1) having terminal hydroxyl groups. got The water content of the propylene oxide used was 19 ppm.
  • a 28% methanol solution of sodium methoxide was added in an amount of 0.76 molar equivalents relative to the hydroxyl groups of the obtained hydroxyl group-containing polyoxypropylene (A-1).
  • allyl chloride was added in an amount of 0.85 molar equivalents relative to the hydroxyl groups of the polymer (A-1), and the mixture was reacted at 130° C. for 1 hour. left.
  • 0.47 molar equivalent of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution to the hydroxyl groups of the polymer (A-1).
  • Example 1 Polymerization, allylation reaction, and hydrosilylation reaction were carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the water content of the propylene oxide used was 60 ppm.
  • a branched polyoxypropylene (A-2) having a terminal hydroxyl group is obtained by polymerization, and a polyoxypropylene (C-2) having a carbon-carbon unsaturated bond (allyl group) is obtained by the subsequent allylation reaction.
  • a branched polyoxypropylene (B-2) having a terminal dimethoxymethylsilyl group was obtained by the subsequent hydrosilylation reaction.
  • Example 1 and Comparative Example 1 have the same formulations other than the water content of the propylene oxide used in the polymerization. It can be seen that the hydrolyzable silyl group-containing polyoxypropylene of Example 1, in which the water content of propylene oxide is 5 ppm or more and less than 50 ppm, exhibits a higher modulus than the silyl group-containing polyoxypropylene.
  • Example 2 A stainless steel reactor was charged with polyoxypropylene triol (520 g) with a number average molecular weight of about 4,500 as initiator, zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, THF, and propylene oxide (70 g) with pre-determined water content.
  • the catalyst was activated by heating to 90° C. while stirring with a stirrer. After the pressure in the reactor had dropped, additional propylene oxide (3800 g) with a pre-measured moisture content was continuously added to the reactor at 135° C. to obtain a branched polyoxypropylene (A-3) having terminal hydroxyl groups. got The water content of the propylene oxide used was 15 ppm.
  • Example 2 Polymerization and urethanization were carried out in exactly the same manner as in Example 2, except that the propylene oxide used had a water content of 66 ppm.
  • a branched polyoxypropylene (A-4) having terminal hydroxyl groups was obtained by polymerization, followed by a urethanization reaction to obtain branched polyoxypropylene (B-4) having dimethoxymethylsilyl groups at the terminals.
  • Example 2 and Comparative Example 2 have the same formulations other than the water content of the propylene oxide used in the polymerization. It can be seen that the hydrolyzable silyl group-containing polyoxypropylene of Example 2, in which the water content of propylene oxide is 5 ppm or more and less than 50 ppm, exhibits a higher modulus than the silyl group-containing polyoxypropylene.
  • Example 3 At 90° C., bismuth 2-ethylhexanoate (III) 2-ethylhexanoic acid solution (Bi: 25%) 30 ppm per 100 parts by weight of polymer (A-3) obtained in Example 2; 5 parts by weight of (3-isocyanatopropyl)trimethoxysilane was added to urethanize the hydroxyl groups of the polymer. As a result, a branched polyoxypropylene (B-5) having trimethoxysilyl groups at its terminals was obtained.
  • Example 3 and Comparative Example 3 had the same formulations other than the water content of the propylene oxide used in the polymerization. It can be seen that the hydrolyzable silyl group-containing polyoxypropylene of Example 3, in which the water content of propylene oxide is 5 ppm or more and less than 50 ppm, exhibits a higher modulus than the silyl group-containing polyoxypropylene.
  • Example 4 A stainless steel reactor was charged with polyoxypropylene glycol (740 g) having a number average molecular weight of about 6,200 as an initiator, zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, THF, propylene oxide (50 g ) was added and heated to 90° C. while stirring with a stirrer to activate the catalyst. After the pressure in the reactor had dropped, additional propylene oxide (3752 g) with a pre-determined water content was continuously added to the reactor at 135° C. to form linear hydroxyl-terminated polyoxypropylene (A-5). ). The water content of the propylene oxide used was 41 ppm.
  • a 28% methanol solution of sodium methoxide was added in an amount of 1.00 mole equivalent to the hydroxyl group of the obtained hydroxyl group-containing polyoxypropylene (A-5).
  • allyl glycidyl ether was added in an amount of 1.00 molar equivalents relative to the hydroxyl groups of polymer (A-5), and the mixture was reacted at 130° C. for 2 hours.
  • allyl chloride was added in an amount of 1.30 molar equivalents relative to the hydroxyl groups of polymer (A-5), and the mixture was reacted at 130° C. for 1 hour, after which allyl chloride was distilled off.
  • Example 4 Polymerization, allylation reaction, and hydrosilylation reaction were carried out in exactly the same procedure as in Example 4, except that the water content of the propylene oxide used was 107 ppm.
  • a linear polyoxypropylene (A-6) having terminal hydroxyl groups is obtained by polymerization, followed by an allylation reaction to obtain polyoxypropylene (C-4) having a carbon-carbon unsaturated bond (allyl group).
  • a linear polyoxypropylene (B-8) having a terminal dimethoxymethylsilyl group was obtained in the subsequent hydrosilylation reaction.
  • Example 4 and Comparative Example 4 have the same formulations other than the water content of the propylene oxide used in the polymerization. It can be seen that the hydrolyzable silyl group-containing polyoxypropylene of Example 4, in which the water content of propylene oxide is 5 ppm or more and less than 50 ppm, exhibits a higher modulus than the silyl group-containing polyoxypropylene.
  • Example 5 At 90° C., bismuth 2-ethylhexanoate (III) 2-ethylhexanoic acid solution (Bi: 25%) 30 ppm per 100 parts by weight of polymer (A-5) obtained in Example 4, and 1. 85 parts by weight of (3-isocyanatopropyl)trimethoxysilane was added to urethanize the hydroxyl groups of the polymer. As a result, a linear polyoxypropylene (B-9) having trimethoxysilyl groups at the ends was obtained.
