DE69515448T2 - Polyoxyalkylen-substituierte aromatische Amide und diese enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen - Google Patents

Polyoxyalkylen-substituierte aromatische Amide und diese enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft neue Hydroxy-, Nitro- und Aminoaromatenverbindungen. Sie betrifft insbesondere neue Poly(oxyalkylen)hydroxy-, -nitro- und -aminoaromatische Amide und ihre Verwendung in Treibstoffzusammensetzungen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen.
    • Beschreibung des dazugehörigen Fachgebietes
  • Automotoren bilden bekanntlich aufgrund von Oxidation und Polymerisation des Kohlenwasserstoff-Treibstoffs Ablagerungen auf der Oberfläche von Motorkomponenten, wie den Vergaserzuleitungen, Teilen der Drosselklappen, Treibstoffeinspritzern, Einlassöffnungen und Einlassventilen. Diese Ablagerungen verursachen oft schon in relativ geringen Mengen Probleme mit der Fahrtüchtigkeit, bspw. Anhalten oder eine schlechte Beschleunigung. Die Motorablagerungen erhöhen zudem erheblich den Benzinverbrauch des Fahrzeugs und den Ausstoss von Schadstoffen im Abgas. Es ist daher sehr wichtig; effiziente Treibstoff-Detergentien oder "Antiablagerungs"- Additive zu entwickeln, mit denen man diese Ablagerungen verhindert oder bekämpft. Es gibt viele derartige Materialien im Fachgebiet.
  • Phenole, die mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen substituiert sind, reduzieren beim Einsatz in Treibstoffzusammensetzungen bekanntlich Motorablagerungen. Das US-Patent Nr. 3 849 085, ausgegeben am 19. November 1974 an Kreuz et al., offenbart eine Motortreibstoffzusammensetzung. Diese umfasst ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich, das etwa 0,01 bis 0,25 Vol.% eines mit hochmolekularen Kohlenwasserstoffen substituierten Phenols enthält, worin das durchschnittliche Molekulargewicht des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests von etwa 500 bis 3500 reicht. Benzinzusammensetzungen, die geringe Mengen eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten Phenols enthalten, verhindern oder unterdrücken diesem Patent zufolge die Entstehung von Ablagerungen am Einlassventil und der Einlassöffnung in einem Benzinmotor. Sie erhöhen auch die Leistung der Treibstoffzusammensetzung in Motoren, die für den Betrieb bei höheren Betriebstemperaturen ausgelegt sind, wobei die Zersetzung und die Entstehung von Ablagerungen in den Verteilerrohren des Motors minimal sind.
  • Das US-Patent Nr. 4 134 846, ausgegeben am 16. Januar 1979 an Machleder et al., offenbart eine Treibstoffadditiv-Zusammensetzung, die ein Gemisch umfasst aus (1) dem Reaktionsprodukt von einem mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten Phenol, einem Epichlorhydrin und einem primären oder sekundären Mono- oder Polyamin, und (2) einem Polyalkylenphenol. Das Patent lehrt, dass diese Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Detergency im Vergaser, im Induktionssystem und in der Verbrennungskammer aufweisen. Daneben bieten sie hervorragenden Rostschutz, wenn sie in niedrigen Konzentrationen in den Kohlenwasserstoff-Treibstoffen eingesetzt werden.
  • Aminophenole wirken in Treibstoffzusammensetzungen bekanntlich als Detergentien bzw. Dispersionsmittel, Antioxidantien und Korrosionsschutzmittel. Das US-Patent Nr. 4 320 021, ausgegeben am 16. März 1982 an R. M. Lange, offenbart bspw. Aminophenole mit mindestens einem im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis, der mindestens 30 Kohlenstoffatome hat. Die Aminophenole dieses Patentes verleihen den Schmiermitteln auf Ölbasis und den gewöhnlich flüssigen Treibstoffen nützliche und wünschenswerte Eigenschaften.
