JPH0532386B2 - - Google Patents

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JPH0532386B2
JPH0532386B2 JP62324194A JP32419487A JPH0532386B2 JP H0532386 B2 JPH0532386 B2 JP H0532386B2 JP 62324194 A JP62324194 A JP 62324194A JP 32419487 A JP32419487 A JP 32419487A JP H0532386 B2 JPH0532386 B2 JP H0532386B2
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JP
Japan
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catalyst
carbonate
alcohol
chr
transesterification
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JP62324194A
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JPS63233954A (ja
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Puruu Ibu
Perugurina Misheru
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FURANSEEZU DO ORUGANO SANTEEZU SOC
Original Assignee
FURANSEEZU DO ORUGANO SANTEEZU SOC
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Publication date
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Publication of JPS63233954A publication Critical patent/JPS63233954A/ja
Publication of JPH0532386B2 publication Critical patent/JPH0532386B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は炭酸ジエステルとアルコールとのエス
テル交換による有機炭酸エステルの製造方法を目
的とする。 〔従来の技術とその問題点〕 触媒としてのアルカリ金属塩の存在下に炭酸ア
ルキレン又は炭酸ジメチルとアルコールとをエス
テル交換させることによつて炭酸ジアルキルを製
造することが知られている（米国特許第3642858
号及び独国特許第2749754号）。しかし、この方法
は触媒の使用量が大きく、反応時間が長いという
欠点がある。 しかして、本発明者は、塩基性触媒の使用量を
低減させ及び（又は）反応時間を短縮させる方法
を見出した。 〔発明の具体的説明〕 本発明は、塩基性イオン塩を基剤としたエステ
ル交換触媒の存在下に、エステル交換により生成
するアルコールよりも重いアルコールの少なくと
も１種と炭酸ジエステルとのエステル交換によつ
て有機炭酸エステルを製造する方法において、エ
ステル交換操作をさらに前記塩の陽イオンと錯化
することによつて該塩を反応媒体中に少なくとも
一部可溶化させかつ該塩を少なくとも一部解離さ
せることができる錯形成化合物の存在化で実施す
ることを特徴とするエステル交換による有機炭酸
エステルの製造方法を主題とする。 用いることのできる炭酸ジエステルとしては、
好ましくは次式 （ここでＲ及びR′は同一又は異なつていてよく、
C1−C10、好ましくはC1−C3の線状若しくは分岐
状アルキル基又はC3−C10、好ましくはC3−C4の
線状若しくは分岐状アルケニル基を表わす） を有するものである。 炭酸ジエステルの例としては、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチ
ル、炭酸ジアリル、炭酸メチルアリル、炭酸プロ
ピルアリル、炭酸ジメタリルなどがあげられる。 用いられるアルコールは、その唯一の特徴がエ
ステル交換によつて生成するアルコールよりも重
いモノアルコール又はポリオールである。 しかして、このようなアルコールは、C2−C22、
好ましくはC8−C18の線状若しくは分岐状の飽和
若しくは不飽和の脂肪族モノアルコール、C6の
シクロ脂肪族モノアルコール、２〜４個のアルコ
ール官能基を含有するC2−C10、好ましくはC2−
C6の線状若しくは分岐状の飽和若しくは分岐状
の脂肪族ポリオール、C2−C10、好ましくはC2−