  • Example 5 and Comparative Example 5 have the same formulations other than the water content of the propylene oxide used in the polymerization. It can be seen that the hydrolyzable silyl group-containing polyoxypropylene of Example 5, in which the water content of propylene oxide is 5 ppm or more and less than 50 ppm, exhibits a higher modulus than the silyl group-containing polyoxypropylene.
  • a 28% methanol solution of sodium methoxide was added in an amount of 0.94 molar equivalents relative to the hydroxyl groups of the obtained hydroxyl group-containing polyoxypropylene (A-7).
  • 1.15 molar equivalents of methallyl chloride relative to the hydroxyl groups of the polymer (A-7) was added and reacted at 130° C. for 1 hour, and then methallyl chloride was distilled off. left.
  • 0.42 molar equivalent of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution to the hydroxyl groups of the polymer (A-7).
  • Synthesis example 2 Polymerization, metallylation reaction, and hydrosilylation reaction were carried out in exactly the same manner as in Synthesis Example 1, except that the water content of the propylene oxide used was 60 ppm.
  • a linear polyoxypropylene (A-8) having terminal hydroxyl groups is obtained by polymerization, followed by an allylation reaction to obtain polyoxypropylene (C-6) having a carbon-carbon unsaturated bond (allyl group).
  • a linear polyoxypropylene (B-12) having terminal dimethoxymethylsilyl groups was obtained in the subsequent hydrosilylation reaction.
  • the obtained composition for evaluation was filled in a mold and cured at 23° C. for 3 days and further at 50° C. for 4 days to prepare a sheet-like cured product having a thickness of about 3 mm.
  • the cured sheet material was punched into a No. 3 dumbbell shape and subjected to a tensile strength test at 23° C. and 50% RH to measure the modulus at 50% elongation.
  • the measurement was performed using an autograph (AGS-J) manufactured by Shimadzu Corporation at a pulling speed of 200 mm/min. Table 6 shows the results.
  • the obtained evaluation composition was filled in a mold with a thickness of about 5 mm, and the time when the surface was flattened was set as the curing start time, and the surface was touched with a spatula, and the evaluation composition stopped adhering to the spatula.
  • the curing time was measured by taking the time as the skinning time. Table 6 shows the results.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

硬化後により高いモジュラスを発現し得る加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンの製造方法の提供。水分含有量５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のモノエポキシドを開環重合させて水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）を得、該（Ａ）に加水分解性シリル基を導入する。加水分解性シリル基を導入する工程は、前記（Ａ）の水酸基を、炭素－炭素不飽和結合含有基に変換し、該炭素－炭素不飽和結合含有基を加水分解性シリル基に変換する工程でもよいし、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の水酸基に対し、加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物をウレタン化反応させる工程でもよい。

Description

加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンの製造方法
　本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るシリル基（以下、「加水分解性シリル基」ともいう。）を有するポリオキシアルキレンの製造方法に関する。
　加水分解性シリル基を有する有機重合体として、主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
日本国特開昭５２－７３９９８号公報 日本国特開平１０－２４５４８２号公報
　加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン、およびその組成物は、架橋により硬化物を形成し得るため、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に使用される。硬化物は、その用途によって柔軟性、接着性、耐久性等の種々の物性が求められる。重要な物性値としてモジュラスがあるが、用途によって、求められるモジュラス範囲が異なる。例えば、シーリング材用途であれば、低モジュラスタイプの方が耐ムーブメント性に優れ、被着面にかかる力も小さいことから、比較的動きの大きいカーテンウォールの目地等に好適に使用される。一方、高モジュラスタイプは目地にあまり動きのない外壁の鉄筋コンクリート等に好適に使用される。また接着剤用途であれば、接着面は外力によってムーブメントを起こさないことが好ましいため、高モジュラスの重合体が求められることが多い。このような背景から、モジュラスを調整する技術や、より高いモジュラスを発現させる技術は重要である。
　本発明は、上記現状に鑑み、硬化後により高いモジュラスを発現し得る加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンの製造方法を提供することを目的とする。
　加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンは、一般に、水酸基を有する開始剤の存在下でモノエポキシドを開環付加重合させて水酸基含有ポリオキシアルキレンを得、該水酸基含有ポリオキシアルキレンに加水分解性シリル基を導入することで製造される。
　本発明者らが検討したところ、意外なことに、水分含有量の少ないモノエポキシドを用いて重合を行った後、加水分解性シリル基を導入することで得た加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンは、これを硬化させた後のモジュラスが向上することが判明し、これによって本発明に至った。
　すなわち、本発明は、水分含有量５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のモノエポキシドを開環重合させて水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）を得る工程、及び、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）に加水分解性シリル基を導入する工程、を含む、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）の製造方法に関する。
　好ましくは、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）を得る工程を、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で実施する。
　前記加水分解性シリル基を導入する工程は、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の水酸基を、炭素－炭素不飽和結合含有基に変換し、該炭素－炭素不飽和結合含有基を加水分解性シリル基に変換する工程であってよい。
　また、前記加水分解性シリル基を導入する工程は、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の水酸基に対し、加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物をウレタン化反応させる工程であってよい。
　前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）及び前記加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）が、分岐状の重合体骨格を有してよい。
　また、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）及び前記加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）が、直鎖状の重合体骨格を有してよい。
　本発明によると、硬化後により高いモジュラスを発現し得る加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンの製造方法を提供することができる。
