NO166035B - Fremgangsmaate for fremstilling av organiske karbonater ved omestring av en karbonsyrediester. - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av organiske karbonater ved omestring av en karbonsyrediester. Download PDF

Info

Publication number
NO166035B
NO166035B NO875347A NO875347A NO166035B NO 166035 B NO166035 B NO 166035B NO 875347 A NO875347 A NO 875347A NO 875347 A NO875347 A NO 875347A NO 166035 B NO166035 B NO 166035B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
carbon atoms
catalyst
alcohol
carbonate
chain
Prior art date
Application number
NO875347A
Other languages
English (en)
Other versions
NO166035C (no
NO875347D0 (no
NO875347L (no
Inventor
Yves Proux
Michel Pellegrina
Original Assignee
Organo Synthese Ste Fse
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Organo Synthese Ste Fse filed Critical Organo Synthese Ste Fse
Publication of NO875347D0 publication Critical patent/NO875347D0/no
Publication of NO875347L publication Critical patent/NO875347L/no
Publication of NO166035B publication Critical patent/NO166035B/no
Publication of NO166035C publication Critical patent/NO166035C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av organiske karbonater ved omestring av en karbonsyrediester med en alkhol.
Disse og ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Fra US-PS nr. 3.642.858 og DE-PS nr. 2.749.754 er det kjent å fremstille dialkylkarbonater ved omestring av et alkylenkar-bonat eller et dimetylkarbonat med en alkohol i nærvær av et alkalimetallsalt som katalysator.
Man har nå funnet en fremgangsmåte som tillater nedsettelse av mengden basisk katalysator som anvendes og/eller forkorte reaksjonstiden.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av organiske karbonater ved omestring av en karbonsyrediester med minst en alkohol som er tyngre enn den eller de alkoholer som dannes ved ovennevnte omestring, i nærvær av en omestringskatalysator på basis av et basisk ionesalt, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at nevnte omestring dessuten gjennomføres i nærvær av en kompleksdannende forbindelse som er istand til å oppløse, i det minste delvis, ovennevnte salt i reaksjonsblandingen ved kompleksdannelse av dets kation og dissosiere, i det minste delvis, ovennevnte salt.
Karbonsyrediesteren som anvendes har den generelle formel:
hvori R og R' er like eller forskjellige og representerer rettkjedede eller forgrenede Ci-C1Q-alkylradikaler, foretrukket C1-C3 alkylradikaler, eller rettkjedet eller forgrenet C3-C1Q-alkenyl, foretrukket C3-C4<a>lkenyl.
Som eksempler på karbonsyrediesteren kan nevnes dimetylkarbonat, dietylkarbonat, dipropylkarbonat, metyletylkarbonat, diallylkarbonat, metylallylkarbonat, propylallylkarbonat og dimetylallylkarbonat.
Den eller de alkoholer som anvendes er monoalkoholene eller polyolene hvis eneste egenskap er at de er tyngre enn den eller de alkoholer som dannes ved omestringen.
Således kan den eller de ovennevnte alkoholer være en mettet eller umettet, rettkjedet eller forgrenet alifatisk monoalkohol med 2 til 22 karbonatomer, foretrukket 8 til 18 karbonatomer, en cykloalifatisk monoalkohol med 6 karbonatomer, en mettet eller umettet, rettkjedet eller forgrenet alifatisk polyol med 2 til 10 karbonatomer, foretrukket 2 til 6 karbonatomer, inneholdende fra to til fire alkoholfunksjoner, en monoalkyleter med 1 til 3 karbonatomer, foretrukket 1 til 2 karbonatomer, av en mettet eller umettet, rettkjedet eller forgrenet alifatisk diol med 2 til 10 karbonatomer, foretrukket 2 til 6 karbonatomer, en polyoksyalkylenglykol eller en polyoksyalkylenglykolmonoeter, med formel HO—£—r-o—J—nZ hvori Z er hydrogen eller et alkylradikal med 1 til 3 karbonatomer, foretrukket 1 til 2 karbonatomer, r er et rettkjedet eller forgrenet alkylenradikal med 2 til 3 karbonatomer og n går fra 2 til 4, foretrukket fra 2 til 3, benzylalkohol, fenol, 4,4'-bifenyldiol og/eller bis(hydroksyfenyl)-alkaner med en alifatisk kjede med 1 til 3 karbonatomer.
Som eksempler på alkoholer kan det nevnes etanol, propanol, isopropanol, butanolene, 2-etylheksanol, laurylalkohol, cetyl-alkohol, cykloheksanol, allylalkohol, metallylalkohol, butan-diolene, heksandiolene, glycerol, pentaerytriol, mono-, di-, tri- og tetraetylenglykolene, mono-, di-, tri- og tetrapro-pylenglykolene og likeledes deres metyl- eller etylmonoeter eller 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)-propan.
Katalysatorene som anvendes er vanlige anvendte katalysatorer for omestring valgt blant de basiske ionesaltene av typen hydrider, hydroksyder, alkoholater, acetater, karbonater,
bikarbonater eller acetylacetonater av alkalimetaller.
Det skal spesielt nevnes natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, litiumhydroksyd, natrium- eller kaliumkarbonat.