C6の線状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和
の脂肪族ジオールのモノ−C1−C3（好ましくはC1
−C2）アルキルエーテル、次式 HO―〔ｒ−Ｏ〕o――Ｚ （ここでＺは水素原子又はC1−C3、好ましくは
C1−C2アルキル基であり、ｒはC2−C3の線状又
は分岐状アルキレン基であり、ｎは２〜４、好ま
しくは２〜３である） のポリオキシアルキレングリコール若しくはポリ
オキシアルキレングリコールモノエーテル、ベン
ジルアルコール、フエノール、４，4′−ビフエニ
ルジオール、又はC1−C3脂肪族鎖を有するビス
（ヒドロキシフエニル）アルカンである。 例えば、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シ
クロヘキサノール、アリルアルコール、メタクリ
ルアルコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、グリセリン、ペンタエリトリツト、モノエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、
モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、テトラプロピ
レングリコール、これらのグリコールのモノメチ
ル又はモノエチルエーテル、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンがあげられる。 用いられる触媒は、アルカリ金属の水素化物、
水酸化物、アルコラート、酢酸塩、炭酸塩、重炭
酸塩又はアセチルアセトネートなどの塩基性イオ
ン塩のうちから選ばれる典型的なエステル交換触
媒である。 特に、か性ソーダ、か性カリ、リチア、炭酸ナ
トリウム又は炭酸カリウムなどがあげられる。 エステル交換触媒を少なくとも一部可溶化させ
かつそれを少なくとも一部分解離させることがで
きる錯形成化合物は、下記のものを用いることが
できる。 (a) フランス国特許第2450120号に記載されかつ
次式（） Ｎ―（CHR1−CHR2−Ｏ−（CHR3−CHR4−Ｏ）
o −R5）3 （） 〔ここで、ｎは０以上でかつ10以下の整数であ
り（０≦ｎ≦10）、 R1、R2、R3及びR4は同一又は異なつていて
よく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、 R5は１〜12個の炭素原子を有するアルキル
若しくはシクロアルキル基、フエニル基又は基
−CnH2n−若しくはCnH2n+1−−（ここで
ｍは１〜12である（１≦ｍ≦12））を表わす〕 の金属イオン封鎖剤。 (b) フランス国特許第2026481号に記載されたク
ラウンエーテルと称される巨大環状ポリエーテ
ルであつて、環内に12〜40個の炭素原子を有し
かつ４〜10個の−Ｏ−Ｘ単位〔ここでＸは−
CHR6−CHR7−又は−CHR6−CHR8−CR9R7
−（ここでR6、R7、R8及びR9は同一又は異な
つていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基である）である。ただ
し、Ｘのうちの一つは−Ｏ−Ｘ単位が−Ｏ−
CHR6−CHR7−基を含むときは−CHR6−
CHR8−CR9R7−であり得る〕からなる巨大環
状ポリエーテル。 (c) フランス国特許第2052947号に記載されかつ
次式ａ及びｂ 〔ここで、ＹはＮ又はＰであり、 Ａは１〜３個の炭素原子を有するアルキレン
基を表わし、 ＤはＯ、Ｓ、又はＮ−R11（ここでR11は１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）
を表わし、 R10は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、 ｐ、ｑ及びｒは同一又は異なつていてよく、
１〜５の整数である〕 に相当するクリプタントと称される巨大環状又
は二環状化合物。 (d) ヨーロツパ特許第46706号に記載され、そし
て架橋有機重合体担体とこの担体上に固定化さ
れた複数の次の一般式（） 〔ここで、R′1、R′2、R′6、R′4、R′6及びR′7は
同一又は異なつていてよく、それぞれ水素原子
又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし、 R′5およびR′8は同一又は異なつていてよく、
水素原子、１〜12個の炭素原子を有するアルキ
ル若しくはシクロアルキル基、フエニル基又は
基−Cq′H2q′−若しくはCq′H2q′+1−Ｏ−（ここ
でq′は１以上でかつ12以下の整数である）を表
わし、 n′、m′及びp′は同一又は異なつていてよく、
１以上でかつ10以下である〕 の官能基とからなる担持された金属イオン封鎖