　以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本実施形態に係る加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）の製造方法は、モノエポキシドを開環重合させて水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）を得る工程と、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）に加水分解性シリル基を導入する工程と、を含む。
　＜＜水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）を得る工程＞＞
　水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤と、重合触媒の存在下、モノエポキシドを開環付加重合させることで得ることができる。
　前記モノエポキシドとしては特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（例えば、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド）、スチレンオキシドなどが挙げられる。１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。入手性や得られる重合体の物性の観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
　市販のモノエポキシドは一般的に不純物として水を含有する。意外なことに、水分含有量の少ないモノエポキシドの開環重合を行った後、加水分解性シリル基を導入することで製造された加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンは、モノエポキシドの水分含有量が多いこと以外は同じ原料および条件で製造された加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンと比較して、硬化後により高いモジュラスを発現し得ることが分かった。さらに、硬化性等の物性が好ましくなる場合があることが分かった。
　硬化後により高いモジュラスを発現する観点から、モノエポキシドの水分含有量は少ないほど好ましい。具体的には、本実施形態では、前記モノエポキシドの水分含有量は５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満である。５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満が好ましく、５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満がより好ましく、５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満が特に好ましい。
　モノエポキシドは吸湿性が高いため、モノエポキシドの製造後、水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の製造に用いるまでの間に、輸送容器や製造ラインに残存した水分を吸収し得る。そのため、モノエポキシドの水分含有量を５ｐｐｍ未満とするのは困難である。
　市販のモノエポキシドは水分含有量が測定され、検査値として開示されることがある。その場合、水分含有量が上記範囲内にあるものを選択して使用することが好ましい。また、水分含有量が５０ｐｐｍ以上であるモノエポキシドに対し、公知の乾燥又は脱水操作を適宜行うことによって、水分含有量を５０ｐｐｍに低減したモノエポキシドを使用することもできる。
　前記水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等の、水酸基を１個以上有する有機化合物が挙げられるが、硬化性の観点から水酸基を２個以上有するものが好ましい。
　前記開始剤が水酸基を２個有する場合、当該開始剤を用いて製造された水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）及び加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）は、直鎖状の重合体骨格を有することになる。一方、前記開始剤が水酸基を３個以上有する場合、水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）及び加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）は、分岐状の重合体骨格を有することになる。
　前記水酸基を有する開始剤の使用量は特に限定されず、製造する水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の目的の分子量に応じて設定することができる。また、前記水酸基を有する開始剤は、全量を一括して反応系に添加してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
　前記重合触媒としては、複合金属シアン化物錯体、アルカリ金属触媒、有機アルミニウム化合物等の遷移金属化合物とポルフィリンを反応させて得られる錯体のような金属ポルフィリン、ホスファゼン等が挙げられる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく粘度の低い重合体が得られることから、複合金属シアン化物錯体が好ましい。
　前記複合金属シアン化物錯体としては、従来公知の化合物を用いることができ、特に限定されない。中でも、触媒骨格に有機配位子が配位してなる複合金属シアン化物錯体が好ましい。触媒骨格としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が好ましい。有機配位子としては、例えば、ｔ－ブチルアルコールやグライムが挙げられ、グライムが好ましい。
　モノエポキシドを開環付加重合させる際には、有機溶媒の存在下で重合反応を実施することが好ましい。当該有機溶媒としては、活性水素を有さず重合に不活性な有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、モノクロロベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシレンなどの芳香族化合物や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、フラン、ピランなどの複素環式化合物、ブチルエチルエーテルなどの鎖状エーテル等の極性化合物等が挙げられる。前記有機溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、複素環式化合物や鎖状エーテルが好ましく、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルエチルエーテルがより好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
　モノエポキシドを開環付加重合させる際の温度条件は特に限定されないが、例えば、７０～１８０℃であってよく、９０～１６０℃が好ましい。
　前記開環付加重合においては、使用するモノエポキシドの全量を一括して反応系に添加してもよいし、一部のモノエポキシドを添加して重合反応を開始した後、残部のモノエポキシドを途中で追加添加して重合反応を継続してもよい。
　また、前記開環付加重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　以上で説明した重合反応によって得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）において、水酸基が重合体骨格に結合する位置は特に限定されないが、重合体骨格の末端であることが好ましい。
　水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）は、１種類の重合体骨格を有する重合体であってもよいし、２種類以上の重合体骨格を有する重合体であってもよい。また、水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）は、１種類の重合体のみからなるものであってもよいし、重合体骨格や分子量などが互いに異なる２種類以上の重合体を含む混合物であってもよい。該混合物については、それぞれ個別に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同一系中で製造された混合物でもよい。
　水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において好ましくは３，０００～１００，０００であり、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が３，０００以上であると、重合体全体に対する加水分解性シリル基の相対量が適切な範囲にあり、製造コストの点で望ましい。また、数平均分子量が１００，０００以下であると、作業性の点から望ましい粘度を達成しやすい。当該数平均分子量はＧＰＣ測定によってポリスチレン換算で求めることができる。
　水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましい。具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びなどの機械的特性を向上させる観点から、１．３以下が好ましく、１．２以下が特に好ましい。。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によってポリスチレン換算で求められる数平均分子量と重量平均分子量から算出することができる。
　＜＜加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）を得る工程＞＞
　前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）に対し、加水分解性シリル基を一工程又は二以上の工程を経て導入することによって、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）を製造することができる。その具体的な方法は特に限定されないが、例えば、以下のような態様が挙げられる。但し、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）を得る方法は、以下の態様に限定されるわけではない。
態様（Ｉ）：水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の水酸基に対し、加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物をウレタン化反応させる。
態様（ＩＩ）：水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の水酸基を、炭素－炭素不飽和結合含有基に変換した後、該炭素－炭素不飽和結合を加水分解性シリル基に変換する。
　加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）は、態様（Ｉ）、態様（ＩＩ）のいずれかで製造した１種類の重合体であっても良いし、それぞれの態様で製造した２種類の重合体の混合物であっても良い。
　［態様（Ｉ）］
　＜ウレタン化反応＞
　この態様では、水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の水酸基に対し、加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレタン化反応させることで加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）を得る。得られた加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）は、重合体骨格と加水分解性シリル基がウレタン結合を介して結合することになる。
