DE69613551T2

DE69613551T2 - Polyalkylphenyl- und Polyalkyloxycarbonylphenylamino- und Nitrobenzoate und darauf basierende Treibstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69613551T2
Application number: DE69613551T
Authority: DE
Inventors: Richard E. Cherpeck
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 2001-10-04
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: DE69613551D1; CA2193761A1; US5628803A; JPH09316128A; EP0781785A2; EP0781785A3; EP0781785B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polyalkylphenyl- und Polyalkyloxycarbonylphenylnitrobenzoesäure- und -aminobenzoesäureester und Derivate davon. Sie betrifft unter einem weiteren Aspekt die Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen in Kraftstoffzusammensetzungen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen.

Beschreibung des entsprechenden Standes der Technik

Automotoren bilden bekanntlich aufgrund von Oxidation und Polymerisation des Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs Ablagerungen auf der Oberfläche von Motorkomponenten, wie Vergaseröffnungen, Drosselkörpern, Kraftstoffeinspritzern, Einlasskanälen und Einlassventilen. Diese Ablagerungen beeinträchtigen die Fahrtüchtigkeit oft sogar schon in relativ kleinen Mengen und verursachen bspw. ein Stehenbleiben und schlechte Beschleunigung. Motorablagerungen können zudem den Kraftstoffverbrauch des Autos und den Schadstoffausstoß beträchtlich steigern. Die Entwicklung wirksamer Kraftstoff- Detergenzien oder "Antiablagerungs"-Additive, mit denen diese Ablagerungen vermieden oder bekämpft werden, ist somit sehr wichtig. Es gibt viele solcher Materialien im Stand der Technik.
Phenole, die mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen substituiert sind, reduzieren bspw. bekanntlich beim Einsatz in Kraftstoffzusammensetzungen Motorablagerungen. Das US-Patent 3 849 085, ausgegeben am 19. November 1974 an Kreuz et al., offenbart eine Motorkraftstoffzusammensetzung. Diese umfasst ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs, das 0,01 bis 0,25 Vol.% eines mit hochmolekularem aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Phenols enthält, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests von 500 bis 3500 reicht. Benzinzusammensetzungen, die kleine Mengen eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten Phenols enthalten, verhindern oder unterdrücken diesem Patent zufolge nicht nur die Entstehung von Ablagerungen am Einlassventil und an der Einlassöffnung in einem Benzinmotor, sondern steigern zudem die Leistung der Kraftstoffzusammensetzung in Motoren, die für den Betrieb bei höheren Betriebstemperaturen ausgelegt sind, unter geringster Zersetzung und Bildung von Ablagerungen in den Verteilerrohren des Motors.
Entsprechend offenbart das US-Patent 4 134 846, ausgegeben am 16. Januar 1979 an Machleder et al., eine Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus (1) dem Reaktionsprodukt eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten Phenols, eines Epichlorhydrins und eines primären oder sekundären Mono- oder Polyamins, und (2) einem Polyalkylenphenol. Das Patent lehrt, dass diese Zusammensetzungen eine hervorragende Detergency im Vergaser, im Induktionssystem und in der Verbrennungskammer aufweisen. Daneben wirken sie beim Einsatz in niedrigen Konzentrationen in den Kohlenwasserstoff- Kraftstoffen effizient rostinhibierend.
Aminophenole wirken in Kraftstoffzusammensetzungen bekanntlich als Detergenzien bzw. Dispersionsmittel, Antioxidantien und Korrosionsschutzmittel. Das US-Patent 4 320 021, ausgegeben am 16. März 1982 an R. M. Lange, offenbart bspw. Aminophenole mit mindestens einem im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen. Die Aminophenole dieses Patentes verleihen den Schmiermitteln auf Ölbasis und den gewöhnlich flüssigen Kraftstoffen nützliche und wünschenswerte Eigenschaften. Ähnliche Aminophenole sind im verwandten US-Patent 4 320 020, ausgegeben am 16. März 1982 an R. M. Lange, offenbart.
Entsprechend offenbart das US-Patent 3 149 933, ausgegeben am 22. September 1964 an K. Ley et al., kohlenwasserstoffsubstituierte Aminophenole als Stabilisatoren für flüssige Kraftstoffe.
Das US-Patent 4 386 939, ausgegeben am 7. Juni 1983 an R. M. Lange, offenbart stickstoffhaltige Zusammensetzungen, hergestellt durch Umsetzen eines Aminophenols mit mindestens einer 3- oder 4gliedrigen heterozyklischen Ringverbindung, worin das Heteroatom ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ist, wie Ethylenoxid. Die stickstoffhaltigen Zusammensetzungen dieses Patentes werden als nützliche Additive für Schmiermittel und Kraftstoffe beschrieben.
Nitrophenole werden ebenfalls als Kraftstoffadditive eingesetzt. Bspw. offenbart das US-Patent 4 347 148, ausgegeben am 31. August 1982 an K. E. Davis, Nitrophenole, die mindestens einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 40 Kohlenstoffatomen besitzen. Die Nitrophenole dieses Patentes werden als geeignete Detergenzien, Dispersionsmittel, Antioxidantien und Demulgatoren für Schmieröl- und Kraftstoffzusammensetzungen beschrieben.
Entsprechend offenbart das US-Patent 3 434 814, ausgegeben am 25. März 1969 an M. Dubeck et al., eine flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffzusammensetzung, die eine größere Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffs des Benzinsiedebereichs und eine kleinere, zur Reduktion von Abgasen und Motorablagerungen hinreichende Menge einer aromatischen Nitroverbindung mit einem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkanoyloxy-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Halogensubstituenten enthält.
Seit neuem weiß man, dass bestimmte Poly(oxyalkylen)- ester bei Verwendung in Kraftstoffzusammensetzungen Motorablagerungen reduzieren. Das US-Patent 5 211 721, ausgegeben am 18. Mai 1993 an R. L. Sung et al., offenbart bspw. ein öllösliches Polyetheradditiv, umfassend das Reaktionsprodukt eines Polyetherpolyols mit einer Säure der Formel RCOOH, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen ist. Die Poly(oxyalkylen)ester-Verbindungen dieses Patentes eignen sich demnach zur Hemmung der Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen und der Motorkraftstofftrübung und als ORI-Inhibitoren, wenn sie als lösliche Additive in Motor-Kraftstoffzusammensetzungen verwendet werden.
Im Stand der Technik gibt es ebenfalls Po- ly(oxyalkylen)ester von Amino- und Nitrobenzoesäuren. Das US-Patent 2 714 607, ausgegeben am 2. August 1955 an M. Matter, offenbart Polyethoxyester von Aminobenzoesäuren, Nitrobenzoesäuren und anderen isozyklischen Säuren. Diese Polyethoxyester haben demnach hervorragende pharmakologische Eigenschaften und eignen sich als Anästhetika, Spasmolytika, Analeptika und Bakteriostatika.
Entsprechend offenbart das US-Patent 5 090 914, ausgegeben am 25. Februar 1992 an D. T. Reardan et al., poly(oxyalkylen)aromatische Verbindungen mit einem Amino- oder Hydrazinocarbonyl-Substituenten an der aromatischen Einheit und einer Ester-, Amid-, Carbamat-, Harnstoff- oder Ether-Verbindungsgruppe zwischen der aromatischen Einheit und der Poly(oxyalkylen)-Einheit. Diese Verbindungen eignen sich demnach zur Modifikation von Makromolekülen, wie Proteinen und Enzymen.
Das US-Patent 4 328 322, ausgegeben am 22. September 1980 an R. C. Baron, offenbart Amino- und Nitrobenzoatester oligomerer Polyole, wie Poly(ethylen)glycol. Diese Materialien werden zur Herstellung synthetischer Polymere durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat verwendet.
Das US-Patent 4 231 759, ausgegeben am 4. November 1980 an Udelhofen et al., offenbart eine Kraftstoffadditivzusammensetzung, umfassend das Mannich-Kondensationsprodukt (1) einer hochmolekularen alkylsubstituierten Hydroxyaromaten-Verbindung, in der die Alkylgruppe ein Molekulargewichtszahlenmittel von 600 bis 3000 hat, (2) eines Amins und (3) eines Aldehyds. Diese Mannich- Kondensationsprodukte bewirken demnach - einzeln eingesetzt - dass der Vergaser sauber bleibt, und - in Kombination mit einer Kohlenwasserstoff-Trägerflüssigkeit - dass die Einlassventile sauber bleiben.