剤。 (e) Ang.Chem.Int.Ed.Eng1.18、421−429（1979）
に記載の架橋有機重合体担体上にグラフト化さ
れたクラウンエーテル及びクリプタント。 (f) J.phy.Chem.1972、76、2152に記載され、エ
チレンオキシドのオリゴマー化によつて得られ
かつ少なくとも４個のエチレンオキシド単量体
単位を有するポリエチレングリコール及びその
対応するアルキルジエーテル（アルキル鎖は
C1−C2である）。 鎖形成化合物が金属イオン封鎖剤であるとき
は、このものは、好ましくは、R1、R2、R3及び
R4が水素原子又はメチル基を表わし、R5及びｎ
が前記の意味を有する式（）に相当するもので
ある。 後者のうちでも、特にｎが０以上でかつ６以下
であり、R5が１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を表わす金属イオン封鎖剤を用いるのが好
ましい。 特に下記のものがあげられる。 トリス（３−オキサブチル）アミン Ｎ―（CH2−CH2−Ｏ−CH3）3 トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン Ｎ―（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH3）3 トリス（３，６，９−トリオキサデシル）アミン Ｎ―（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2−
CH2−Ｏ−CH3）3 トリス（３，６−ジオキサオクチル）アミン Ｎ―（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−C2H5）3 トリス（３，６，９−トリオキサウンデシル）ア
ミン Ｎ―（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2−
CH2−Ｏ−C2H5）3 トリス（３，６−ジオキサノニル）アミン Ｎ―（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−C3H7）3 トリス（３，６，９−トリオキサドデシル）アミ
ン Ｎ―（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2−
CH2−Ｏ−C3H7）3 トリス（３，６−ジオキサデシル）アミン Ｎ―（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−C4H9）3 トリス（３，６，９−トリオキサトリデシル）ア
ミン Ｎ―（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2−
CH2−Ｏ−C4H9）3 トリス（３，６，９，12−テトラオキサトリデシ
ル）アミン Ｎ―（CH2−CH2−Ｏ―（CH2−CH2−Ｏ）3−CH3）3 トリス（３，６，９，12，15，18−ヘキサオキサ
ノナデシル）アミン Ｎ―（CH2−CH2−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）５――CH3）3 トリス（３，６−ジオキサ−４−メチルヘプチ
ル）アミン Ｎ―（CH2−CH2−OCH−（CH3）−CH2−Ｏ−
CH3）3 トリス（３，６−ジオキサ−２，４−ジメチルヘ
プチル）アミン Ｎ―（CH2CH−（CH3）−OCH（CH3）−CH2−Ｏ−
CH3）3 本発明で用いることができるクラウンエーテル
としては、下記のものがあげられる。
【式】
【式】 巨大環状又は二環状化合物の例としては、下記
のものがあげられる。 錯形成化合物が担持された金属イオン封鎖剤で
あるときは、このものは好ましくは、架橋有機重
合体担体とこの担体上に固定化された複数の一般
式（）（ここでR′1、R′2、R′3、R′4、R′6及び
R′7は水素原子又はメチル基を表わし、R′5及び
R′8は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を表わし、n′、m′及びp′は１以上でか
つ６以下の数である）の官能基とからなるもので
ある。 官能基の例としては、下記の基があげられる。 担体は、式（）の官能基によつて置換するこ
とができる基を含有する全ての架橋有機重合体か
ら誘導することができる。 本発明に好適な有機重合体の例としては、スチ
レン、メチルスチレンのようなビニル芳香族化合
物から誘導される重合体、ビニル芳香族化合物と
C4−C6共役ジエンとの共重合体、例えばスチレ
ンとブタジエンとの共重合体、スチレンとイソプ
レンとの共重合体があげられる。 有機重合体としては、特に、ポリスチレンを用
いるのが好ましく、その場合に架橋剤は好ましく
はジビニルベンゼンである。 架橋率は重要な因子である。事実、ポリスチレ
ン上にグラフト化された式（）の官能基が活性
であることが必要である。このためには、架橋率