Den kompleksdannende forbindelse som er istand til å oppløse og dissosiere, i det minste delvis, omestringskatalysatoren velges fra: et sekvestrerende middel som angitt i FR-PS nr. 2.450.120
med formel:
N( CHR1-CHR2-0-(CHR3-CHR4-o)n-R5)3 (I)
hvori n er et helt tall som er større eller lik 0 og mindre
eller lik 10 (O^n^lO), R^, R2, R3 og R4 er like eller forskjellige og representerer et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer og R5 representerer et alkylradikal eller cykloalkyl med 1 til 12 karbonatomer, et fenylradikal eller et radikal -Cm H2m - 0 eller <cmH>2m+l-0-' hvori m er et tal1 mellom 1 og 12 (lsm£l2),
en makrocyklisk polyeter kalt "kronetere" angitt i FR-PS
nr. 2.026.481, dvs. en makrocyklisk polyeter med 12 til 40 atomer i ringen og bestående av 4 til 10 -O-X- enheter hvori X er enten -CHR6-CHR7- eller -CHR5-CHR8CR9R7-, idet Rg, R7, Rq og R9 er like eller forskjellige og er et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer og en av X'ene kan være -CHR6-CHR3-CR9R7 når -O-X-enhetene omfatter gruppen -O-CHR6-CHR7-, eller
en makrocyklisk eller bicyklisk forbindelse kalt "kryptat", som angitt i FR-PS nr. 2.052.947 og med generell formel Ila og Ilb:
hvori:
Y representerer N,
A representerer en alkylengruppe med 1 til 3 karbonatomer, D representerer 0 eller N-R^ hvori R^ representerer et
alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer,
R^ representerer et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer og p, q og r som er like eller forskjellige er hele tall mellom 1 og 5.
Når den kompleksdannende forbindelse er et sekvestrerende middel med formel (I) er foretrukket R^, R2, R 3 og R4 et hydrogenatom eller et metylradikal og R5 og n har den ovennevnte betydning.
Blant de sistnevnte anvendes særlig foretrukket de midler hvori n er større eller lik 0 og mindre eller lik 6 og hvori R5 representerer et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer.
Som eksempler på sekvestrerende midler kan det nevnes: tris-(3-oksabutyl)amin med formel:
N-(CH2-CH2-0-CH3)3,
tris-(3,6-dioksaheptyl)amin med formel:
N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3,
tris-(3,6,9-trioksadecyl)amin med formel:
N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3, tris-(3,6-dioksaoktyl)amin med formel: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5)3, tris-(3,6,9-trioksaundecyl)amin med formel: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2<H>5)3,
tris-(3,6-dioksanonyl)amin med formel: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C3H7)3, tris-(3,6,9-trioksadodecyl)amin med formel: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C3H7)3, tris-(3,6-dioksadecyl)amin med formel: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C4H9)3, tris-(3,6,9-trioksatridecyl)amin med formel: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C4<H>9)3, tris-(3,6,9,12-tetraoksatridecyl)amin med formel: N-(CH2-CH2-0-(CH2-CH2-0)3-CH3)3,
tris-(3,6,9,12,15,18-heksaoksanonadecyl)amin med formel:
N-(CH2-CH2-0-(CH2-CH2-0)5-CH3)3,
- tris-(3,6-dioksa-4-metylheptyl)amin med formel: N-(CH2-CH2-OCH-(CH3)-CH2-0-CH3)3,
tris-(3,6-dioksa-2,4-dimetylheptyl)amin med formel:
N-(CH2CH-(CH3)-OCH(CH3)-CH2-0-CH3)3,
Som eksempler på kronetere som kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan det nevnes:
Som eksempler på makrocykliske eller blcykliske "kryptat"-forbindelser kan det nevnes:
I overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse gjennomføres omestringen med hen-holdsvis følgende forhold mellom de forskjellige reaksjonskomponenter: forholdet mellom antall alkoholfunksjoner/antall mol karbonsyrediester avhenger av antall esterfunksjoner (en eller to) som skal omsettes idet omestring av to ester-funks joner foretrukket gjennomføres i nærvær av overskudd av alkohol i forhold til den aktuelle støkiometri og omestring av en esterfunksjon gjennomføres fortrukket i nærvær av overskudd av en karbonsyrediester i forhold til den aktuelle støkiometri, idet det ovennevnte forhold er i størrelseorden fra 1/20 til 20/1, foretrukket i
størrelsesorden fra 0,2 til 2,5,
molforholdet katalysator/reaksjonskomponent (dvs. mol katalysator/mol karbonsyrediester i tilfellet med omestring av to esterfunksjoner eller mol katalysator/- alkoholfunksjon i tilfellet med omestring av en eneste -4 -3 esterfunksjon) er i størrelsesorden fra 10 til 5 x 10 -4 -3 foretrukket i størrelsesorden fra 2 x 10 til 2 x 10 molforholdet kompleksdannende forbindelse/katalysator er i størrelsesorden fra 0,001 til 0,1, foretrukket i størrel-sesorden fra 0,003 til 0,1, og særlig i størrelsesorden fra 0,004 til 0,03, idet dette forhold således kan variere innen et stort område, men foretrukket anvendes det ikke en for stor mengde basisk katalysator, særlig når diesteren og/eller alkoholen som anvendes er umettet (umettede) for å unngå misfarging av sluttproduktet.
Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan gjennomføres i nærvær av en "azeotropdannende" forbindelse som er i stand til å danne azeotroper med den eller de alkoholer som dannes ved omestringen for å forenkle eliminering av denne eller disse alkoholer, idet naturen av ovennevnte "azeotropdannende" forbindelse selvfølgelig er en funksjon av naturen av den eller de alkoholer som skal fjernes. En fagkyndig på området vil uten vanskeligheter finne den "azeotropdannende" forbindelse som passer best, men det kan f.eks. nevnes heksan, heptan, cykloheksan, cyklopentan, toluen, xylen osv.
Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse gjennomføres ved et trykk nær atmosfæretrykk. For å unngå misfarging og oksydasjon gjennomføres den generelt under en inert atmosfære, særlig når karbonatet som skal fremstilles har en eller flere allylgrupper (for å unngå polymeriserings-reaksjoner).
Den minimale temperatur i reaksjonsblandingen er selvfølgelig en funksjon av reaksjonskinetikken idet den må være høy nok til å initiere omestringsreaksjonen og tillate eliminering av den eller de dannede alkoholer eller deres azeotroper ved destillasjon. Denne temperatur er generelt minst 40°C.
Den maksimale temperatur, i reaksjonsblandingen, dvs. ved endt reaksjon er ikke kritisk når den eller de alkoholer og karbonsyrediesteren som anvendes er mettet. Når alkoholen(e) og/eller diesteren derimot er umettet (umettede) må denne temperatur være mindre enn den temperatur som fører til dannelse av biprodukter som gir misfarging. Denne maksimumstemperatur er generelt mindre enn 120°C.
Temperaturen i dampene er nær kokepunktstemperaturen for den eller de alkoholer som dannes eller deres azeotroper for å tillate tilbakeløp av den eller de dannede alkoholer eller deres azeotroper.
Ved endt reaksjon kan overskuddet av dannede reaksjonskomponenter f.eks. fjernes ved destillasjon under redusert trykk. Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er særlig tilpasset fremstilling av diallylkarbonat og dietylen-gykolbis(allylkarbonat).
Ved fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse oppnås diallylkarbonat ved omestring av allylalkohol og et dialkylkarbonat med rette eller forgrenede - C3~alkylradikaler i nærvær av ovennevnte omestringskatalysator og kompleksdannende forbindelse.
Omestringsreaksjonen gjennomføres under en inert atmosfære og foretrukket i nærvær av en azeotropdannende forbindelse som heksan, ved en temperatur slik at temperaturen i reaksjonsblandingen ved endt reaksjon ikke overskrider 120°C og temperaturen for dampene er nær kokepunktstemperaturen for den dannede alkohol eller azeotrop for å tillate tilbakeløp av denne alkohol eller dens azeotrop.
Mengden reaksjonskomponenter som anvendes tilsvarer følgende molforhold: allylalkohol/diester fra 2/1 til 20/1, foretrukket fra 2,2
til 2,5,
-4 -3 katalysator/diester fra 10 til 5 x 10 , foretrukket fra
2 x 10~<4> til 2 x IO"<3>,
kompleksdannende forbindelse/katalysator fra 0,001 til 0,1, foretrukket fra 0,003 til 0,1 og særlig foretrukket fra 0,004 til 0,03.
I henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse oppnås dietylenglykolbis(allylkarbonat) ved omestring av diallylkarbonat med dietylenglykol i nærvær av ovennevnte omestringskatalysator og ovennevnte kompleksdannende forbindelse .
Reaksjonen gjennomføres under en inert atmosfære, eventuelt i nærvær av en azeotropdannende forbindlese som toluen eller xylen, ved en temperatur slik at temperaturen i reaksjonsblandingen ved endt reaksjon ikke overskrider 120°C og temperaturen i dampene er nær kokepunktstemperaturen for allylalko-holen eller eventuelt den dannede azeotrop for å tillate til-bakeløp av den dannede alkohol eller dens azeotrop.
Mengden reaksjonskomponenter som foretrukket anvendes tilsvarer følgende molforhold: dietylenglykol/diallylkarbonat fra 1/40 til 1/2, foretruk ket fra 1/10 til 1/4 (eller antall alkoholfunksjoner/mol diallylkarbonat fra 1/20 til 1, foretrukket fra 0,2 til 0,5) ,
-4 -2 katalysator/dietylenglykol fra 2 x 10 til 10 ' foretrukket fra 4 x 10 til 4 x 10 (eller mol katalysator/--4 -2
antall alkoholfunksjoner fra 10 til 0,5 x 10 , foretrukket fra 2 x 10~<4> til 2 x IO<-3>),
kompleksdannende forbindelse/katalysator i størrelsesorden fra 0,001 til 0,1, foretrukket fra 0,003 til 0,1 og særlig foretrukket fra 0,004 til 0,03.
De oragniske karbonater som fremstilles ifølge fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse kan anvendes som sådan og er særlig kjent som løsningsmidler for celluloseforbindelser, som myknere osv., idet de umettede karbonater kan anvendes som monomerer for fremstilling av polymerer med optiske egen-skaper .
Følgende eksempler illustrerer den foreliggende oppfinnelse:
Eksempel 1
I en inert reaktor på 300 liter ved atmosfæretrykk og som er utstyrt med en destillasjonskolonne, kondensator og en azeotropisk dekanteringsinnretning, innføres under EN nitrogenatmosfære:
68 kg (755 mol) dimetylkarbonat (DMC),
103,5 kg (1783 mol) allylalkohol, som tilsvarer et
forhold av alkoholfunksjon/mol DMC på 2,36,
30 kg teknisk heksan,
21,2 g (0,53 mol) NaOH, som tilsvarer et molforhold NaOH/DMC på 0,07 x 10~<2>,
_3 1 g (4,55 x 10 mol 1, 4, 7, 10, 13-pentaoksacyklopen-tadekan (15 - krone - 5 eter), som tilsvarer et molforhold kompleksdannende forbindelse/katalysator på 8,6 x IO<-3>.