Das US-Patent 4 859 210, ausgegeben am 22. August 1989 an Franz et al., offenbart Kraftstoffzusammensetzungen mit (1) ein oder mehreren Polybutyl- oder Polyisobutylalkoholen, worin der Polybutyl- oder Polyisobutylrest ein Molekulargewichtszahlenmittel von 324 bis 3000 hat, oder (2) einem Poly(alkoxylat) des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols, oder (3) einem Carboxylat-Ester des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols. Das Patent lehrt zudem, dass sich die esterbildende Säuregruppe von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen, azyklischen oder zyklischen Mono- oder Polycarbonsäuren herleiten lässt, sofern die Kraftstoffzusammensetzung einen Ester eines Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols enthält.
Die US-Patente 3 285 855 und 3 330 859, ausgegeben am 15. November 1966 bzw. am 11. Juli 1967 an Dexter et al., offenbaren Alkylester von Dialkylhydroxybenzoe- und Hydroxyphenylalkan-Säuren, deren Estereinheit 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Diese Ester eignen sich diesen Patenten zufolge zum Stabilisieren von Polypropylen und anderem organischen Material, das sich gewöhnlich oxidativ zersetzt. Das US-Patent 5 196 565, ausgegeben am 23. März 1993 an Ross, offenbart ähnliche Alkylester, die sterisch gehinderte Dialkylhydroxyphenylgruppen enthalten. Das US-Patent 4 049 713, ausgegeben am 20 September 1977 an Spivack, offenbart trialkylhydroxyaromatische Carbonsäuren, Amide und Ester. Das US-Patent 4 713 475, ausgegeben am 15. Dezember 1987 an Spivack, offenbart auch 4'-Hydroxyphenylpropanoatester.
Das US-Patent 5 196 142, ausgegeben am 23. März 1993 an Mollet et al., offenbart Hydroxyphenylcarbonsäure- Alkylester, deren Estereinheit bis zu 23 Kohlenstoffatome enthalten kann. Diese Verbindungen eignen sich dem Patent zufolge als Antioxidantien, mit denen in Emulsion polymerisierte Polymere stabilisiert werden können.
Das US-Patent 5 380 345 des Standes der Technik offenbart bestimmte Polyalkylester von amino- und/oder nitrosubstituierten aromatischen Estern und ihre Verwendung als Kraftstoffadditive zur Bekämpfung von Motorablagerungen, wie u. a. am Einlassventil.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Man weiß jetzt, dass bestimmte Polyalkylphenyl- und Polyalkyloxycarbonylphenylester von amino- und nitrosubstituierter Benzoesäure beim Einsatz als Kraftstoffadditive in Kraftstoffzusammensetztungen Motorablagerungen, insbesondere am Einlassventil, hervorragend bekämpfen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen diejenigen mit nachstehender Formel sowie kraftstofflösliche Salze davon:
wobei R ein Rest R³ oder -C(O)OR³ ist, und R³ ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450 bis 5000 ist; R¹ eine Nitrogruppe oder ein Rest -CH&sub2;)x-NR&sup4;R&sup5; ist, wobei R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und x gleich 0 oder 1 ist; und R² Wasserstoff, Hydroxy, Nitro oder ein Rest -NR&sup6;R&sup7; ist, wobei R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Die Erfindung stellt zudem eine Kraftstoffzusammensetzung bereit, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe des Benzin- oder Dieselsiedebereichs und eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung oder eines Gemischs von erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Erfindung stellt überdies ein Kraftstoffkonzentrat bereit, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,5-204,4ºC (150-400ºF) siedet, und 10 bis 70 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Verbindung oder eines Gemisch von erfindungsgemäßen Verbindungen.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen ist der Rest R¹ hinsichtlich der Leistung (bspw. Ablagerungsbekämpfung), der Handhabungseigenschaften und der Leistung/Kostenwirksamkeit, eine Nitro-, Amino-, N- Alkylamino- oder -CH&sub2;NH&sub2;- (Aminomethyl-)Gruppe. Der Rest R¹ ist stärker bevorzugt eine Nitro-, Amino- oder eine -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe und am stärksten bevorzugt eine Amino- oder -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe. Der Rest R² ist vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxy, Nitro oder Amino, stärker bevorzugt Wasserstoff oder Hydroxy und am stärksten bevorzugt Wasserstoff. R³ ist vorzugsweise ein Polyalkylrest mit einem Molekulargewichtsmittel im Bereich von etwa 700 bis 5000, stärker bevorzugt etwa 700 bis 3000 und am stärksten bevorzugt etwa 900 bis 2500. Die Verbindung hat vorzugsweise eine Kombination bevorzugter Substituenten.
R³ kann ein Polyalkylrest sein, der von Polypropylen-, Polybuten- oder Polyalphaolefinoligomeren von 1-Octen oder 1-Decen hergeleitet ist. R³ ist vorzugsweise von Polyisobuten hergeleitet, das vorzugsweise mindestens 20% eines Methylvinylidenisomers enthält.
Sind R¹ und/oder R² ein N-Alkylaminorest, hat der Alkylrest der N-Alkylamino-Einheit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Der N-Alkylaminorest ist stärker bevorzugt eine N-Methylamino- oder N-Ethylaminogruppe.
Sind R¹ und/oder R² ein N,N-Dialkylaminorest, hat jeder Alkylrest der N,N-Dialkylamino-Einheit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Jeder Alkylrest ist stärker bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe. Besonders bevorzugte N,N-Dialkylaminoreste sind N,N-Dimethylamino-, N-Ethyl-Nmethylamino- und N,N-Dimethylaminogruppen.
Bei einer weiteren bevorzugten Gruppe von Verbindungen ist R¹ eine Amino-, Nitro- oder -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe, und R² ist Wasserstoff oder Hydroxy. Bei einer besonders bevorzugten Gruppe von Verbindungen ist R¹ eine Amino- oder -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe, und R² ist Wasserstoff.
Der Substituent R¹ befindet sich vorzugsweise in meta- oder stärker bevorzugt in para-Stellung der Benzoesäureeinheit, d. h. para oder meta in Bezug auf die Carbonyloxygruppe, die die beiden Phenylringe miteinander verbindet. Ist R² ein Substituent außer Wasserstoff, steht dieser R²-Rest vorzugsweise in meta- oder para-Stellung zur Carbonyloxy-Verbindungsgruppe und in einer ortho-Stellung zum Substituent R¹. Ist R² ein anderer Substituent als Wasserstoff, befindet sich im allgemeinen einer der Reste R¹ oder R² in para-Stellung und der andere in meta- Stellung zur Carbonyloxy-Verbindungsgruppe. Der Substituent R am anderen Phenylring befindet sich vorzugsweise entsprechend in para- oder meta-Stellung, stärker bevorzugt in para-Stellung zur Carbonyloxy-Verbindungsgruppe.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Verbindungen ist gewöhnlich so groß, dass diese bei normalen Betriebstemperaturen am Motor-Einlassventil (20-250ºC) nicht flüchtig sind. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Verbindungen reicht von 900 bis 5500, vorzugsweise von 900 bis 3500.
Kraftstofflösliches Salze der Verbindungen der Formel I lassen sich leicht herstellen, und man hält sie zur Verhinderung oder Bekämpfung von Motorablagerungen für geeignet. Geeignete Salze werden u. a. bspw. durch Protonieren der Aminoeinheit mit einer starken organischen Säure, wie einer Alkyl- oder Arylsulforisäure. erhalten. Bevorzugte Salze sind von der Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure hergeleitet.
Ist der Substituent R² eine Hydroxygruppe, lassen sich geeignete Salze durch Deprotonieren der Hydroxygruppe mit einer Base erhalten. Diese Salze umfassen Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium und substituierten Ammoniumsalzen. Bevorzugte Salze von hydroxysubstituierten Verbindungen umfassen Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, und substituierte Ammoniumsalze.