は反応体の浸透を妨げるほどに大きすぎないこと
が必要である。しかして、ジビニルベンゼンによ
る架橋率が約10％以下であるポリスチレンを用い
るのが好ましい。さらに好ましくは架橋率は約５
％以下である。 置換できる基は、好ましくは、ポリスチレンの
ベンゼン核上に固定されたクロル又はブロムメチ
ル基−CH2Cl又は−CH2Brの塩素又は臭素であ
る。 特に、官能基を含有するポリスチレンのベンゼ
ン核の割合（％）が５％以上であるのが好まし
い。さらに好ましくはこの割合は10％以上であ
る。好ましい担持された金属イオン封鎖剤は、次
式 （ここで、
【式】はジビニルベン ゼンで架橋された次式
〔実施例〕
下記の実施例は例示として示すもので、本発明
の範囲を何ら限定するものではない。 例 １ 大気圧下に保持しかつ蒸留カラム、凝縮器及び
共沸物デカンタを備えた300の不活性反応器に
窒素雰囲気下に、 炭酸ジメチル（DMC）68Kg（即ち755モル）、 アリルアルコール103.5Kg（即ち1783モル。こ
れは2.36のアルコール官能基／DMCモル数比に
相当する）、 工業用ヘキサン30Kg、 か性ソーダ21.2ｇ（即ち0.53モル。これは0.07
×10-2のか性ソーダ／DMCモル比に相当する）、 １，４，７，10，13−ペンタオキサシクロペン
タデカン（クラウン５−エーテル15）１ｇ（即ち
4.55×10-3モル。これは8.6×10-3の錯形成剤／触
媒モル比に相当する） を導入する。 反応媒体をかきまぜ、次いで大気圧下にヘキサ
ン−メタノール不均一共沸物を還流させる温度に
もたらす。 カラムが平衡に達した後、感知できる温度が最
高で50℃を超えないように注意しながらメタノー
ルの追出しを始める。この追出操作は、反応器の
反応媒体の組成が気相クロマトグラフイーで追跡
して メタノール 微量 DMC 微量 炭酸ジアリル／炭酸メチルアリルの重量モル比
≧15.5 となるまで行う。 メタノールの追出操作は９時間続けた。 次いで、反応器内に含まれた反応媒体から生成
物をまず大気圧下での蒸留により、次いで減圧下
での蒸留により分離する。DMCを基にした炭酸
ジアリルのモル収率は少なくとも95％であつた。
この収率は炭酸メチルアリルを再循環させること
によつてさらに向上させることができる。 例 ２ 錯形成剤の不存在下で、しかもか性ソーダの量
を増大させて例１に記載のエステル交換操作を行
う。しかして、同様に９時間内でメタノールの追
出終了時に例１の反応混合物と同じ組成までもた
らすためにはか性ソーダ0.250Kg（即ち6.25モ
ル）、即ち例１よりも11.8倍多いか性ソーダを必
要とすることが認められた。 例 ３ ●触媒としてか性カリ63.5ｇ（即ち0.96モル。こ
れは0.13×10-2のか性カリ／DMCモル比に相
当する）、 ●錯形成剤として１，４，７，10，13，16−ヘキ
サオキサシクロオクタデカン（クラウン６−エ
ーテル18）7.6ｇ（即ち28.7×10-3モル。これは
0.03の錯形成剤／触媒モル比に相当する） を使用して例１に記載のエステル交換操作を行
う。 例１と同様の反応混合物の組成までもたらすの
にメタノールの追出に９時間を要することが認め
られた。 例 ４ 錯形成剤の不存在下に、そして63.5ｇのか性カ
リの代りに350ｇ（即ち、5.3モル）のか性カリ
（これは0.7×10-2の触媒／DMCモル比に相当す
る）を用いて例３に記載の操作を実施する。 例１のものと同一の反応混合物の組成はメタノ
ールを12時間追出した後に得られた。 例３との比較から、錯形成剤を存在させること
により触媒量を5.5分の１まで減少させかつ反応
時間を25％短縮させることができることが認めら
れる。 例 ５ 窒素雰囲気下に保持しかつ蒸留カラムを備えた
２の不活性反応器に、 炭酸ジアリル1421.5ｇ（即ち10モル）、 ジエチレングリコール106.1ｇ（即ち１モル又
は２個のOH官能器のこれは0.2のアルコール官能
基／炭酸ジアリルモル数比に相当する）、 炭酸カリウム0.138ｇ（即ち10-3モル。これは
10-3の触媒／DEGモル比又は0.5×10-3の触媒モ
ル数／OH官能基比に相当する）、 クラウン６−エーテル18：2.64×10-3ｇ（即ち
10-5モル。これは0.01の錯形成剤／触媒モル比に
相当する） を導入する。 反応媒体を減圧（13332Pa〜26664Pa）下に置
き、100〜120℃程度の温度にもたらして生成アリ
ルアルコールを蒸留させる。 反応はアリルアルコールの蒸留を開始してから
３時間後に停止する。 炭酸カリウムを中和し、次いで過剰の炭酸ジア
リルを蒸留により除去する（最終圧力1333Pa以
下、最高温度150℃）。 しかして、全体で260ｇの最終生成物（これは
純単量体の生成反応の化学量論を基にして94.5％
の重量収率に相当する）が回収されたが、その着
色はハーゼン単囲（AFNOR規格NF−Ｔ−20−
605）で５〜10の間であつた。 この生成物の組成は、ゲル浸透クロマトグラフ