Reaksjonsblandingen omrøres hvoretter den bringes til en temperatur som tillater tilbakeløp av heteroazeotropheksan-metanol ved atmosfæretrykk.
Etter ekvilibrering av kolonnen trekkes den dannede metanol ut idet temperaturen ikke overskrider 5 0°C. Denne uttrekning gjennomføres inntil reaksjonsblandingen fra reaktoren, etterfulgt av gassfase-kromatografering, er som følger: metanol: spor
DMC : spor
molart vektforhold av diallylkarbonat/metylallylkarbonat større eller lik 15,5.
Uttrekningen av metanol varer i ni timer.
Produktene fra reaksjonsblandingen inneholdt i reaktoren separeres deretter ved fraksjoneringsdestillasjon, først ved atmosfæretrykk og deretter ved redusert trykk. Det molare utbytte av diallylkarbonat basert på DMC er minst 9 5% og dette kan ytterligere forbedres ved å resirkulere metylallylkar-bonatet.
Eksempel 2
Omestringsreaksjonen som er beskrevet i eks. 1 gjennomføres i fravær av den kompleksdannende forbindelse og med økt mengde NaOH. Det konstateres at det er nødvendig med 0,250 kg NaOH (6,25 mol) dvs. 11,8 ganger mere enn i eks. 1, for likeledes å oppnå, etter ni timer, en lignende reaksjonsblanding mot slutten av metanoluttrekningen.
Eksempel 3
Omestringen som er beskrevet i eks. 1 gjennomføres ved
anvendelse av:
som katalysator: 63,5 g (0,96 mol) KoH, som tilsvarer et molforhold KoH/DMC på 0,13 x 10~<2>,
_3
som kompleksdannende forbindelse: 7,6 g (28.7 x 10 mol)
1, 4, 7, 10, 13, 16-heksaoksacyklooktadekan (18 - krone - 6 eter), som tilsvarer et molforhold kompleksdannende forbindelse/katalysator på 0,03.
Det behøves metanoluttrekning i ni timer for å oppnå en lignende reaksjonsblanding som den i eks. 1.
Eksempel 4
Omestringen gjennomføres som angitt i eks. 3 i fravær av kompleksdannende forbindelse og med anvendelse av 350 g (5,3 mol) KoH (som tilsvarer et molforhold katalysator/DMC på 0,7 x 10~<2>) i stedet for 63,5 g KoH.
Det oppnås en reaksjonsblanding lignende den i eks. 1 etter tolv timers metanoluttrekning.
Det konstateres at sammenlignet med eks. 3, gir tilstede-værelse av en kompleksdannende forbindelse nedsettelse av anvendt mengde katalysator med 5,5 ganger og reaksjonstiden reduseres med 25%.
Eksempel 5
I en inert reaktor på 2 liter som er utstyrt med en destillasjonskolonne og under en nitrogenatmosfære innføres: 1421, 5 g (10 mol) diallylkarbonat,
106,1 g (1 mol eller 2 OH-funksjoner) dietylenglykol (DEG) som tilsvarer et forhold alkoholfunksjon/mol diallylkarbonat på 0,2,
_3
0,138 g (10 mol) kaliumkarbonat som tilsvarer et molforhold katalysator/DEG på IO<-3> eller et molfor-_3
hold katalysator/OH funksjon på 0,5 x 10 ,
-3 -5
2,64 x 10 g (10 mol) 18 - krone - 6 eter, som tilsvarer et molforhold kompleksdannende forbindelse/- katalysator på 0,01.
Reaksjonsblandingen plasseres under redusert trykk (mellom 13332 Pa og 26664 Pa) og bringes til en temperatur i stør-relsesorden fra 100 til 120°C for å tillate destillasjon av den dannede allylalkohol.
Reaksjonen avbrytes tre timer etter begynnende allylalkohol-destillasjon.
Kaliumkarbonatet nøytraliseres, hvoretter overskudd av diallylkarbonat elimineres ved destillasjon (slutt-trykk mindre enn 1333 Pa og maksimumstemperatur 150°C).
260 g av sluttproduktet utvinnes (tilsvarende et vektutbytte på 94,5% i forhold til støkiometrien av reaksjonen for dannelse av ren monomer) hvis farge settes til mellom 5 og 10 HAZEN (Norme AFNOR NF-T-20-605)
Sammensetningen av nevnte produkt bestemt ved gelpermeasjons-kromatografering er som følger:
monomer : 84,5%
dimer : 14,0 %
trimer : 1,5%
Viskositeten er 13,8 x IO<-6> m<2>/s ved 25°C.
Eksempel 6
Prosedyren som er beskrevet i eks. 5 gjentas ved anvendelse av følgende katalysator/kompleksdannende forbindelse: _3
som katalysator: 10 mol litiumhydroksyd i stedet for 10~<3> mol kaliumkarbonat,
_5
som kompleksdannende forbindelse: 10 mol 12 - krone - 4
eter.
Etter tre timers reaksjon er det eksperimentelle produktut-bytte som tidligere 94 %.
Fargen av sluttproduktet er mellom 5 og 10 HAZEN.
Produktet har følgende sammensetning:
monomer : 82,7 %
dimer : 15,4 %
trimer : 1,3 %
Viskositeten er 14 x IO<-6> m<2>/s ved 25°C.
Eksempel 7
Prosedyren som er beskrevet i eks. 5 gjentas idet det som katalysator/kompleksdannende forbindelse anvendes følgende: som katalysator : 10 <3> mol kaliumkarbonat,
_5
som kompleksdannende forbindelse: 10 mol tris(3,6-dioksaheptyl)amin i stedet for IO<-5> mol 18 - krone - 6 eter.