　前記加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物は、イソシアネート基と、加水分解性シリル基を同一分子中に有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン、（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３－イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。該加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物としては１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物の使用量は、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）が有する水酸基の量と、目的とする加水分解性シリル基の導入量を考慮して適宜決定することができ、特に限定されない。しかし、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）が有する水酸基に対して０．１～１０モル当量であることが好ましく、０．３～５モル当量がより好ましく、０．５～３モル当量がさらに好ましい。
　ウレタン化反応は、ウレタン化触媒を使用せずに実施してもよいが、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ウレタン化触媒の存在下で実施してもよい。このようなウレタン化触媒としては、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ　Ｉ，Ｔａｂｌｅ　３０，Ｃｈａｐｔｅｒ　４，Ｓａｕｎｄｅｒｓ　ａｎｄ　Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６３に列挙されている触媒など、従来公知のウレタン化触媒を使用できる。具体的には、有機錫化合物、ビスマス化合物、有機アミン等の塩基触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ウレタン化触媒としては、活性が高いことから、有機錫化合物が好ましい。具体的には、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレイルマレート、ジブチルスズジブチルマレート、ジブチルスズジラウレート、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニルジスタノキサン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビス（ｏ－フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス（トリエトキシシリケート）、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビス（イソノニル－３－メルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジバーサテート等が挙げられる。さらに、加水分解性シリル基に対して活性の低いウレタン化触媒が好ましく、この観点から、硫黄原子を含有する有機錫化合物が好ましく、なかでも、ジブチルスズビス（イソノニル－３－メルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）が特に好ましい。
　ウレタン化触媒としては、活性が良好であり、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）の安定性を良好に保つ点で、有機ビスマス化合物が好ましい。該有機ビスマス化合物としては、ビスマス（２－エチルヘキサン酸塩）、ビスマス・ネオデカン酸塩、ビスマス・テトラメチルヘプタンジオン酸塩などのビスマスカルボン酸塩が挙げられる。ビスマスに加えて他の金属をさらに含む触媒、特にビスマス－亜鉛混合触媒も好適に使用できる。市販の触媒の例は、例えば、ボルチャーズ有限会社（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ　ＧｍｂＨ）製の商品名Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ）　Ｋａｔ　２２、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ）　Ｋａｔ　２４、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ）　Ｋａｔ　３２０、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ）　Ｋａｔ　３１５ＥＵ、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ）　Ｋａｔ　ＶＰ　０２４３、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ）　Ｋａｔ　ＶＰ　０２４４を有する触媒、富士フイルム和光純薬株式会社製の商品名２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）；２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ），７０－７５％　ｉｎ　ｘｙｌｅｎｅｓ（～２４％Ｂｉ）（９９．９９＋％－Ｂｉ）ＰＵＲＡＴＲＥＭなどが挙げられるが、ウレタン化反応を促進させるものであれば特に限定されない。
　ウレタン化触媒の添加量は当業者が適宜設定できるが、反応活性の点から、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）１００重量部に対して１～１０００ｐｐｍが好ましく、１０～１００ｐｐｍがより好ましい。この範囲では、十分な反応活性が得られることに加えて、製造される加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）の物性を良好に保持することができる。
　前記ウレタン化反応は、溶媒を使用せずに実施することができるが、水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）、加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物、及び、ウレタン化触媒を均一に溶解させる目的で、また、反応系の温度制御や、ウレタン化触媒の添加を容易に実現するため、有機溶媒を添加して実施してもよい。
　ウレタン化反応の時に使用可能な有機溶媒の種類としては特に限定されず、適宜選択すればよいが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素や、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）等のエーテル溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　ウレタン化反応時の温度は、当業者が適宜設定できるが、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体間の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、反応時間は、１５分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　［態様（ＩＩ）］
　＜ヒドロシリル化反応を含む態様＞
　この態様では、水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の水酸基を、炭素－炭素不飽和結合含有基に変換した後、該炭素－炭素不飽和結合含有基を加水分解性シリル基に変換することによって加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）を得る。得られた加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）は、通常、ウレタン結合を含まない。
　より具体的に述べると、水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の水酸基を、アルカリ金属塩と反応させた後に、炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物と反応させ、炭素－炭素不飽和結合含有基に変換した後、該炭素－炭素不飽和結合に、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることによって加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）を得ることができる。
　態様（ＩＩ）を用いて得られる加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）の加水分解性シリル基は、特に限定はされないが、以下の式（１）で表されるものであることが特に好ましい。
－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＳｉＲａＸ３－a　　（１）
　前記式中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、０、１、又は２を示し、好ましくは０又は１である。
　Ｒで表される炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基である。
　Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　前記加水分解性シリル基の具体的としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。
　このようなシリル基は、前記炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物として塩化アリル等を使用し、さらに、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物として、具体例として挙げた化合物を反応させることで形成できる。
　（アルカリ金属塩との反応）
　水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）が有する水酸基を、炭素－炭素不飽和結合含有基に変換するにあたっては、まず、水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）に対しアルカリ金属塩を作用させて、重合体が有する水酸基をメタルオキシ基に変換することが好ましい。また、アルカリ金属塩の代わりに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることもできる。以上によって、メタルオキシ基含有ポリオキシアルキレンが形成される。
　前記アルカリ金属塩としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド等が挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。入手性の点で、ナトリウムメトキシドが、反応性の点で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが、それぞれ特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で反応に供してもよい。