イーで決定して次の通りであつた。 単量体 84.5％ 二量体 14.0％ 三量体 1.5％ その粘度は25℃で13.8×10-6m2／secであつた。 例 ６ 下記の触媒／錯形成剤対、即ち、 Γ触媒として10-3モルの水酸化リチウム（10-3モ
ルの炭酸カリウムに代えて）、 Γ錯形成剤として10-5モルのクラウン４−エーテ
ル12 を用いて例５に記載の操作を実施する。 ３時間反応させた後の所期生成物の収率は前記
のように表わして94％であつた。 最終生成物の色はハーゼン単位で５〜10の間で
あつた。 この生成物の組成は次の通り。 単量体 82.7％ 二量体 15.4％ 三量体 1.3％ 粘度は25℃で14×10-6m2／secであつた。 例 ７ 下記の触媒／錯形成剤対、即ち、 Γ触媒として10-3モルの炭酸カリウム、 Γ錯形成剤として10-5モルのトリス（３，６−ジ
オキサヘプチル）アミン（10-5モルのクラウン
６−エーテル18に代えて） を用いて例５に記載の操作を繰り返す。 ３時間反応させた後、所期生成物の収率は、前
記のように表わして94％であつた。 この生成物は次の組成を有した。 単量体 83.8％ 二量体 14.5％ 三量体 1.7％ 粘度は25℃で13.9×10-6m2／secであつた。 例 ８ 下記の触媒／錯形成剤対、即ち、 Γ触媒として10-3モルの炭酸カリウム、 Γ錯形成剤として10-5モルの４，７，13，16，
21，24−ヘキサオキサ−１，10−ジアザビシク
ロ〔8.8.8〕ヘキサコサン（クリプタント２，
２，２）（10-5モルのクラウン６−エーテル18
に代えて を用いて例５に記載の操作を繰り返す。 ３時間反応させた後、所期生成物の収率は、前
記のように表わして94.5％であつた。 この生成物は次の組成を有する。 単量体 84.7％ 二量体 14％ 三量体 1.3％ 粘度は25℃で13.7×10-6m2／secであつた。 例 ９ 下記の触媒／錯形成剤対、即ち、 Γ触媒として2.3×10-3モルのか性カリ（10-3モ
ルの炭酸カリウムに代えて）（これは2.3×10-3
の触媒／DEGモル比又は1.15×10-3の触媒モル
数／OH官能基比に相当する）、 Γ錯形成剤として11.4×10-6モル（10-5モルに代
えて）のクラウン６−エーテル18（これは約５
×10-3の錯形成剤／触媒モル比に相当する） を用いて例５に記載の操作を繰り返す。 ３時間反応後、所期生成物の収率は前記のよう
に表わして94.5％であつた。 この生成物は次の組成を示す。 単量体 84.2％ 二量体 14.2％ 三量体 1.4％ 粘度は25℃で13.8×10-6m2／secであつた。 例 10−21 炭酸カリウムとクラウン６−エーテル18の使用
量を変えて例５に記載の操作を繰り返す。 得られた結果を表に示す。 例 22 例５と同じ操作に従いかつ下記の反応体、即
ち、 12モルの炭酸ジアリル、 １モルのDEG（これは0.17のアルコール官能
基／炭酸ジアリルモル数比に相当する）、 1.1×10-3モルの炭酸カリウム（これは0.55×
10-3の触媒モル数／OH官能基比に相当する）、 30×10-6モルのクラウン６−エーテル18（これ
は0.027の錯形成剤／触媒モル比に相当する） を用いて例５に記載の操作を繰り返す。 ３時間反応後、下記の組成を示す生成物を回収
した。 単量体 87.0％ 二量体 12.0％ 三量体 1.0％ 例 23 １の反応器に窒素雰囲気下に、 １モルの炭酸アリル 10-3モルのか性カリ、 10-5モルのクラウン６−エーテル18を導入す
る。 110℃で２モルのシクロヘキサノールを滴下ロ
ートにより２時間で導入する。このアルコールの
導入終了時から反応媒体を140℃にもたらし、反
応を４時間30分続ける。この期間中は生成するア
リルアルコールを蒸留により媒体から除去する。
か性カリを中和した後、反応物を過する。 気相クロマトグラフイーにより 炭酸アリルシクロヘキシル 0.03モル 炭酸ジシクロヘキシル 0.725モル が認められた。 有効に反応した原料を基にした全収率はほぼ95
％であつた。 例 24 ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネ
ート）の製造 DEG（１モル）に代えてジプロピレングリコー
ル（１モル）を用いることにより例５に記載の操
作を繰り返す。 得られた生成物の組成は、ゲル浸透クロマトグ
ラフイーにより決定して次の通りであつた。 CH2＝CH−CH CO3C3H6OC3H6CO3CH2−
CH＝CH2：86.3％ CH2＝CH−CH2（CO3C3H6OC3H6）2CO3CH2−
CH＝CH2：12.5％ CH2＝CH−CH2（CO3C3H6OC3H6）3CO3CH2−
CH＝CH2：1.2％ 例 25 テトラエチレングリコールビス（メチルカーボ