Etter tre timers reaksjon er det eksperimentelle produktutbyttet som tidligere 94 %.
Produktet har følgende sammensetning:
monomer : 83,8 %
dimer : 14,5 %
trimer : 1,7%
Viskositeten er 13,9 x 10~<6> m<2>/s ved 25°C.
Eksempel 8
Prosedyren i henhold til eks. 5 ble gjentatt ved anvendelse av følgende katalysator/kompleksdannende forbindelse: _3
som katalysator : 10 mol kaliumkarbonat,
_5
som kompleksdannende forbindelse: 10 mol heksaoksa-4,7,13,16,21,24 diaza-1,10 bicyklo-8,8,8-heksacosan-
_5
(kryptat-2,2,2) i stedet for 10 mol 18 - krone - 6 eter.
Etter tre timers reaksjon er produktutbyttet som tidligere 94,5 %.
Produktet har følgende sammensetning:
monomer : 84,7 %
dimer : 14 %
trimer : 1,3%
Viskositeten er 13,7 x 10 <6> m<a>/s ved 25°C.
Eksempel 9
Prosedyren beskrevet i eks. 5 ble gjentatt ved anvendelse av følgende katalysator/kompleksdannende forbindelse: -3 -3
som katalysator: 2,3 x 10 mol KoH (istedet for 10 mol kaliumkarbonat), som representerer et molforhold av katalysator/DEG på 2,3 x 10 eller et molforhold av
katalysator/OH-funksjon på 1,15 x 10 _3,
som kompleksdannende forbindelse: 11,4 x 10<->^ mol (istedet
-5
for 10 mol) 18 - krone - 6 eter, som tilsvarer et molforhold av kompleksdannende forbindelse/katalysator nær 5 x IO<-3>.
Etter tre timers reaksjon, er det oppnådde produktutbyttet som tidligere 94,5 %.
Produktet har følgende sammensetning:
monomer : 84,2 %
dimer : 14,2 %
trimer : 1,4%
Viskositeten er 13,8 x 10~<6> m<2>/s ved 25°C.
Eksempel 10- 21
Prosedyren beskrevet i eks. 5 ble gjentatt idet mengdene kaliumkarbonat og 18 - krone - 6 eter varieres.
De oppnådde resultater er vist i tabell I.
Eksempel 22
Prosedyren beskrevet i eks. 5 ble gjentatt ved anvendelse av følgende reaksjonskomponenter:
12 mol diallylkarbonat,
1 mol DEG, som tilsvarer et forhold alkoholfunksjon/mol dialyllkarbonat på 0,17,
_3
1,1 x 10 mol kaliumkarbonat, som tilsvarer et molforhold
katalysator/OH-funksjon på 0,55 x IO<-3>,
30 x IO-3 mol 18 - krone - 6 eter, som tilsvarer et molforhold kompleksdannende forbindelse/katalysator på 0,027.
Etter tre timers reaksjon ble det oppnådd et produkt med følgende sammensetning:
. monomer : 87 , 0 %
. dimer : 12,0 %
. trimer : 1,0 %
Eksempel 23 - Fremstilling av dicvkloheksvlkarbonat.
I en reaktor på 1 liter innføres under en nitrogenatmosfære:
- 1 mol allylkarbonat,
- IO"<3> mol KOH,
_5
- 10 mol 18 - krone - 6 eter.
Ved 110°C innføres 2 mol cykloheksanol ved hjelp av en tilførselstrakt i løpet av to timer. Ved endt tilførsel av denne alkohol holdes reaksjonsblandingen ved 140°C og reaksjonen får fortsette i fire timer og 30 minutter. I løpet av denne tid fjernes den dannede allylalkohol ved destillasjon. Etter nøytralisering av KOH filtreres resten.
Ved gassfasekromatografering finner man:
allylcykloheksylkarbonat: 0,03 mol
dicykloheksylkarbonat : 0,725 mol
Det totale utbyttet i forhold til utgangsmaterialet som har reagert effektivt er nær 95 %.
Eksempel 24 - Fremstilling av dipropvlenalvkol- bisallvl-karbonater
Prosedyren som er beskrevet i eks. 5 ble gjentatt idet DEG
(1 mol) ble erstattet med dipropylenglykol (1 mol).
Sammensetningen av det oppnådde produkt bestemt ved gelkromatografering er som følger:
CH2 = CH -CH2 C03 C3H6 0 C^ CC>3 CH^CH = CH2 86,3 %
CH2 = CH -CH2( C03 C3H6 O C^) 2 C03 CH^CH = CH2 12,5 %
CH2 = CH -CH2( C03 C3H6 O C^ C03 CH^CH = CH2 1,2 %
Utbyttet regnet i henhold til dipropylengykol er 100 %.