Definitionen

Die nachstehenden Begriffe haben hier - wenn nicht anders angegeben - die folgenden Bedeutungen:
Der Begriff "Amino" steht für die -NH&sub2;-Gruppe.
Der Begriff "N-Alkylamino" steht für die Gruppe -NHRa, wobei Ra ein Alkylrest ist. Der Begriff "N,N-Dialkylamino" steht für die Gruppe -NRbRc, wobei Rb und Rc Alkylreste sind.
Der Begriff "Alkyl" betrifft gerade und verzweigte Alkylketten.
Der Begriff "Niederalkyl" betrifft Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und beinhaltet primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste. Übliche Niederalkylreste sind bspw. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl.
Der Begriff "Polyalkyl" steht für Alkylreste, die gewöhnlich von Polyolefinen hergeleitet sind, nämlich Polymere oder Copolymere von Monoolefinen, insbesondere 1- Monoolefinen, wie Ethylen, Propylen und Butylen. Das eingesetzte Monoolefin hat vorzugsweise 2 bis 24 und stärker bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugte Monoolefine umfassen Propylen, Butylen, insbesondere Isobutylen, 1-Octen und 1-Decen. Aus solchen Monoolefinen hergestellte Polyolefine umfassen Polypropylen, Polybuten, insbesondere Polyisobuten sowie die aus 1-Octen und 1- Decen hergestellten Polyalphaolefine.
Der Begriff "Kraftstoff" oder "Kohlenwasserstoff- Kraftstoff" betrifft gewöhnlich flüssige Kohlenwasserstoffe des Benzin- oder Dieselsiedebereichs.

Allgemeine Syntheseverfahren

Die erfindungsgemäßen Polyalkylnitro-, -amino- und- benzylaromatenester lassen sich durch die nachstehenden allgemeinen Verfahren herstellen. Man beachte, dass bei Vorgabe üblicher oder bevorzugter Verfahrensbedingungen (bspw. Reaktionstemperaturen, Zeiten, Molverhältnissen der Reaktanten, Lösungsmittel, Drücke usw.) - wenn nicht anders angegeben - auch andere Verfahrensbedingungen eingesetzt werden können. Die optimalen Reaktionsbedingungen können je nach den jeweils eingesetzten Reaktanten oder Lösungsmitteln variieren. Der Fachmann bestimmt diese Bedingungen jedoch im Rahmen routinemäßiger Optimierungsverfahren.
Der Fachmann erkennt überdies, dass die Blockierung oder der Schutz bestimmter funktioneller Gruppen bei den nachstehenden Syntheseverfahren notwendig werden kann. Die Schutzgruppe schützt dann die funktionelle Gruppe vor ungewünschten Reaktionen oder blockiert ihre ungewünschte Umsetzung mit anderen funktionellen Gruppen oder mit den Reagenzien, die zur Durchführung der gewünschten chemischen Umsetzungen verwendet werden. Die richtige Auswahl einer Schutzgruppe für eine bestimmte funktionelle Gruppe ist dem Fachmann geläufig. Verschiedene Schutzgruppen, ihre Einbringung und Entfernung sind bspw. beschrieben in T. W. Greene und P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley, New York 1991 und den darin aufgeführten Literaturstellen.
Im erfindungsgemäßen Syntheseverfahren wird eine Hydroxygruppe nötigenfalls vorzugsweise als Benzyl- oder tert.- Butyldimethylsilylether geschützt. Die Einbringung und Entfernung dieser Schutzgruppen ist im Stand der Technik ausführlich beschrieben. Aminogruppen lassen sich ebenfalls schützen, was durch Einsatz einer Standard-Aminoschutzgruppe, wie einer Benzyloxycarbonyl- oder Trifluoracetylgruppe erfolgt. Die erfindungsgemäßen Aromatenester mit einer Aminogruppe im aromatischen Ring werden außerdem, wie nachstehend eingehend beschrieben, gewöhnlich aus dem entsprechenden Nitroderivat hergestellt. Bei vielen der nachstehenden Verfahren dient also eine Nitrogruppe als Schutzgruppe für die Aminoeinheit.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer -CH&sub2;NH&sub2;- Gruppe an der aromatischen Einheit werden gewöhnlich aus dem entsprechenden Cyanoderivat, -CN, hergestellt. Bei Vielen der vorstehend genannten Verfahren dient eine Cyanogruppe als Schutzgruppe für die -CH&sub2;NH&sub2;-Einheit.