ネート）の製造 １の反応器に窒素雰囲気下に、 炭酸ジメチル 10モル か性カリ 10-2モル クラウン６−エーテル18 1.1×10-5モル を導入し、次いで約80℃に加熱する。滴下ロート
により１モルのテトラエチレングリコールを40分
間で添加する。次いで、反応媒体の温度を徐々に
98℃にもたらすとともにカラム頂部の温度は60℃
（メタノール・炭酸メチル共沸物の沸点）を超え
ないようにする。３時間後に蒸留を停止する。か
性カリを中和し、過剰の炭酸ジメチルを蒸留す
る。全反応物を周囲温度で過する。ゲル浸透ク
ロマトグラフイーで決定した組成は次の通りであ
つた。 CH3CO3（CH2）2O（CH2）2O（CH2）2O
（CH2）2CO3CH3＝74％ CH3〔CO3（CH2）2O（CH2）2O（CH2）2O
（CH2）2〕2CO3CH3＝22％ CH3〔CO3（CH2）2O（CH2）2O（CH2）2O
（CH2）2〕3CO3CH3＝４％ テトラエチレングリコールを基にした収率は
100％であつた。 例 26 ジエチレングリコールモノエチルエーテルの炭
酸エステルの製造 １の反応器に窒素雰囲気下に ジエチレングリコールモノエチルエーテル２モル K2CO3 2.9×10-3モル クラウン６−エーテル18 1.3×10-5モル 炭酸ジメチル 1.33モル ヘキサン 5.25モル （ヘキサンの1/3は生成するメタノールと共に蒸
留されるものを補なうため滴下ロートに入れた） を導入する。 反応媒体を60℃にもたらすが、80℃を超えない
ようにする。 蒸留物は、カラム頂部の温度が47℃（ヘキサン
−メタノール不均一共沸物の沸騰温度）以下のと
きにのみ流出する。蒸留物が一相しか示さなくな
つたときに反応を停止する。炭酸カリウムを中和
し、過剰の炭酸メチルを蒸留により除去する。 過した最終生成物を気相クロマトグラフイー
により分析する。 表面積の割合から次の物質が示された。 ジエチレングリコールモノエチルエーテル：
0.28モル C2H5OC2H4OC2H4CO3CH3：0.31モル C2H5OC2H4OC2H4CO3C2H4OC2H4OC2H5：
0.70モル ジエチレングリコールモノエチルエーテルを基
にした全収率は99％であつた。 例 27 ２−エチル−１−ヘキサノールの炭酸エステル
の製造 １の反応器に窒素雰囲気下で ２−エチル−１−ヘキサノール ２モル か性カリ ３×10-3モル クラウン６−エーテル18 7.5×10-5モル 炭酸ジメチル 1.33モル ヘキサン 3.9モル （ヘキサンの1/3は滴下ロートに入れる） を導入する。 例26におけるように試験する。 気相クロマトグラフイーによる分析で下記の化
合物が示された。 ２−エチル−１−ヘキサノール：0.31モル 0.43モル 0.63モル 反応した２−エチル−１−ヘキサノールを基に
した収率は99％であつた。 例 28 １，２−ブタンジオールの環状炭酸エステルの
製造 １の反応器に窒素雰囲気下に １，２−ブタンジオール １モル 炭酸ジメチル ２モル K2CO3 3.6×10-3モル クラウン６−エーテル18 1.3×10-5モル ヘキサン 3.84モル （ヘキサンの1/3は滴下ロートに入れた） 操作は例26と同じである。0.94モルの４−エチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンが得られ
た。 収率は反応したジオールを基にして95％であつ
た。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性イオン塩を基剤としたエステル交換触
    媒の存在下に、エステル交換により生成するアル
    コールよりも重いアルコールの少なくとも１種と
    炭酸ジエステルとのエステル交換によつて有機炭
    酸エステルを製造する方法において、エステル交
    換操作をさらに前記塩の陽イオンと錯化すること
    によつて該塩を反応媒体中に少なくとも一部可溶
    化させかつ該塩を少なくとも一部解離させること
    ができる錯形成化合物の存在下で実施することを
    特徴とするエステル交換による有機炭酸エステル
    の製造方法。 ２ 錯形成化合物が次式（） Ｎ―（CHR1−CHR2−Ｏ−（CHR3−CHR4−Ｏ）o −R5）3 （） 〔ここで、ｎは０以上でかつ10以下の整数であり
    （０≦ｎ≦10）、 R1、R2、R3及びR4は同一又は異なつていてよ
    く、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するア
    ルキル基を表わし、 R5は１〜12個の炭素原子を有するアルキル若
    しくはシクロアルキル基、フエニル基又は基−
    CnH2n−若しくはCnH2n+1−−（ここでｍは
    １〜12である（１≦ｍ≦12））を表わす〕 の金属イオン封鎖剤であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 錯形成剤が環内に12〜40個の炭素原子を有し