Eksempel 25 - Fremstillin<g> av tetraetvlenalvkol- bismetvl-karbonater
I en reaktor på 1 liter innføres under en nitrogenatomsfære: dimetylkarbonat : 10 mol
- KOH : 10~<2> mol
18 - krone - 6 eter: 1,1 x 10 mol
Blandingen oppvarmes deretter til omtrent 80°C. Ved hjelp av en tilførselstrakt tilsettes 1 mol tetraetylenglykol i løpet av 40 minutter. Temperaturen i reaksjonsblandingen økes deretter trinnvis til 98°C, idet temperaturen i toppen av kolonnen ikke overskrider 60°C (koking av azeotropen metanol-metylkarbonat). Etter tre timer stoppes destillasjonen. KOH nøytraliseres og overskudd av dimetylkarbonat destilleres. Reaksjonsresten filtreres ved værelsestemperatur. Sammensetningen bestemt ved gelkromatografering er som følger:
- CH3 C03 (CH2)2 0 (CH2)2 O (CH2)2 O (CH^ <C>03 CH3 = 74 %
- CH3 [C03 (CH2)2 O (CH2)2 O (CH2)2 0 (CH,,)^ C03 CH3 = 22 %
- CH3 [C03 (CH2)2 0 (CH2)2 0 (CH2)2 O (CH,,)^ C03 CH3 = 4 %
Utbyttet regnet i henhold til tetraetylenglykol er 100 %.
Eksempel 26 - Fremstilling av dietvlenglvkolmonoeter-karbonater. -
I en reaktor på 1 liter innføres under en nitrogenatmosfære: dietylenglykolmonoetyleter : 2 mol
- K2C03 : 2,9 x IO-3 mol
_5
18 - krone - 6 eter : 1,3 x 10 mol dimetylkarbonat : 1,33 mol - heksan : 5,25 mol (1/3 plasseres i en tilførselstrakt for å kompensere den som destilleres sammen med dannet metanol).
Reaksjonsblandingen holdes ved 60°C og må ikke overskride 80°C.
Destillatet uttrekkes bare når temperaturen i toppen av kolonnen er mindre eller lik 47°C (temperaturen for koking av heteroazeotropen heksan-metanol). Når destillatet bare gir en fase stanses reaksjonen. Kaliumkarbonat nøytraliseres og overskudd av karbonylkarbonat fjernes ved destillasjon.
Sluttproduktet filtreres og analyseres ved gassfasekromatografering.
Areal-prosentandelene gir:
dietylenglykolmonoetyleter : 0,28 mol
" C2H5 ° C2H4 ° C2H4 C°3 °H3' °'31 "^
" C2H5 ° C2H4 ° C2H4 C°3 C2H4 ° C2H4 ° C2H5 : °'7° mCl
Totalt utbytte regnet i henhold til dietylenglykolmonoetyleter er 99 %.
Eksempel 27 - Fremstilling av 2- etvl- l- heksanolkarbonater.
I en reaktor på 1 liter innføres under en nitrogenatmosfære: 2-etyl-l-heksanol : 2 mol
- KOH : 3 x 10~<3> mol
-5
18 - krone - 6 eter : 7,5 x 10 mol
- dimetylkarbonat : 1,33 mol
- heksan : 3,9 mol (1/3 plasseres i en tilførselstrakt).
Forsøket gjennomføres som i eks. 26.
Gassfasekromatografering gir:
2-etyl-heksanol : 0,31 mol
CH -CH.-CH -CH0 - CH-CH -CO CH : 0,43 mol
3 2 2 2* j *j ^
<C>2<H>5
CH_-CH -CH-CH- - CH-CHo-C0_ CH CH - CH-CH -CH-CH : 0,63 mol 3222 K| \ C] 2H5
Det eksperimentelle utbyttet i henhold til 2-etyl-l-heksanol som har reagert er 99 %.
Eksempel 28 - Fremstilling av cvklisk 1. 2- butandiolkarbonat . I en reaktor på 1 liter innføres under en nitrogenatmosfære: 1,2-butandiol : 1 mol
dimetylkarbonat : 2 mol
K2C03 : 3,6 x 10~3 mol
_5
18 - krone - 6 eter : 1,3 x 10 mol
heksan : 3,84 mol (1/3 i en tilførselstrakt). Fremgangsmåten er den samme som i eks. 26. Det oppnås
0,95 mol 1,3-dioksolan-2-on-4-etyl:
dvs. et utbytte på 95 % i henhold til det anvendte diol.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av organiske karbonater ved omestring av en karbonsyrediester med generell formel: hvori R og R' er like eller forskjellige og er rettkjedede eller forgrenede alkylradikaler med 1 til 10 karbonatomer, eller rettkjedet eller forgrenet alkenyl med 3 til 10 karbonatomer, med minst en alkohol som er tyngre enn den eller dem som dannes ved ovennevnte omestring, i nærvær av en omestringskatalysator valgt fra et hydrid, hydroksyd, alkoholat, acetat, karbonat og bikarbonat eller acetylacetonat av alkalimetaller på basis av et basisk ionesalt, karakterisert ved at ovennevnte omestring dessuten gjennomføres i nærvær av en kompleksdannende forbindelse valgt fra et sekvestrerende middel med generell formel N-(CHR2-CHR2-0-(CHR3-CHR4-O)n-R5)3 (I) hvori n er et helt tall som er større eller lik 0 og mindre eller lik 10 (O^n^lO) , Rj_, R2( R3 og R4 er like eller forskjellige og er et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer og R5 er et alkylradikal eller cykloalkyl med 1 til 12 karbonatomer, et fenylradikal eller et radikal-<CmH>2m-0 eller cmH2ni+i_0_' nvori m er et tall mellom 1 og 12 (l£m^l2), eller en makrocyklisk polyeter, "kroneter", med 12 til 40 atomer i ringen og bestående av 4 til 10 -O-X- enheter hvori X er enten -CHR5-CHR7- eller -CHR5-CHR8-CR9R7-, idet R6, R7, Rq og Rg er like eller forskjellige og er et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer og en av X'ene kan være -CHR5-CHR8-CR9R7- når -O-X- enhetene omfatter gruppen -O-CHR6-CHR7-, eller en makrocyklisk eller bicyklisk "kryptat"-forbindelse med formelen Ila og Ilb hvori: - Y er N, - A er en alkylengruppe med 1 til 3 karbonatomer, D er 0 eller N-R^ hvori R^ er et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer, R^q er et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer, og p, q og r som er like eller forskjellige er hele tall mellom 1 og 5, som er i stand til å oppløse i det minste delvis ovennevnte salt i reaksjonsblandingen ved kompleksdannelse av dets kation, og dissosiere, i det minste delvis, ovnnevnte salt, idet ovennevnte omestring gjennomføres i overensstemmelse med følgende forhold mellom de forskjellige reaksjonskomponenter: antall alkoholfunksjoner/antall mol karbonsyrediester i størrelsesorden fra 1/20 til 20/1, molforhold katalysator/reaksjonskomponent i størrelses-orden fra 10~4 til 5 x 10~<3>, - molforhold kompleksdannende forbindelse/katalysator i størrelsesorden fra 0,001 til 0,1.