Synthese

Gemäß der Verwendung der geeigneten Schutzgruppen für Hydroxy- und Aminosubstituenten an Benzoesäure, lassen sich die Verbindungen der Formel I durch Veresterung der entsprechend substituierten Benzoesäure mit dem entsprechend substituierten Phenol herstellen:
wobei R, R¹ und R² die vorstehend definierte Bedeutung haben und wobei die Hydroxy- und freien Aminosubstituenten an Verbindung A vorzugsweise mit einer geeigneten Schutzgruppe, bspw. Benzyl bzw. Nitro, geschützt werden.
Diese Umsetzung erfolgt gewöhnlich durch 0,5- bis 48stündiges Inkontaktbringen eines substituierten Phenols der Formel B mit 0,25 bis 1,5 Moläquivalenten der entsprechenden substituierten und geschützten Benzoesäure der Formel A in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 160ºC. Geeignete saure Katalysatoren für diese Umsetzung umfassen p- Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol und Toluol, durchgeführt werden. Das bei dieser Reaktion entstandene Wasser wird vorzugsweise im Verlauf der Reaktion, bspw. durch azeotrope Destillation, beseitigt.
Die substituierten Benzoesäuren der Formel A sind im Allgemeinen bekannte Verbindungen, die sich aus bekannten Verbindungen mittels Verfahren oder offensichtlichen Modifikationen davon herstellen lassen. Beispielhafte Säuren, die sich als Ausgangsmaterialien verwenden lassen, sind u. a. 2-Aminobenzoesäure (Anthranilsäure), 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure, 4-Amino-3-hydroxybenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Hydroxy-4- nitrobenzoesäure und 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure. Ist der Substituent R¹ -CH&sub2;-NR&sup4;R&sup5;, sind geeignete Ausgangsmaterialien u. a. bspw. 4-Cyanobenzoesäure und 3-Cyanobenzoesäure.
Bevorzugte substituierte Benzoesäuren umfassen 3- Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure, 4-Amino-3-hydroxybenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Hydroxy-4-nitrobenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure, 3-Cyanobenzoesäure und 4- Cyanobenzoesäure.
Die Ausgangsmaterialien der Formel B, wobei R ein Polyalkylrest ist, sind Polylakylphenole, bekannt e Materialien, die sich gewöhnlich durch Alkylierung von Phenol mit dem gewünschten Polyolefin oder chlorierten Polyolefin herstellen lassen. Polyalkylphenole sind bspw. in US- Patent Nr. 4 744 921 weiter beschrieben. Die Verbindungen der Formel B, wobei R -C(O)O-Polyalkyl ist, lassen sich durch Umsetzen von Hydroxybenzoesäure mit einem Polyalkylalkohol herstellen. Die Polyalkylalkohole können auch durch herkömmliche Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden. Polyalkylalkohole können bspw. aus entsprechenden Olefinen durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren umfassen die Hydratisierung der Doppelbindung, wobei ein Alkohol erhalten wird. Geeignete Verfahren zur Herstellung dieser langkettigen Alkohole sind beschrieben in I. T. Harrison und S. Harrison, Compendium of Organic Synthetic Methods, Wiley Interscience, New York (1971), S. 119-122, sowie in den US-Patenten 5 055 607 von Buckley und 4 859 210 von Franz et al.
Die Polyalkylphenole der Formel B, wobei Y ein Polyalkylrest ist, lassen sich ebenso aus den entsprechenden Olefinen durch herkömmliche Verfahren herstellen. Die Polyalkylphenole der vorstehenden Formel B lassen sich bspw. durch Umsetzen des geeigneten Olefins oder Olefingemischs mit Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC, und vorzugsweise 125 bis 180ºC, entweder rein oder in einem im Wesentlichen inerten Lösungsmittel bei Atmosphärendruck herstellen. Ein bevorzugter Alkylierungskatalysator ist ein Sulfonsäurekatalysator wie Amberlyst 15®, erhältlich von Rohm und Haas, Philadelphia, PA. Die Reaktanten können im Molverhältnis eingesetzt werden. Alternativ kann ein molarer Überschuss Phenol verwendet werden, d. h. 2-2,5 Äquivalente Phenol je Äquivalent Olefin, wobei nicht umgesetztes Phenol rezykliert wird. Das letztere Verfahren maximiert Monoalkylphenol. Beispiele für inerte Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Verdünner 250, ein Gemisch aus Aromaten, Paraffinen und Naphthenen.
Der Polyalkylsubstituent der erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylalkohole und Polyalkylphenole stammt gewöhnlich von Polyolefinen, d. h. Polymeren oder Copolymeren von Monoolefinen, insbesondere 1-Mono-Olefinen, bspw. Ethylen, Propylen und Butylen. Das eingesetzte Monoolefin hat vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugte Monoolefine umfassen Propylen, Butylen, insbesondere Isobutylen, 1-Octen und 1-Decen. Polyolefine, die aus solchen Monoolefinen hergestellt werden, umfassen Polypropylen, Polybuten, insbesondere Polyisobuten, sowie die aus 1- Octen und 1-Decen hergestellten Polyalphaolefine.
Die bevorzugten Polyisobutene, die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylalkohole und Polyalkylphenole verwendet werden, sind Polyisobutene, die mindestens etwa 20%, vorzugsweise mindestens 50% und stärker bevorzugt mindestens 70% des reaktiveren Methylvinylidenisomers umfassen. Geeignete Polyisobutene werden u. a. mit BF&sub3;-Katalysatoren hergestellt. Die Herstellung dieser Polyisobutene, bei denen das Methylvinyliden-Isomer einen hohen Prozentsatz der Gesamtzusammensetzung ausmacht, ist in den US-Patenten 4 152 499 und 4 605 808 beschrieben. Diese als "reaktive Polyisobutene" bekannten Polyisobutene ergeben hochmolekulare Alkohole, bei denen sich die Hydroxylgruppe am Ende der Kohlenwasserstoffkette oder nahebei befindet. Beispiele für geeignete Polyisobutene mit einem hohen Alkylvinylidengehalt umfassen Ultravis 30, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewichtzahlenmittel von etwa 1300 und einem Methylvinylidengehalt von etwa 74%, und Ultravis 10, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 950 und einem Methylvinylidengehalt von etwa 76%, die jeweils bei British Petroleum erhältlich sind.
Die Veresterung der Hydroxybenzoesäure mit dem Polyalkylol erfolgt unter ähnlichen Bedingungen wie sie für die Veresterung von Verbindung A mit Verbindung B gewünscht sind, einschließlich der Verwendung der geeigneten Schutzgruppen. Weitere Einzelheiten bezüglich der Polyalkyloxycarbonylphenolverbindungen ergeben sich aus US- Patent 5 399 178.