　前記アルカリ金属塩の使用量は、特に限定されないが、反応率を高めるために、水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）が有する水酸基に対するアルカリ金属塩のモル比として、０．５以上であることが好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．８以上がより更に好ましい。前記モル比は１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。
　水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）が有する水酸基をメタルオキシ基に変換する反応を効率的に進行させるために、水分や、水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）以外の水酸基を有する物質を予め反応系中から除去しておくことが好ましい。除去するためには、公知の方法を利用すれば良く、例えば加熱蒸発、減圧脱揮、噴霧気化、薄膜蒸発、共沸脱揮等を利用できる。
　前記アルカリ金属塩を作用させる際の温度は、当業者が適宜設定できるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４５℃以下がより好ましい。前記アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　（炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物との反応）
　前記メタルオキシ基含有ポリオキシアルキレンに対し、炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物を作用させることで、前記メタルオキシ基含有ポリオキシアルキレンが有するメタルオキシ基を、炭素－炭素不飽和結合含有基に変換することができる。前記炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物は、ハロゲンの置換反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成する。これによって、炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレンが形成される。
　炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物の具体例としては、特に限定されないが、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。取り扱いの容易さから、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物の添加量は、特に制限はないが、ポリオキシアルキレンが有するメタルオキシ基に対する有機ハロゲン化物のモル比として、０．７以上であることが好ましく、１．０以上がより好ましい。また、当該モル比は、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
　メタルオキシ基含有ポリオキシアルキレンに対し、炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物を反応させる際の温度は、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間は、１０分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　また、前記メタルオキシ基含有ポリオキシアルキレンに対し、まず炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物（例えば、アリルグリシジルエーテル）を反応させ、次いで、前述した炭素－炭素不飽和結合含有ハロゲン化物を作用させることで、１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレンを形成することもできる。
　（ヒドロシリル化反応）
　次いで、ポリオキシアルキレンの炭素－炭素不飽和結合に対し、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることによって、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）を得ることができる。
　前記加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物の具体例としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン、（ジメトキシメチル）ジクロロシラン、ビス（メトキシメチル）クロロシランなどのハロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジエメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類；トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）等が挙げられる。
　前記加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、ポリオキシアルキレンが有する炭素－炭素不飽和結合に対するヒドロシラン化合物のモル比として、０．６以上であることが好ましく、０．８以上がより好ましい。また、当該モル比は、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
　ヒドロシリル化反応は、反応促進のため、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等を用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［例えばＰｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［例えばＰｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［例えばＰｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等の白金触媒が好ましい。
　ヒドロシリル化反応は、溶媒を使用せずに実施することができるが、炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物、及び、ヒドロシリル化触媒を均一に溶解させる目的で、また、反応系の温度制御や、ヒドロシリル化触媒の添加を容易に実現するため、有機溶媒を添加して実施してもよい。
　ヒドロシリル化反応時の温度は、特に限定されず、当業者が適宜設定できるが、反応系の粘度を下げたり反応性を向上させる目的で、加熱条件が好ましく、具体的には、５０℃～１５０℃であることがより好ましく、７０℃～１２０℃がさらに好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体間の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、反応時間は、３０分以上５時間以下であることが好ましく、３時間以下がより好ましい。
　＜＜加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）＞＞
　以上で述べた製造方法によって、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）を製造することができる。当該加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）は、重合時に使用するモノエポキシドの水分含有量が５０ｐｐｍ未満と少ないものであるため、硬化後により高いモジュラスを発現することができる。
　ポリオキシアルキレン（Ｂ）が有する加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るシリル基である。具体的には、以下の式によって表すことができる。
－ＳｉＲｂＸ３－ｂ　　（２）
　前記式中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ｂは、０、１、または２を示し、好ましくは０または１である。
　Ｒで表される炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基である。
　Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　前記加水分解性シリル基の具体的としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。
　上述したように、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）は、開始剤が有する水酸基の個数によって、直鎖状の重合体骨格、又は、分岐状の重合体骨格を有する。
　加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）が分岐状の重合体骨格を有する場合、本実施形態によって水分含有量の少ないモノエポキシドを用いて製造すると、水分含有量の多いモノエポキシドを用いて製造した場合に比べて、より高いモジュラスを発現し得る。これは、水を開始剤として生成した重合体が直鎖状構造を有し、当該直鎖状の加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンは、分岐状の加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンに比べて、モジュラスが発現しにくいためと推測される。
　一方、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）が直鎖状の重合体骨格を有する場合、本実施形態によって水分含有量の少ないモノエポキシドを用いて製造すると、水分含有量の多いモノエポキシドを用いて製造した場合に比べて、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）の硬化性が良好となる。
　＜＜加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）を含む硬化性組成物＞＞
　本実施形態によって製造された加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）は、これを含む硬化性組成物とすることができる。該硬化性組成物は、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）を１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）を含む硬化性組成物には、硬化触媒、シリコン化合物、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、充填剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤等を添加しても良い。
　また、前記硬化性組成物には、該組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤等が挙げられる。
　＜＜用途＞＞
　前記硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材として使用することができる。本実施形態に係る組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、シーリング材または接着剤として好適に使用することができる。
　また、前記硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本実施形態に係る組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。
〔開示項目〕
　以下の項目のそれぞれは、好ましい実施形態の開示である。
〔項目１〕