  • Nitrophenole werden ebenfalls als Treibstoffadditive eingesetzt. Das US-Patent Nr. 3 434 814, ausgegeben am 25. März 1969 an M. Dubeck et al., offenbart eine flüssige Kohlenwasserstoff-Treibstoffzusammensetzung mit einer größeren Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffs im Benzinsiedebereich und eine kleinere, zur Reduktion von Abgasemissionen und Motorablagerungen ausreichende Menge einer aromatischen Nitroverbindung mit einem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkanoyloxy-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Halogensubstituenten.
  • Entsprechend offenbart das US-Patent Nr. 4 347 148, ausgegeben am 31. August 1982 an K. E. Davis, Nitrophenole, die mindestens einen aliphatischen Substituenten mit mindestens etwa 40 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Nitrophenole dieses Patentes eignen sich als Detergentien, Dispersionsmittel, Antioxidantien und Demulgatoren für Schmieröl- und Treibstoffzusammensetzungen.
  • Im Fachgebiet gibt es auch Treibstoffadditive mit einer Poly(oxyalkylen)-Einheit. Das US-Patent Nr. 2 714 607, ausgegeben am 2. August 1955 an M. Matter, offenbart bspw. Polyethoxyester von Aminobenzoesäuren, Nitrobenzoesäuren und anderen isozyklischen Säuren. Diese Polyethoxyester haben demnach hervorragende pharmakologische Eigenschaften und eignen sich als Anästhetika, Spasmolytika, Analeptika und Bakteriostatika.
  • Das US-Patent Nr. 4 191 537, ausgegeben am 4. März 1980 an R. A. Lewis et al., offenbart eine Treibstoffzusammensetzung, umfassend einen größeren Teil an im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, und 30 bis 2000 ppm eines Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)aminocarbamates mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 10000 und mindestens einem basischen Stickstoffatom. Die Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)-Einheit besteht aus Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Diese Treibstoffzusammensetzungen sollen die Einlasssysteme sauber halten, ohne weitere Ablagerungen in der Brennkammer zu erzeugen.
  • Im Fachgebiet gibt es auch aromatische Verbindungen, die eine Poly(oxyalkylen)-Einheit enthalten. Das vorstehend genannte US-Patent Nr. 4 191 537 offenbart bspw. Alkylphenyl-Poly(oxyalkylen)-Polymere, die sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkylphenyl-Poly(oxyalkylen)aminocarbamaten eignen.
  • Es gibt im Fachgebiet zudem hydroxyaromatische Verbindungen, die eine Poly(oxyalkylen)-Einheit enthalten. Das am 28. August 1990 an G. P. Speranza et al. erteilte US-Patent Nr. 4 952 732 offenbart Mannich-Kondensate, die hergestellt werden aus einem Phenol, Formaldehyd und einem Alkylamin, welches Propoxygruppen und gegebenenfalls Ethoxygruppen enthält. Diese Mannich-Kondensate sollen sich als Korrosionsschutzmittel, Wasserabweisungsmittel und Farbhaftver mittler eignen. Sie eignen sich auch als Zwischenprodukte für die Herstellung grenzflächenaktiver Mittel und Polyole, die zur Herstellung von Polyurethanschaum verwendet werden.
  • Entsprechend offenbart das US-Patent Nr. 5 090 914, ausgegeben am 25. Februar 1992 an D. T. Reardan et al., poly(oxyalkylen)aromatische Verbindungen mit einem Amino- oder Hydrazinocarbonyl-Substituenten an der aromatischen Einheit und einer Ester-, Amid-, Carbamat-, Harnstoff- oder Ether- Verbindungsgruppe zwischen der aromatischen Einheit und der Poly(oxyalkylen)-Einheit. Diese Verbindungen eignen sich demnach zur Modifikation von Makromolekülen, wie Proteinen und Enzymen.
  • Das US-Patent Nr. 4 328 322, ausgegeben am 22. September 1980 an R. C. Baron, offenbart Amino- und Nitrobenzoatester oligomerer Polyole, wie Poly(ethylen)glycol. Diese Materialien werden zur Herstellung synthetischer Polymere durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat verwendet.