Die Verbindungen der Formel I oder ihre geeignet geschützten Analoga lassen sich auch durch Umsetzen des Ausgangsmaterials der Formel B mit einem Säurehalogenid der substituierten Benzoesäure der Formel A, wie einem Säurechlorid oder Säurebromid, herstellen. Dies lässt sich durch nachstehende Reaktionsgleichung veranschaulichen:
wobei X ein Halogenid ist, gewöhnlich ein Chlorid oder Bromid, und R, R¹ und R² die vorstehend definierte Bedeutung haben und wobei jegliche Hydroxy- oder freien Aminosubstituenten an Verbindung A' vorzugsweise durch eine geeignete Schutzgruppe, bspw. Benzyl bzw. Nitro, geschützt sind. Hat der Rest R¹ die Bedeutung -CH&sub2;NR&sup4;R&sup5;, ist ein geeignetes Ausgangsmaterial ebenfalls Cyanobenzoylhalogenid.
Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich, indem die Phenol-Verbindung B mit 0,9 bis 1,5 Moläquivalenten der Säurehalogenidverbindung A' in einem inerten Lösungsmittel, wie bspw. Toluol, Dichlormethan und Diethylether, bei einer Temperatur von 25 bis 150ºC zusammengebracht wird. Die Reaktion ist gewöhnlich nach 0,5 bis 48 Std. beendet. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich in Gegenwart einer so großen Aminmenge, dass die bei der Reaktion entstandene Säure neutralisiert wird, bspw. Triethylamin, Di(isopropyl)- ethylamin, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin.
Enthalten die Säuren der Formel A oder die Säurehalogenide der Formel A' eine Hydroxylgruppe, werden die aromatischen Hydroxylgruppen mit bekannten Verfahren geschützt. Die Auswahl einer geeigneten Schutzgruppe für eine bestimmte funktionelle Gruppe ist dem Fachmann geläufig. Verschiedene Schutzgruppen, ihre Einbringung und Entfernung sind bspw. beschrieben in T. W. Greene und P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley, New York 1991 und den darin aufgeführten Literaturstellen.
Nach Beendigung der Veresterung kann die Schutzgruppe der aromatischen Hydroxylgruppe ebenfalls mit Hilfe herkömmlicher Verfahren entfernt werden. Geeignete Bedingungen für diesen Schutzgruppen-Entfernungsschritt hängen von der oder den Schutzgruppen ab, die bei der Synthese eingesetzt werden, und sind dem Fachmann leicht zugänglich. Benzyl-Schutzgruppen lassen sich bspw. durch Hydrogenolyse unter 1,01 · 10&sup5; bis 4,05 · 10&sup5; Pa (1 bis 4 Atmosphären) Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium auf Kohle, entfernen. Die Schutzgruppen-Entfernungsreaktion erfolgt gewöhnlich 1 bis 24 Std. in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Gemisch aus Ethylacetat und Essigsäure, bei einer Temperatur von 0ºC bis 40ºC.
Weisen die Säuren der Formel A oder die Acylhalogenide der Formel A' eine freie Aminogruppe (-NH&sub2;) an der Phenyleinheit auf, möchte man gewöhnlich zuerst die entsprechende Nitroverbindung (d. h. wobei R¹ und/oder R² eine Nitrogruppe ist) mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren herstellen, einschließlich der Herstellung der Acylhalogenide, und dann die Nitrogruppe mittels herkömmlicher Verfahren zu einer Aminogruppe reduzieren. Aromatische Nitrogruppen lassen sich mit Hilfe einer Anzahl Verfahren des Standes der Technik zu Aminogruppen reduzieren. Aromatische Nitrogruppen lassen sich bspw. unter katalytischen Hydrierungsbedingungen, oder durch Verwendung eines reduzierenden Metalls, wie Zink, Zinn und Eisen in Gegenwart einer Säure, wie verdünnter Salzsäure, reduzieren. Die Reduktion der Nitrogruppe durch katalytische Hydrierung ist gewöhnlich bevorzugt. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich mit 1,01 · 10&sup5; - 4,05 · 10&sup5; Pa (1-4 Atmosphären) Wasserstoff und einem Platin- oder Palladium- Katalysator, wie Palladium auf Kohle. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich 1 bis 24 Std. bei einer Temperatur von 0ºC bis 100ºC in einem inerten Lösungsmittel, wie Ethanol und Ethylacetat. Die Hydrierung der aromatischen Nitrogrupen ist eingehend beschrieben in bspw. P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, S. 113-137, Academic Press (1979); und Organic Synthesis, Sammelband I, 2. Auflage, S. 240-241, John Wiley & Sons, Inc. (1941); und den dort angeführten Literaturstellen.
Enthalten die Säuren der Formel A oder die Acylhalogenide der Formel A' eine -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe an der Phenyleinheit, möchte man gewöhnlich ebenso zuerst die entsprechenden Cyanoverbindungen (d. h. Verbindungen, bei denen R¹ und/oder R² eine -CN-Gruppe ist) herstellen, und dann die Cyanogruppe mittels herkömmlicher Verfahren zu einer -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe reduzieren. Aromatische Cyanogruppen lassen sich mit Verfahren des Standes der Technik zu -CH&sub2;NH&sub2;- Gruppen reduzieren. Aromatische Cyanogruppen lassen sich bspw. unter ähnlichen katalytischen Hydrierungsbedingungen reduzieren, wie vorstehend für die Reduktion der aromatischen Nitrogruppen zu Aminogruppen beschrieben. Die Umsetzung erfolgt somit gewöhnlich unter 1,01 · 10&sup5; - 4,05 · 10&sup5; Pa (1-4 Atmosphären Wasserstoff und einem Platin- oder Palladium-Katalysator, wie Palladium auf Kohle. Ein weiterer geeigneter Katalysator ist ein Lindlar- (Warenzeichen)-Katalysator, d. h. Palladium auf Calciumcarbonat. Die Hydrierung erfolgt bei Temperaturen von 0ºC für 1 bis 24 Std. in einem inerten Lösungsmittel, wie Ethanol und Ethylacetat. Die Hydrierung der aromatischen Cyanogruppen ist eingehender in den vorstehend für die Reduktion aromatischer Nitrogruppen beschriebenen Literaturstellen beschrieben worden.
Die Acylhalogenide der Formel A' lassen sich durch Zusammenbringen der entsprechenden Säureverbindung der Formel A mit einem anorganischen Säurehalogenid, wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid, oder mit Oxalylchlorid herstellen. Diese Reaktion wird mit 1 bis 5 Moläquivalenten des anorganischen Säurehalogenids oder Oxalylchlorids durchgeführt, und zwar rein oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Diethylether, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80ºC für 1 bis 48 Std. Ein Katalysator, wie N,N- Dimethylformamid, kann ebenfalls für diese Reaktion eingesetzt werden. Wieder werden vorzugsweise sämtliche Hydroxy- oder Aminosubstituenten vor der Umwandlung der Benzoesäure in das Acylhalogenid geschützt.

Kraftstoffzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Additive in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen, insbesondere am Einlassventil. Die richtige Additivkonzentration, mit der die gewünschte Bekämpfung der Ablagerungen erzielt wird, wechselt je nach der Art des eingesetzten Kraftstoffs, dem Motortyp und anderen vorhandenen Kraftstoffadditiven.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen im Kohlenwasserstoff-Kraftstoff reicht gewöhnlich von etwa 50 bis 2500 Gew.-Teilen pro Million (ppm), vorzugsweise von 75 bis 1000 ppm. Sind andere Antiablagerungsadditive zugegen, lässt sich weniger erfindungsgemäßes Additiv verwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zudem als Konzentrat formulieren, wobei ein inertes stabiles, oleophiles (d. h. benzinlösliches) organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von 65 bis 205ºC (150ºF bis 400ºF) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie bspw. Isopropanol, Isobutylcarbinol und n-Butanol, in Kombination mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln eignen sich ebenfalls für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Additiven. Die Additivmenge im Konzentrat reicht gewöhnlich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
In Benzinkraftstoffen lassen sich auch andere Kraftstoffadditive zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven einsetzen. Dazu gehören beispielsweise Oxygenate, wie tert.-Butylmethylether, Antiklopfmittel, wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, und andere Dispersionmittel bzw. Detergenzien, wie Kohlenwasserstoffamine, Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)amine oder Succinimide. Zudem können auch Antioxidationsmittel, Metalldesaktivatoren und Demulgatoren zugegen sein.
In Dieselkraftstoffen lassen sich andere bekannte Additive einsetzen, wie bspw. Pourpoint-Verbesserer, Flussverbesserer und Cetanverbesserer.
Es lässt sich auch eine kraftstofflösliche, nicht flüchtige Trägerflüssigkeit oder ein Öl mit den erfindungsgemäßen polyalkylaromatischen Estern verwenden. Die Trägerflüssigkeit ist ein chemisch inertes kohlenwasserstofflösliches Flüssigvehikel, das im Wesentlichen den nicht flüchtigen Rückstand ("nonvolatile residue", NVR) oder die lösungsmittelfreie Flüssigfraktion der Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung vergrößert, gleichzeitig aber den Oktanbedarf nicht übermäßig erhöht. Die Trägerflüssigkeit kann ein Natur- oder Syntheseöl sein, wie Mineralöl, raffinierte Rohöle, synthetische Polyalkane und -alkene, einschließlich hydrierter und nicht-hydrierter Polyalphaolefine, und von Polyoxyalkylen hergeleitete Syntheseöle, wie bspw. im US-Patent Nr. 4 191 537 von Lewis beschrieben, und Polyester, wie beschrieben in den US-Patenten 3 756 793 und 5 004 478 von Robinson bzw. Vogel et al., und in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 356 726 und 382 159, die am 7. März 1990 bzw. am 16. August 1990 veröffentlicht wurden.
Diese Trägerflüssigkeiten dienen wahrscheinlich als Träger für die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive und fördern die Beseitigung und Hemmung von Ablagerungen. Die Trägerflüssigkeit kann in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Polyalkylaromatenester auch synergistische Antiablagerungseigenschaften aufweisen.
Die Trägerflüssigkeiten werden üblicherweise in Mengen von 100 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise 400 bis 3000 ppm, bezogen auf den Kohlenwasserstoff-Kraftstoff, eingesetzt. Das Verhältnis von Trägerflüssigkeit zu Antiablagerungsadditiv reicht vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 10 : 1, stärker bevorzugt von 1 : 1 bis 4 : 1, und am stärksten bevorzugt ist es etwa 2 : 1.
Die Trägerflüssigkeiten sind beim Einsatz in einem Kraftstoffkonzentrat gewöhnlich in Mengen von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-%, zugegen.

HERSTELLUNGEN UND BEISPIELE

Die Erfindung lässt sich anhand der nachstehenden nicht-einschränkenden Beispiele weiter verstehen. Sämtliche Temperaturen und Temperaturbereiche betreffen - wenn nicht anders angegeben - das Celsius-System, und der Begriff "Umgebungs-" oder "Raumtemperatur" steht für 20 bis 25ºC. Die Begriffe "Prozent" oder "%" stehen für Gewichtsprozent, "Mol" oder "Mole" für Gramm-Mole. Der Ausdruck "Äquivalent" bezieht sich auf die Menge eines Reagenzes in Mol, die den Molen des vorgelegten oder des anschließend zugegebenen Reaktanten entspricht, die bei dem entsprechenden Beispiel als bestimmte Mole oder bestimmtes Gewicht oder Volumen angegeben sind. Das magnetische Kernresonanzspektrum (PMR oder NMR) wurde - wenn angegeben - bei 300 MHz bestimmt. Die Signale wurden als Singuletts (s), breite Singuletts (bs), Dubletts (d), Doppeldubletts (dd), Tripletts (t), Doppeltripletts (dt), Quartetts (q) und Multipletts (m) bestimmt. Der Ausdruck cps steht für Zyklen pro Sekunde.