    かつ４〜10個の−Ｏ−Ｘ単位〔ここでＸは−
    CHR6−CHR7−又は−CHR6−CHR8−CR9R7−
    （ここでR6、R7、R8及びR9は同一又は異なつて
    いてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有
    するアルキル基である）である。ただし、Ｘのう
    ちの一つは−Ｏ−Ｘ単位が−Ｏ−CHR6−CHR7
    −基を含むときは−CHR6−CHR8−CR9R7−で
    あり得る〕からなる巨大環状ポリエーテルのクラ
    ウンエーテルであることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ４ 錯形成剤が次式（ａ）及び（ｂ） 〔ここで、ＹはＮ又はＰであり、 Ａは１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基
    を表わし、 ＤはＯ、Ｓ又はＮ−R11（ここでR11は１〜６個
    の炭素原子を有するアルキル基を表わす）を表わ
    し、 R10は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
    を表わし、 ｐ、ｑ及びｒは同一又は異なつていてよく、１
    〜５の整数である〕 に相当する巨大環状又は二環状化合物のクリプタ
    ントであることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ５ 錯形成剤が架橋有機重合体担体とこの担体上
    に固定化された複数の次の一般式（） 〔ここで、R′1、R′2、R′3、R′4、R′6及びR′7は同
    一又は異なつていてよく、それぞれ水素原子又は
    １〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
    し、 R′5およびR′8は同一又は異なつていてよく、水
    素原子、１〜12個の炭素原子を有するアルキル若
    しくはシクロアルキル基、フエニル基又は基−
    Cq′H2q′−若しくはCq′H2q′+1−Ｏ−（ここでq′
    は
    １以上でかつ12以下の整数である）を表わし、 n′、m′及びp′は同一又は異なつていてよく、１
    以上でかつ10以下である〕 の官能基とからなる金属イオン封鎖剤であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 錯形成剤が架橋有機重合体担体上にグラフト
    化されたクラウンエーテルであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 錯形成剤が架橋有機重合体担体上にグラフト
    化されたクリプタントであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 錯形成剤がエチレンオキシドのオリゴマー化
    によつて得られかつ少なくとも４個のエチレンオ
    キシド単量体単位を有するポリエチレングリコー
    ル及びその対応するアルキルジエーテル（アルキ
    ル鎖はC1−C2である）であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 炭酸ジエステルが次式 （ここでＲ及びR′は同一又は異なつていてよく、
    C1−C10の線状若しくは分岐状アルキル基又はC3
    −C10の線状若しくは分岐状アルケニル基を表わ
    す） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    ８項のいずれかに記載の方法。 １０ Ｒ及びR′が同一又は異つていて、C1−C3
    の線状若しくは分岐状アルキル基又はC3−C4の
    線状若しくは分岐状アルケニル基を表わすことを
    特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ アルコールがC2−C22の線状若しくは分岐
    状の飽和若しくは不飽和の脂肪族モノアルコー
    ル、C6のシクロ脂肪族モノアルコール、２〜４
    個のアルコール官能基を含有するC2−C10の線状
    若しくは分岐状の飽和若しくは分岐状の脂肪族ポ
    リオール、C2−C10の線状若しくは分岐状の飽和
    若しくは不飽和の脂肪族ジオールのモノ−C1−
    C3アルキルエーテル、次式 HO―〔ｒ−Ｏ〕o――Ｚ （ここでＺは水素原子又はC1−C3アルキル基で
    あり、ｒはC2−C3の線状又は分岐状アルキレン
    基であり、ｎは２〜４である） のポリオキシアルキレングリコール若しくはポリ
    オキシアルキレングリコールモノエーテル、ベン
    ジルアルコール、フエノール、４，4′−ビフエニ