　水分含有量５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のモノエポキシドを開環重合させて水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）を得る工程、及び、
　前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）に加水分解性シリル基を導入する工程、を含む、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）の製造方法。
〔項目２〕
　前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）を得る工程を、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で実施する、項目１に記載の製造方法。
〔項目３〕
　前記加水分解性シリル基を導入する工程は、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の水酸基を、炭素－炭素不飽和結合含有基に変換し、該炭素－炭素不飽和結合含有基を加水分解性シリル基に変換する工程である、項目１又は２に記載の製造方法。
〔項目４〕
　前記加水分解性シリル基を導入する工程は、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の水酸基に対し、加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物をウレタン化反応させる工程である、項目１又は２に記載の製造方法。
〔項目５〕
　前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）及び前記加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）が、分岐状の重合体骨格を有する、項目１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
〔項目６〕
　前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）及び前記加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）が、直鎖状の重合体骨格を有する、項目１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
　　送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　　カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ
　　溶媒：ＴＨＦ
　　分子量：ポリスチレン換算
　　測定温度：４０℃
　実施例中のプロピレンオキシドの水分含有量は、京都電子工業株式会社製のカールフィッシャー水分計（モデルＭＫＨ－７００）を用いて測定した値である。
　（実施例１）
　ステンレス鋼の反応器に、開始剤として数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレントリオール（５５０ｇ）、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒、ＴＨＦ、予め水分含有量を測定したプロピレンオキシド（７０ｇ）を入れ、撹拌機で攪拌しながら９０℃に加熱して触媒を活性化させた。反応器の圧力が降下した後、予め水分含有量を測定した追加のプロピレンオキシド（４４００ｇ）を１３５℃で反応器に連続添加し、末端に水酸基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。使用した前記プロピレンオキシドの水分含有量は、１９ｐｐｍであった。
　得られた水酸基含有ポリオキシプロピレン（Ａ－１）の水酸基に対して０．７６モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ａ－１）の水酸基に対して０．８５モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で１時間反応を行った後、塩化アリルを留去した。その後、重合体（Ａ－１）の水酸基に対して０．４７モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。１３０℃で減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ａ－１）の水酸基に対して０．９９モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行った後、塩化アリルを留去した。得られた未精製のアリル末端ポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサン及び水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧留去することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合（アリル基）を有するポリオキシプロピレン（Ｃ－１）を得た。
　次いで、９０℃で、重合体（Ｃ－１）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｐｐｍ、及び、ジメトキシメチルシラン１．２８重量部を添加し、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基に対しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃でジメトキシメチルシランが完全に消費されるまで反応させた後、揮発成分を留去した。以上により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ｂ－１）を得た。
　（比較例１）
　使用したプロピレンオキシドの水分含有量が、６０ｐｐｍである他は、実施例１と全く同じ手順で、重合、アリル化反応、及びヒドロシリル化反応を実施した。重合で末端に水酸基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ａ－２）を得て、続くアリル化反応で炭素－炭素不飽和結合（アリル基）を有するポリオキシプロピレン（Ｃ－２）を得て、さらに続くヒドロシリル化反応で末端にジメトキシメチルシリル基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ｂ－２）を得た。
　（ダンベル引張り物性）
　得られた末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ネオスタンＵ－２８　３重量部、ラウリルアミン０．５重量部、純水０．６重量部を混合、攪拌した後、型枠に充填し、８０℃で２０時間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い、５０％伸張時のモジュラスを測定した。測定は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１と比較例１は、重合に使用したプロピレンオキシドの水分含有量以外の処方が同じであるが、表１より、プロピレンオキシドの水分含有量が５０ｐｐｍ以上である比較例１の加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレンに対し、プロピレンオキシドの水分含有量が５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満である実施例１の加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレンはより高いモジュラスを示すことが分かる。
　（実施例２）
　ステンレス鋼の反応器に、開始剤として数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレントリオール（５２０ｇ）、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒、ＴＨＦ、予め水分含有量を測定したプロピレンオキシド（７０ｇ）を入れ、撹拌機で攪拌しながら９０℃に加熱して触媒を活性化させた。反応器の圧力が降下した後、予め水分含有量を測定した追加のプロピレンオキシド（３８００ｇ）を１３５℃で反応器に連続添加し、末端に水酸基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ａ－３）を得た。使用した前記プロピレンオキシドの水分含有量は、１５ｐｐｍであった。
　次いで、９０℃で、重合体（Ａ－３）１００重量部に対して２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）３０ｐｐｍ、及び、２．２重量部の（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施した。以上により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ｂ－３）を得た。
　（比較例２）
　使用したプロピレンオキシドの水分含有量が、６６ｐｐｍである他は、実施例２と全く同じ手順で重合、及びウレタン化反応を実施した。重合で末端に水酸基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ａ－４）を得て、続くウレタン化反応により末端にジメトキシメチルシリル基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ｂ－４）を得た。
　（ダンベル引張り物性）
　実施例１及び比較例１について上述した方法にて、５０％伸張時のモジュラスを測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２と比較例２は、重合に使用したプロピレンオキシドの水分含有量以外の処方が同じであるが、表２より、プロピレンオキシドの水分含有量が５０ｐｐｍ以上である比較例２の加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレンに対し、プロピレンオキシドの水分含有量が５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満である実施例２の加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレンはより高いモジュラスを示すことが分かる。
　（実施例３）
　９０℃で、実施例２で得た重合体（Ａ－３）１００重量部に対して２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）３０ｐｐｍ、及び、２．５重量部の（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施した。以上により、末端にトリメトキシシリル基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ｂ－５）を得た。
　（比較例３）
　９０℃で、比較例２で得た重合体（Ａ－４）１００重量部に対して２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）３０ｐｐｍ、及び、２．５重量部の（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施した。以上により、末端にトリメトキシシリル基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ｂ－６）を得た。
　（ダンベル引張り物性）