  • Das US-Patent Nr. 4 859 210, ausgegeben am 22. August 1989 an Franz et al., offenbart Treibstoffzusammensetzungen mit (1) ein oder mehreren Polybutyl- oder Polyisobutylalkoholen, worin der Polybutyl- oder Polyisobutylrest ein Molekulargewichtszahlenmittel von 324 bis 3000 hat, oder (2) einem Poly(alkoxylat) des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols, oder (3) einem Carboxylat-Ester des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols. Das Patent lehrt zudem, dass sich die esterbildende Säuregruppe von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen, azyklischen oder zyklischen Mono- oder Polycarbonsäuren herleiten lässt, sofern die Treibstoffzusammensetzung einen Ester eines Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols enthält.
  • WO-A-94/14926 offenbart Poly(oxyalkylen)hydroxyaromatenester, die sich als Treibstoffadditive zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen eignen.
  • Man hat jetzt entdeckt, dass sich bestimmte substituierte Poly(oxyalkylen)aromatenamide zur Reduktion von Motorablagerungen, insbesondere an den Einlassventilen, eignen, wenn sie als Treibstoffadditive in Treibstoffzusammensetzungen verwendet werden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt neue Poly(oxyalkylen)hydroxy-, -nitro- und aminoaromatische Amide bereit, die sich als Treibstoffadditive zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen, insbesondere am Einlassventil, eignen. Gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt werden Poly(oxyalkylen)hydroxy-, -nitro-, und -aminoaromatische Amide bereitgestellt mit der Formel:
  • oder ein treibstofflösliches Salz davon, wobei
  • A Hydroxy, Nitro, Amino, N-Alkylamino, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder N,N- Dialkylamino ist, dessen Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten;
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Niederalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
  • R&sub3; Wasserstoff oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
  • R&sub4; Wasserstoff oder ein Acylrest ist der Formel:
  • wobei A&sub1; Hydroxy, Nitro, Amino, N-Alkylamino, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder N,N- Dialkylamino ist, dessen Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten;
  • R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Niederalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
  • R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander in jeder -O-CHR&sub5;-CHR&sub6;- Einheit ausgewählt werden;
  • R&sub7;, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, Aralkylrest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen oder Alkarylrest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist;
  • x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und z eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist;
  • mit einer ersten Maßgabe, dass A nicht Amino ist, wenn:
  • y = 0,
  • R&sub3; Wasserstoff ist,
  • einer der Reste R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff und der andere Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist,
  • die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R&sub5; und R&sub6; von 0 bis 3 reicht, und
  • R&sub7; entweder Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20. Kohlenstoffatomen, Phenyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-)-substituiertes Phenyl oder phenylsubstituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist,
  • und mit einer zweiten Maßgabe, dass die Verbindung kein ω-Methoxy-α-(m-nitrobenzamido)polyethylenglycol ist;
  • wobei die erste und die zweite Maßgabe nicht auf treibstofflösliche Salze der Verbindung der Formel I zutreffen.
  • Gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt wird die Verwendung bereitgestellt von Poly(oxyalkylen)hydroxy-, -nitro-, und -aminoaromatischen Amiden der Formel:
  • oder eines treibstofflöslichen Salzes davon, wobei
  • A Hydroxy, Nitro, Amino, N-Alkylamino, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder N,N- Dialkylamino ist, dessen Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten;
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Niederalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
  • R&sub3; Wasserstoff oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
  • R&sub4; Wasserstoff oder ein Acylrest ist der Formel:
  • wobei A&sub1; Hydroxy, Nitro, Amino, N-Alkylamino, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder N,N- Dialkylamino ist, dessen Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten;
  • R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Niederalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
  • R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander in jeder -O-CHR&sub5;-CHR&sub6;- Einheit ausgewählt werden;
  • R&sub7; Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, Aralkylrest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen oder Alkarylrest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist;
  • x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, y eine ganze Zähl von 0 bis 2 ist und z eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist;
  • als Additiv in einer Treibstoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, zur Bekämpfung von Motorablagerungen.