    ルジオール、又はC1−C3脂肪族鎖を有するビス
    （ヒドロキシフエニル）アルカンであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか
    に記載の方法。 １２ 触媒がアルカリ金属の水素化物、水酸化
    物、アルコラート、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩又
    はアセチルアセトネートであることを特徴とする
    特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の
    方法。 １３ 触媒がか性ソーダ、か性カリ、リチア、炭
    酸ナトリウム又は炭酸カリウムであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ エステル交換操作が各種の反応体の間で下
    記の比率、即ち、 １／20〜20／１程度のアルコール官能基数／炭
    酸ジエステルグラム分子数、 10-4〜５×10-3程度の触媒／反応体モル比、 0.001〜0.1程度の錯形成化合物／触媒モル比 を保ちながら実施されることを特徴とする特許請
    求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の方法。 １５ 各種の反応体間の比率が次の比率、即ち、 0.2〜2.5程度のアルコール官能基数／炭酸ジエ
    ステルグラム分子数、 ２×10-4〜２×10-3程度の触媒／反応体モル
    比、 0.004〜0.03程度の錯形成化合物／触媒モル比 であることを特徴とする特許請求の範囲第１４項
    記載の方法。 １６ エステル交換操作が生成するアルコールと
    共沸する化合物の存在下に行われることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記
    載の方法。 １７ 反応媒体の温度がエステル交換反応を開始
    させかつ生成するアルコール又はその共沸混合物
    を蒸留により除去するのに十分な温度であり、そ
    して蒸気の温度が生成するアルコール又はその共
    沸混合物の沸点附近であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の方
    法。 １８ 反応媒体の温度が少なくとも40℃でかつ
    120℃以下であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１７項記載の方法。 １９ C1−C3の線状又は分岐状アルキル基を有
    する炭酸ジアルキルが不活性雰囲気下にアリルア
    ルコールによつて炭酸ジアリルにエステル交換さ
    れ、その際に反応体の使用量が次のモル比、即
    ち、 ２／１〜20／１のアリルアルコール／炭酸ジア
    ルキル、 10-4〜５×10-3の触媒／炭酸ジアルキル、 0.001〜0.1の錯形成剤／触媒 に相当するようにすることを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜１８項のいずれかに記載の方法。 ２０ 反応体の使用量が次のモル比、即ち、 2.2〜2.5のアリルアルコール／炭酸ジアルキ
    ル、 ２×10-4〜２×10-3の触媒／炭酸ジアルキル、 0.004〜0.03の錯形成剤／触媒 に相当するようにすることを特徴とする特許請求
    の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 炭酸ジアリルが不活性雰囲気下にジエチレ
    ングリコールによつてジエチレングリコールビス
    （アリルカーボネート）にエステル交換され、そ
    の際に反応体の使用量が次のモル比、即ち、 １／40〜１／２のジエチレングリコール／炭酸
    ジアリル、 ２×10-4〜10-2の触媒／ジエチレングリコー
    ル、 0.001〜0.1の錯形成剤／触媒 に相当するようにすることを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜１８項のいずれかに記載の方法。 ２２ 反応体の使用量が次のモル比、即ち、 １／10〜１／４のジエチレングリコール／炭酸
    ジアリル、 ４×10-4〜４×10-3の触媒／ジエチレングリコ
    ール、 0.004〜0.03の錯形成剤／触媒 に相当するようにすることを特徴とする特許請求
    の範囲第２１項記載の方法。
JP62324194A 1986-12-23 1987-12-23 エステル交換による有機炭酸エステルの製造方法 Granted JPS63233954A (ja)

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