　実施例１及び比較例１について上述した方法にて、５０％伸張時のモジュラスを測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例３と比較例３は、重合に使用したプロピレンオキシドの水分含有量以外の処方が同じであるが、表３より、プロピレンオキシドの水分含有量が５０ｐｐｍ以上である比較例３の加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレンに対し、プロピレンオキシドの水分含有量が５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満である実施例３の加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレンはより高いモジュラスを示すことが分かる。
　（実施例４）
　ステンレス鋼の反応器に、開始剤として数平均分子量が約６，２００のポリオキシプロピレングリコ―ル（７４０ｇ）、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒、ＴＨＦ、予め水分含有量を測定したプロピレンオキシド（５０ｇ）を入れ、撹拌機で攪拌しながら９０℃に加熱して触媒を活性化させた。反応器の圧力が降下した後、予め水分含有量を測定した追加のプロピレンオキシド（３７５２ｇ）を１３５℃で反応器に連続添加し、末端に水酸基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－５）を得た。使用した前記プロピレンオキシドの水分含有量は、４１ｐｐｍであった。
　得られた水酸基含有ポリオキシプロピレン（Ａ－５）の水酸基に対して１．００モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ａ－５）の水酸基に対して１．００モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。さらに、重合体（Ａ－５）の水酸基に対して１．３０モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で１時間反応を行った後、塩化アリルを留去した。その後、重合体（Ａ－５）の水酸基に対して０．３０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。１３０℃で減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ａ－５）の水酸基に対して０．７０モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行った後、塩化アリルを留去した。得られた未精製のアリル末端ポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサン及び水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧留去することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合（アリル基）を有するポリオキシプロピレン（Ｃ－３）を得た。
　次いで、９０℃で、重合体（Ｃ－３）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍ、及び、ジメトキシメチルシラン１．８３重量部を添加し、重合体（Ｃ－３）が有するアリル基に対しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃でジメトキシメチルシランが完全に消費されるまで反応させた後、揮発成分を留去した。以上により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｂ－７）を得た。
　（比較例４）
　使用したプロピレンオキシドの水分含有量が、１０７ｐｐｍである他は、実施例４と全く同じ手順で、重合、アリル化反応、及びヒドロシリル化反応を実施した。重合で末端に水酸基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－６）を得て、続くアリル化反応で炭素－炭素不飽和結合（アリル基）を有するポリオキシプロピレン（Ｃ－４）を得て、さらに続くヒドロシリル化反応で末端にジメトキシメチルシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｂ－８）を得た。
　（ダンベル引張り物性）
　実施例１及び比較例１について上述した方法にて、５０％伸張時のモジュラスを測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例４と比較例４は、重合に使用したプロピレンオキシドの水分含有量以外の処方が同じであるが、表４より、プロピレンオキシドの水分含有量が５０ｐｐｍ以上である比較例４の加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレンに対し、プロピレンオキシドの水分含有量が５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満である実施例４の加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレンはより高いモジュラスを示すことが分かる。
　（実施例５）
　９０℃で、実施例４で得た重合体（Ａ－５）１００重量部に対して２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）３０ｐｐｍ、及び、１．８５重量部の（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施した。以上により、末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｂ－９）を得た。
　（比較例５）
　９０℃で、比較例４で得た重合体（Ａ－６）１００重量部に対して２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）３０ｐｐｍ、及び、１．８５重量部の（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施した。以上により、末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｂ－１０）を得た。
　（ダンベル引張り物性）
　実施例１及び比較例１について上述した方法にて、５０％伸張時のモジュラスを測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例５と比較例５は、重合に使用したプロピレンオキシドの水分含有量以外の処方が同じであるが、表５より、プロピレンオキシドの水分含有量が５０ｐｐｍ以上である比較例５の加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレンに対し、プロピレンオキシドの水分含有量が５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満である実施例５の加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレンはより高いモジュラスを示すことが分かる。
　（合成例１）
　ステンレス鋼の反応器に、開始剤として数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコール（５３０ｇ）、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒、ＴＨＦ、予め水分含有量を測定したプロピレンオキシド（６０ｇ）を入れ、撹拌機で攪拌しながら９０℃に加熱して触媒を活性化させた。反応器の圧力が降下した後、予め水分含有量を測定した追加のプロピレンオキシド（４４００ｇ）を１１０℃で反応器に連続添加し、末端に水酸基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－７）を得た。使用した前記プロピレンオキシドの水分含有量は、１６ｐｐｍであった。
　得られた水酸基含有ポリオキシプロピレン（Ａ－７）の水酸基に対して０．９４モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ａ－７）の水酸基に対して１．１５モル当量の塩化メタリルを添加して１３０℃で１時間反応を行った後、塩化メタリルを留去した。その後、重合体（Ａ－７）の水酸基に対して０．４２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。１３０℃で減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ａ－７）の水酸基に対して０．７４モル当量の塩化メタリルを添加して１３０℃で１時間反応を行った後、塩化メタリルを留去した。得られた未精製のメタリル末端ポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサン及び水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧留去することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合（メタリル基）を有するポリオキシプロピレン（Ｃ－５）を得た。
　次いで、９０℃で、重合体（Ｃ－５）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１００ｐｐｍ、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン０．０８重量部、０．２５％硫黄／ヘキサン溶液１００ｐｐｍ及び、ジメトキシメチルシラン１．７５重量部を添加し、重合体（Ｃ－５）が有するメタリル基に対しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃でメタリル基が完全に消費されるまで反応させた後、揮発成分を留去した。以上により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｂ－１１）を得た。
　（合成例２）
　使用したプロピレンオキシドの水分含有量が、６０ｐｐｍである他は、合成例１と全く同じ手順で重合、メタリル化反応、及びヒドロシリル化反応を実施した。重合で末端に水酸基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－８）を得て、続くアリル化反応で炭素－炭素不飽和結合（アリル基）を有するポリオキシプロピレン（Ｃ－６）を得て、さらに続くヒドロシリル化反応で末端にジメトキシメチルシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｂ－１２）を得た。
　（実施例６～７、比較例６～７）
　表６に記載の各重合体１００重量部に対して、ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス製：ジイソノニルフタレート）９０重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１６０重量部、ホワイトン　ＳＢ（白石カルシウム（株）製：重質炭酸カルシウム）５４重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）５重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）製：脂肪酸アマイドワックス）２重量部、チヌビン７７０（ＢＡＳＦ製：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）１重量部、およびチヌビン３２６（ＢＡＳＦ製：２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）１重量部を混合して、Ａ－１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：ビニルトリメトキシシラン）２重量部、及び、Ａ－１１２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部、ネオスタンＵ－２２０Ｈ（日東化成（株）製、ジブチル錫ジアセトアセトネート）２重量部を添加し混合して評価用組成物を得た。