Beispiel 1

Herstellung von Polyisobutylphenol

In einem Kolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Thermometer, Zugabetrichter und Stickstoffeinlass wurde 203,2 g Phenol vorgelegt. Das Phenol wurde auf 40ºC erwärmt, und die Heizquelle wurde entfernt. Dann wurde 73,5 ml Bortrifluorid- Etherat tropfenweise zugegeben. Es wurde 1040 g Ultravis 10- Polyisobuten (Molekulargewicht 950, 76% Methylvinyliden, erhältlich von British Petroleum) in 1863 ml Hexan gelöst. Das Polylsobuten wurde zum Reaktionsgemisch in einer Rate zugegeben, dass die Temperatur zwischen 22ºC und 27ºC blieb. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde 400 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben, gefolgt von 2000 ml Hexan. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (3 · 2000 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Es wurde 1056,5 g rohes Reaktionsprodukt erhalten. Mittels Protonen-NMR und Chromatographie auf Silicagel unter Elution mit Hexan, gefolgt von Hexan : Ethylacetat : Ethanol (93 : 5 : 2) wurde bestimmt, dass das rohe Reaktionsprodukt 80% des gewünschten Produktes enthielt. Beispiel 2 Herstellung von
4-Nitrobenzoylchlorid (3,3 g), 4-Polyisobutylphenol (17,6 g, hergestellt wie in Beispiel 1), 4- Dimethylaminopyridin (2,3 g) und wasserfreies Toluol wurden vereinigt. Das erhaltene Gemisch wurde 16 Std. unter Rückfluss und Stickstoff belassen. Die Reaktion wurde mit 400 ml Hexan verdünnt und zweimal mit 1%iger wässriger Salzsäure, zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 21,1 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl erhalten wurden. Beispiel 3 Herstellung von
Eine Lösung von 12, 3 g Produkt aus Beispiel 2 in 200 ml Ethylacetat mit 1,0 g 10% Palladium auf Kohle wurde 16 Std. bei 241-276 kPa (35-40 psi) in einem Parr- Niederdruck-Hydrogenator einer Hydrogenolyse unterworfen. Die Katalysatorfiltration und die Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum ergab 11,6 g cremiges weißes Wachs. Das Wachs wurde auf Silicagel unter Elution mit Hexan- Diethylether (70 : 30) und dann mit Hexan-Diethylether (30 : 70) chromatographisch aufgetrennt, wobei 8,1 g gewünschtes Produkt erhalten wurden. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 8,0 (d, 2H), 7,4 (d, 2H), 7,1 (d, 2H), 6,7 (d, 2H), 4,1 (bs, 2H), 0,7-1,8 (m, 137H). Beispiel 4 Herstellung von
4-Cyanobenzoylchlorid (2,5 g), 4-Polyisobutylphenol (15,0 g, hergestellt wie in Beispiel 1), 4- Dimethylaminopyridin (1,9 g) und wasserfreies Toluol (300 ml) wurden vereinigt. Das erhaltene Gemisch wurde 16 Std. unter Stickstoff und Rückfluss belassen. Die Reaktion wurde mit 600 ml Hexan verdünnt und zweimal mit 1%iger wässriger Salzsäure, zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 16,4 g gelbes Öl erhalten wurden. Beispiel 5 Herstellung von
Eine Lösung von 16, 4 g Produkt aus Beispiel 4 in 100 ml Ethylacetat und 100 ml Essigsäure mit 1,0 g 10% Palladium auf Kohle wurden 16 Std. bei 241-276 kPa (35-40 psi) in einem Parr-Niederdruck-Hydrogenator einer Hydrogenolyse unterworfen. Der Katalysator wurde filtriert, die restliche Essigsäure wurde im Vakuum mit Toluol entfernt, und der Rückstand wurde mit Diethylether (300 ml) verdünnt. Der Diethylether wurde zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, so dass 11,3 g schwarzes Öl erhalten wurden. Das Öl wurde unter Elution mit Hexan/Ethylacetat (90 : 10), dann Hexan/Diethylether/Methanol/Isopropylamin (40 : 40 : 15 : 5) auf Silicagel chromatographisch aufgetrennt, wobei 3,8 g gewünschtes Produkt als schwarzes Öl erhalten wurde. IR (rein) 1746 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 8,2-7,05 (m, 8H), 3,9 (s, 2H), 0,7-1,5 (m, 137 H).