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som R og R' anvendes like eller forskjellige rettkjedede eller forgrenede alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer eller rettkjedet eller forgrenet alkenyl med 3 til 4 karbonatomer.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at det som ovennevnte alkohol anvendes en mettet eller umettet, rettkjedet eller forgrenet alifatisk monoalkohol med 2 til 22 karbonatomer, en cykloalifatisk monoalkohol med 6 karbonatomer, en mettet eller umettet, rettkjedet eller forgrenet alifatisk polyol med 2 til 10 karbonatomer inneholdende fra 2 til 4 alkoholfunksjoner, en monoalkyleter med 1 til 3 karbonatomer av en mettet eller umettet, rettkjedet eller forgrenet alifatisk diol med 2 til 10 karbonatomer; et polyoksyalkylenglykol eller en polyoksyalkylenglykolmonoeter med formel HO -{— r-0 —3—nZ hvori Z er hydrogen eller et alkylradikal med 1 til 3 karbonatomer, r er et rettkjedet eller forgrenet alkylenradikal med 2 til 3 karbonatomer og n er fra 2 til 4; benzylalkohol, fenol, 4,4'-bifenyldiol og/eller bis(hydroksyfenyl)-alkaner med en alifatisk kjede med 1 til 3 karbonatomer.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 3, karakterisert ved at det som katalysator anvendes natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, litiumhydroksyd, natriumkarbonat eller kaliumkarbonat.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 4, karakterisert ved de forhold som anvendes mellom de forskjellige reaksjonskomponenter er som følger: antall alkoholfunksjoner/antall mol karbonsyrediester i størrelsesorden fra 0,2 til 2,5, molforhold katalysator/reaksjonskomponent i størrelses-orden fra 2 x 10"<4> til 2 x IO<-3>' - molforhold kompleksdannende forbindelse/katalysator i størrelsesorden fra 0,004 til 0,03.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 5, karakterisert ved at ovennevnte omestring gjennomføres i nærvær av en forbindelse som danner azeotroper med den eller de dannede alkoholer.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 6, karakterisert ved den temperatur som anvendes i reaksjonsblandingen er minst 40°C og mindre enn 120°C.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 7, karakterisert ved at et dialkylkarbonat med rettkjedede eller forgrenede alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer omestres under en inert atmosfære til diallylkarbonat ved hjelp av allylalkohol, idet mengden reaksjonskomponenter som anvendes har følgende molare forhold: - allylalkohol/dialkylkarbonat fra 2/1 til 20/1, -4 -3 - katalysator/dialkylkarbonat fra 10 til 5 x 10 kompleksdannende forbindelse/katalysator fra 0,001 til 0,1.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at mengden reaksjonskomponenter som anvendes har følgende molare forhold: - allylalkohol/dialkylkarbonat fra 2,2 til 2,5, -4 -3 - katalysator/dialkylkarbonat fra 2 x 10 til 2 x 10 , - kompleksdannende forbindelse/katalysator fra 0,004 til 0,03.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 9, karakterisert ved at diallylkarbonatet omestres under en inert atmosfære til dietylenglykol-bisallylkarbonat ved hjelp av dietylenglykol, idet mengden reaksjonskomponenter som anvendes har følgende molare forhold: - dietylenglykol/diallylkarbonat fra 1/40 til 1/2, - katalysator/dietylenglykol fra 2 x 10<-4> til 10<-2>' - kompleksdannende forbindelse/katalysator fra 0,001 til 0,1.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at mengden av reaksjonskomponenter som anvendes har følgende molare forhold: dietylenglykol/diallylkarbonat fra 1/10 til 1/4, -4 -3 katalysator/dietylenglykol fra 4 x 10 til 4 x 10 , kompleksdannende forbindelse/katalysator fra 0,004 til 0,03.
NO875347A 1986-12-23 1987-12-21 Fremgangsmaate for fremstilling av organiske karbonater ved omestring av en karbonsyrediester. NO166035C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8618057A FR2608812B1 (fr) 1986-12-23 1986-12-23 Procede de preparation de carbonates organiques par transesterification

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO875347D0 NO875347D0 (no) 1987-12-21
NO875347L NO875347L (no) 1988-06-24
NO166035B true NO166035B (no) 1991-02-11
NO166035C NO166035C (no) 1991-05-22

Family

ID=9342219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO875347A NO166035C (no) 1986-12-23 1987-12-21 Fremgangsmaate for fremstilling av organiske karbonater ved omestring av en karbonsyrediester.