　（ダンベル引張り物性）
　得られた評価用組成物を型枠に充填し、２３℃で３日、さらに５０℃で４日養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い、５０％伸張時のモジュラスを測定した。測定は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で行った。結果を表６に示す。
　（皮張り時間）
　得られた評価用組成物を厚さ約５ｍｍの型枠に充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに評価用組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、プロピレンオキシドの水分含有量が５０ｐｐｍ以上である比較例６又は７の加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレンに対し、プロピレンオキシドの水分含有量が５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満である実施例６又は７の加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレンはより高いモジュラスを示すことが分かる。
　さらに、分岐状の加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンでは、プロピレンオキシドの水分含有量が５０ｐｐｍ以上である比較例７とプロピレンオキシドの水分含有量が５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満である実施例７は、皮張り時間が同等である。一方、直鎖状の加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンでは、プロピレンオキシドの水分含有量が５０ｐｐｍ以上である比較例６に対し、プロピレンオキシドの水分含有量が５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満である実施例６は皮張り時間が短く、硬化性が良好であることが分かる。
 

Claims (6)

  1. 　水分含有量５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のモノエポキシドを開環重合させて水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）を得る工程、及び、
    　前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）に加水分解性シリル基を導入する工程、を含む、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）の製造方法。
  2. 　前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）を得る工程を、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で実施する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記加水分解性シリル基を導入する工程は、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の水酸基を、炭素－炭素不飽和結合含有基に変換し、該炭素－炭素不飽和結合含有基を加水分解性シリル基に変換する工程である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記加水分解性シリル基を導入する工程は、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）の水酸基に対し、加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物をウレタン化反応させる工程である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 　前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）及び前記加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）が、分岐状の重合体骨格を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  6. 　前記水酸基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）及び前記加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）が、直鎖状の重合体骨格を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
     
PCT/JP2022/041973 2021-11-24 2022-11-10 加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンの製造方法 WO2023095636A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-190343 2021-11-24
JP2021190343 2021-11-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023095636A1 true WO2023095636A1 (ja) 2023-06-01

Family

ID=86539513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/041973 WO2023095636A1 (ja) 2021-11-24 2022-11-10 加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンの製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023095636A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000109676A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP2003183383A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Nippon Shokubai Co Ltd 低臭気なアルコールの環状エーテル付加物の製造方法
JP2007284585A (ja) * 2006-04-18 2007-11-01 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法
JP2011511129A (ja) * 2008-02-01 2011-04-07 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 低ジオール含量の単官能アルコキシポリアルキレングリコールおよびその製造方法
CN106831660A (zh) * 2016-12-14 2017-06-13 辽宁奥克医药辅料股份有限公司 一种除水试剂及其制备方法以及脱除环氧烷烃中微量水分的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000109676A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP2003183383A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Nippon Shokubai Co Ltd 低臭気なアルコールの環状エーテル付加物の製造方法
JP2007284585A (ja) * 2006-04-18 2007-11-01 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法
JP2011511129A (ja) * 2008-02-01 2011-04-07 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 低ジオール含量の単官能アルコキシポリアルキレングリコールおよびその製造方法
CN106831660A (zh) * 2016-12-14 2017-06-13 辽宁奥克医药辅料股份有限公司 一种除水试剂及其制备方法以及脱除环氧烷烃中微量水分的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111918900B (zh) 含反应性硅基的聚合物、及固化性组合物
JP2020176169A (ja) 硬化性組成物、硬化物、及びシーリング材
JP5110957B2 (ja) 硬化性組成物
JP2024009271A (ja) ポリオキシアルキレン系重合体及び硬化性組成物
US20230399464A1 (en) Curable composition, and cured product
JP6716459B2 (ja) 硬化性組成物およびその硬化物
CN109071934B (zh) 加热固化型的固化性组合物
US20230027947A1 (en) Mixture of polyoxyalkylene polymers and curable composition
WO2023095636A1 (ja) 加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンの製造方法
WO2022181545A1 (ja) 加水分解性シリル基を有する重合体の製造方法、並びに、重合体、硬化性組成物、及び硬化物
JP2020132732A (ja) 架橋性シリル基を有する有機重合体の製造方法
JP2021055013A (ja) 反応性ケイ素基含有重合体及び硬化性組成物
JP2021055017A (ja) 硬化性組成物
JP2023149911A (ja) 加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及びその製造方法、並びにその組成物
JP4398123B2 (ja) 硬化性組成物
CN113795547B (zh) 固化性组合物及固化物
JP7469875B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
WO2023171425A1 (ja) ポリオキシアルキレン系重合体の混合物および硬化性組成物
JP2022143083A (ja) 有機重合体の製造方法、並びに、有機重合体、硬化性組成物、及び硬化物
JP2021055010A (ja) 硬化性組成物
WO2022202132A1 (ja) シラン架橋性ポリマー含有組成物
WO2023210586A1 (ja) 反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法
WO2021182118A1 (ja) 有機重合体、硬化性組成物、及び硬化物
WO2023013487A1 (ja) 多液型硬化性組成物およびその利用
CN115698177A (zh) 加热固化型的固化性组合物及其固化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22898420

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1