Beispiel 6

Herstellung von Polyisobutyl-4-hydroxybenzoat

In einem Kolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass wurde 525 g Polyisobutanol (durchschnittliches Molekulargewicht 984, hergestellt über Hydroformylierung von Polyisobuten, und vertrieben unter dem Handelsnamen Amoco H- 100), 124,7 g 4-Hydroxybenzoesäure, und 13,0 g p- Toluolsulfonsäure vorgelegt. Das Gemisch wurde 16 Std. bei 130ºC gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit 2 l Diethylether verdünnt. Die organische Phase wurde zweimal mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat, einmal mit Salzlösung, gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Es wurde 514,3 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl erhalten. IR (rein) 1715, 1685 cm&supmin;¹, ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,95 (d, 2H), 6,9 (d, 2H), 5,8 (bs, 1H), 4,3 (t, 2H), 0,6-1,8 (m, 139H). Beispiel 7 Herstellung von
4-Nitrobenzoylchlorid (11,0 g), Polyisobutyl-4- hydroxybenzoat (63,0 g, hergestellt wie in Beispiel 6), 4- Dimethylaminopyridin (7,6 g) und wasserfreies Toluol (500 ml) wurden vereinigt. Das erhaltene Gemisch wurde 16 Std. unter Stickstoff und unter Rückfluss belassen. Die Reaktion wurde mit 1,2 l Hexan verdünnt und zweimal mit 1%iger wässriger Salzsäure, zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magneslumsulfat getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 68,1 g gewünschtes Produkt als braunes Öl erhalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 8,4 (AB Quartett, 4H), 8,15 (d, 2H), 7,3 (d, 2H), 4,3 (t, 2H), 0,7-1,8 (m, 139H). Beispiel 8 Herstellung von
Eine Lösung von 65, 0 g Produkt aus Beispiel 7 in 500 ml Ethylacetat mit 3,0 g 10% Palladium auf Kohle wurde 16 Std. bei 241 bis 276 kPa (35 bis 40 psi) in einem Parr- Niederdruck-Hydrogenator einer Hydrogenolyse unterworfen. Nach Katalysatorfiltration und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurden 56,4 g gewünschtes Produkt als braunes Öl erhalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 8,1 (d, 2H), 7,95 (d, 2H), 7,3 (d, 2H), 6,7 (d, 2H), 4,3 (t, 2H), 4,2 (bs. 2H), 0,7-1,8 (m, 139H). Beispiel 9 Herstellung von
4-Cyanobenzoylchlorid (2,2 g), Polyisobutyl-4- hydroxybenzoat (14,0 g, hergestellt wie in Beispiel 6), 4- Dimethylaminopyridin (1,7 g) und wasserfreies Toluol (200 ml) wurden vereinigt. Das erhaltene Gemisch wurde 16 Std. unter Stickstoff und unter Rückfluss belassen. Die Reaktion wurde mit 600 ml Hexan verdünnt und zweimal mit 1% wässriger Salzsäure, zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Salzlösung gewaschen.
Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 15,1 g gelbes Öl erhalten wurden. Beispiel 10 Herstellung von
Eine Lösung von 15,1 g Produkt aus Beispiel 9 in 100 ml Ethylacetat und 100 ml Essigsäure mit 1,0 g 10% Palladium auf Kohle wurde 16 Std. bei 241 bis 276 kPa (35 bis 40 psi) in einem Parr-Niederdruck-Hydrogenator einer Hydrogenolyse unterworfen. Der Katalysator wurde filtriert, die restliche Salzsäure wurde mit Toluol im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether (300 ml) verdünnt, zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 13,8 g schwarzes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde unter Elution mit Hexan/Ethylacetat (90 : 10), dann Hexan/Diethylether/Methanol/Isopropylamin (40 : 40 : 15 : 5)auf Silicagel chromatographisch aufgetrennt, wobei 5,2 g gewünschtes Produkt als schwarzes Öl erhalten wurde. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 8,2-6,8 (m, 8H), 4,3 (t, 2H), 3,9 (s, 2H), 0,7-1,8 (m, 139H).

Beispiel 11

Test mit einem Einzylindermotor

Die Testverbindungen wurden in Benzin gemischt, und ihre Antiablagerungskapazität in einem ASTM/CFR-Einzylindermotortest bestimmt.
Hierzu wurde ein Waukesha CFR-Einzylindermotor verwendet. Jeder Durchgang erfolgte 15 Std., wonach das Einlassventil ausgebaut, mit Hexan gewaschen und gewogen wurde. Das vorher bestimmte Gewicht des sauberen Ventils wurde vom Gewicht des Ventils nach dem Lauf abgezogen. Die Differenz der beiden Gewichte ist das Gewicht der Ablagerungen. Je geringer die Menge an Ablagerungen ist, desto besser ist das Additiv. Die Betriebsbedingungen des Tests waren wie folgt: Wassermanteltemperatur 93,3ºC (200ºF), Vakuum 12 Zoll Hg (46 kPa), Luft-Kraftstoff-Verhältnis 12; Zündverstellung 400 BTC, Motorgeschwindigkeit 1800 U/min., das Motorgehäuseöl war ein kommerzielles 30 W-Öl.
Die Menge kohlenstoffhaltiger Ablagerungen in mg auf den Einlassventilen ist für jede der Testverbindungen in den Tabellen I und II angegeben. Tabelle I
¹ Bei 150 Teilen pro Million aktive Bestandteile (ppma). Tabelle II
¹ Bei 125 Teilen pro Million aktive Bestandteile (ppma).
Der in den vorstehenden Einzylinder-Motorentests eingesetzte Basiskraftstoff war ein bleifreies Normalbenzin, das kein Kraftstoffdetergens enthielt. Die Testverbindungen wurden mit dem Basiskraftstoff gemischt, so dass die in den Tabellen angegebenen Konzentrationen erhalten wurden.
Die Daten in den Tabellen I und II veranschaulichen, dass die Ablagerungen am Einlassventil durch die erfindungsgemäßen Polyalkylphenyl- und Polyalkyloxycarbonylphenylnitro- und -aminobenzoate (Beispiele 3, 5, 7, 8 und 10) verglichen mit dem Basiskraftstoff erheblich verringert wurden.

Claims

1. Polyalkylphenyl- und Polyalkyloxycarbonylphenylaminooder -nitrobenzoat-Verbindung der Formel (1):

oder ein kraftstofflösliches Salz davon, wobei R¹ eine Nitrogruppe oder ein Rest -(CH&sub2;)x-NR&sup4;R&sup5; ist, wobei R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und x gleich 0 oder 1 ist;

R² Wasserstoff, Hydroxy, Nitro oder ein Rest -NR&sup6;R&sup7; ist, wobei R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; und

R ein Rest R³ oder -C(O)OR³ ist, wobei R³ ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450 bis 5000 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R² ein Wasserstoffatom ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ eine Aminogruppe ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ ein N- Alkylaminorest ist.

6. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ eine Nitrogruppe ist.

7. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ ein Rest -CH&sub2;NH&sub2; ist.

8. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R ein Rest R³ ist und R³ wie in Anspruch 1 definiert ist.

9. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R ein Rest -C(O)OR³ ist und R³ wie in Anspruch 1 definiert ist.

10. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R³ ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 3000 ist.

11. Verbindung nach Anspruch 10, wobei R³ ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 900 bis 2500 hat.

12. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R³ ein Polyalkylrest ist, der von Polypropylen-, Polybuten- oder Polyalphaolefin-Oligomeren von 1-Octen oder 1-Decen hergeleitet ist.

13. Verbindung nach Anspruch 12, wobei R³ von Polyisobuten hergeleitet ist.

14. Verbindung nach Anspruch 13, wobei das Polyisobuten mindestens 20% eines Methylvinylidenisomers enthält.

15. Kraftstoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe des Benzin- oder Dieselsiedebereichs und eine Motorablagerungen wirksam bekämpfende Menge einer Verbindung der Formel (1) nach einem oder mehreren vorhergehenden Ansprüchen oder eines, kraftstofflöslichen Salzes davon.

16. Kraftstoffkonzentrat, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6-204, 4ºC (150-400ºF) siedet, und 10 bis 70 Gew.-% einer Verbindung der Formel (1) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder eines kraftstofflöslichen Salzes davon.