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0274953B1 (no)
JP (1) JPS63233954A (no)
AT (1) ATE56426T1 (no)
BR (1) BR8706960A (no)
DE (1) DE3764947D1 (no)
DK (1) DK677587A (no)
ES (1) ES2017516B3 (no)
FR (1) FR2608812B1 (no)
GR (1) GR3001182T3 (no)
MX (1) MX163511B (no)
NO (1) NO166035C (no)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200740731A (en) 2006-02-22 2007-11-01 Shell Int Research Process for the preparation of alkanediol
TWI382979B (zh) 2006-02-22 2013-01-21 Shell Int Research 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產的碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中的用途
TWI378087B (en) 2006-02-22 2012-12-01 Shell Int Research Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate
TWI383976B (zh) 2006-02-22 2013-02-01 Shell Int Research 製備碳酸二烷酯及烷二醇的方法
WO2008090108A1 (en) 2007-01-23 2008-07-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate
US7718820B2 (en) 2007-01-23 2010-05-18 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate
US8779180B2 (en) 2008-10-20 2014-07-15 Shell Oil Company Process for removing an alkanol impurity from an organic carbonate stream
JP5579737B2 (ja) * 2008-12-01 2014-08-27 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 有機カーボナート流からアルカノール不純物を除去する方法
JP5167110B2 (ja) * 2008-12-26 2013-03-21 独立行政法人日本原子力研究開発機構 バイオディーゼル製造用触媒とその製造方法並びにバイオディーゼルの製造方法
JP5596147B2 (ja) 2009-08-12 2014-09-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ジアルキルカルボナートストリームからアルカノール不純物を除去するための方法
WO2011039113A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing alkanediol and dialkyl carbonate
TWI473786B (zh) 2009-11-16 2015-02-21 Shell Int Research 製備烷二醇及碳酸二烷酯的方法
JP7177135B2 (ja) 2017-07-18 2022-11-22 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するためのプロセス
JP7477512B2 (ja) 2018-12-18 2024-05-01 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ジアルキルカーボネートおよびアルカンジオールを調製するためのプロセス
WO2021063853A1 (en) 2019-10-03 2021-04-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing dialkyl carbonate and alkanediol
EP3831805A1 (en) 2019-12-06 2021-06-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of a dialkyl carbonate and an alkanediol
WO2021110627A1 (en) 2019-12-06 2021-06-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing an ether alkanol impurity from an organic carbonate stream

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57176932A (en) * 1981-04-24 1982-10-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of carbonic acid ester
AU568516B2 (en) * 1982-11-26 1988-01-07 Bp Chemicals Limited Transesterification of esters employing novel catalyst
GB8401919D0 (en) * 1984-01-25 1984-02-29 Bp Chem Int Ltd Transesterification process

Also Published As

Publication number Publication date
NO166035C (no) 1991-05-22
ES2017516B3 (es) 1991-02-16
EP0274953B1 (fr) 1990-09-12
MX163511B (es) 1992-05-25
EP0274953A1 (fr) 1988-07-20
FR2608812A1 (fr) 1988-06-24
JPS63233954A (ja) 1988-09-29
DE3764947D1 (de) 1990-10-18
FR2608812B1 (fr) 1989-04-07
JPH0532386B2 (no) 1993-05-14
NO875347D0 (no) 1987-12-21
DK677587A (da) 1988-09-08
NO875347L (no) 1988-06-24
ATE56426T1 (de) 1990-09-15
GR3001182T3 (en) 1992-06-30
DK677587D0 (da) 1987-12-22
BR8706960A (pt) 1988-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO166035B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av organiske karbonater ved omestring av en karbonsyrediester.
Shaikh et al. Dialkyl and diaryl carbonates by carbonate interchange reaction with dimethyl carbonate
EP0255252B1 (en) Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
EP0095077B1 (en) Novel fluorodioxoles and fluorodioxole polymers
JPS5933022B2 (ja) 反応性水素化合物のオキシアルキル化用触媒の製造方法
KR910003334B1 (ko) 불포화 카르본산 아미드의 제조방법
EP0062120B1 (en) Alkyl perfluoro(2-methyl-5-oxo-3-oxahexanoates) and derivatives thereof
CA1175800A (en) Vinylation reaction
US10160830B2 (en) Continuous process for making polyether polyols having high polymerized ethylene oxide content using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, group 3—group 15 metal or lanthanide series metal compound
CA1247649A (en) Barium hydroxide/lower alcohol catalysts for oxyalkylation reactions
EP1989171A1 (en) Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate
KR20150040285A (ko) 카르보네이트 화합물 및 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법
WO2010063694A1 (en) Process for removing an alkanol impurity from an organic carbonate stream
US5110991A (en) Heterogeneous catalyst for alkoxylation of alcohols
US3965132A (en) Acid and ester production
US2021869A (en) Production of vinyl ethers
KR102091047B1 (ko) 비양성자성 용매 중의 알칼리 토금속 옥사이드의 저-점도의 농축 용액 및 이의 제조 방법
CN101148502A (zh) 一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法
IE58072B1 (en) Process for the synthesis of 2,2,2-trifluoroethanol and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl alcohol
JPH11130728A (ja) マロン酸モノ第３級アルキルエステルの製造方法
US3127450A (en) Process for the preparation of ketals
US20020038041A1 (en) Glycidyl carbonates
JP3731925B2 (ja) モノビニルエーテルの製法
US3024284A (en) Process for the preparation of simple
WO2009135851A1 (en) Process for preparing alkanediol and dialkyl carbonate