  • Die Erfindung stellt zudem eine Treibstoffzusammensetzung bereit, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, und eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge einer Verbindung der Formel I, wie definiert im vorstehenden erfindungsgemäßen Verwendungsaspekt, oder eines treibstofflöslichen Salzes davon. Die Erfindung stellt zudem ein Treibstoffkonzentrat bereit, umfassend ein inertes, stabiles, oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von etwa 65ºC bis 205ºC (150ºF bis 400ºF) siedet, und etwa 10 bis 70 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, wie definiert im vorstehenden erfindungsgemäßen Verwendungsaspekt, oder eines treibstofflöslichen Salzes davon. Die Erfindung beruht u. a. auf der überraschenden Entdeckung, dass bestimmte Poly(oxyalkylen)aromatenamide beim Einsatz als Treibstoffadditive in Treibstoffzusammensetzungen Motorablagerungen, insbesondere an den Einlassventilen, hervorragend bekämpfen, und weniger Ablagerungen in der Brennkammer erzeugen als bekannte aromatische Treibstoffadditive, die mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen substituiert sind.
    • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäß bereitgestellten Treibstoffadditive haben - in Zusammenhang mit dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt - die allgemeine Formel:
  • wobei A, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, x, y und z Wie vorstehend definiert sind.
  • In der vorstehenden Formel I ist A vorzugsweise eine Hydroxy-, Nitro-, oder Aminogruppe und stärker bevorzugt eine Hydroxygruppe.
  • R&sub1; ist vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxy oder ein Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Wasserstoff oder Hydroxy und am stärksten bevorzugt Wasserstoff.
  • R&sub2; und R&sub3; sind vorzugsweise Wasserstoff.
  • R&sub4; ist Wasserstoff oder ein Acylrest der Formel:
  • wobei A&sub1; vorzugsweise eine Hydroxy-, Nitro- oder Aminogruppe, stärker bevorzugt eine Hydroxygruppe, ist. R&sub8; ist vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxy oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Wasserstoff. R&sub9; ist vorzugsweise Wasserstoff.
  • Einer der Reste R&sub5; und R&sub6; ist vorzugsweise ein Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Methyl oder Ethyl und am stärksten bevorzugt Ethyl, und der andere ist Wasserstoff.
  • Der Rest R&sub7; ist vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl, dessen Alkylrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, stärker bevorzugt Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl, dessen Alkylrest 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, noch stärker bevorzugt Wasserstoff, Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl, dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und am stärksten bevorzugt Alkylphenyl, dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
  • Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl von 2 bis 3, stärker bevorzugt 2. Vorzugsweise ist y 0 oder 1. Vorzugsweise ist z eine ganze Zahl von 8 bis 50, stärker bevorzugt 10 bis 30.
  • Bevorzugte poly(oxyalkylen)aromatische Amide haben die Formel I, wobei R&sub1; und R&sub8; Wasserstoff, Hydroxy oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub2;, R&sub3; und R&sub9; Wasserstoff sind, einer der Reste R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff ist und der andere Methyl oder Ethyl ist, R&sub7; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl ist, dessen Alkylrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, · 2 ist, y 1 oder 2 ist und z 10 bis 30 ist.
  • Bevorzugte poly(oxyalkylen)aromatische Amide haben die Formel I, wobei - entsprechend der vorstehend genannten Maßgabe - R&sub1; und R&sub8; Wasserstoff, Hydroxy oder Nieder -alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub2;, R&sub3; und R&sub9; Wasserstoff sind, einer der Reste R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff ist und der andere Methyl oder Ethyl ist, R&sub7; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl ist, dessen Alkylrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, y 0 ist und z 10 bis 30 ist.
  • Sind A und A&sub1; eine N-Alkylaminogruppe, enthält der Alkylrest der N-Alkylaminoeinheit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Der Alkylrest ist stärker bevorzugt Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugte N-Alkylaminogruppen sind bspw. N-Methylamino- und N-Ethylaminogruppen. Der Alkylrest ist am stärksten bevorzugt Methyl.
  • Sind A und A&sub1; entsprechend eine N,N-Dialkylaminogruppe, enthält jeder Alkylrest der N,N-Dialkylaminoeinheit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugt sind die Alkylreste jeweils entweder Methyl- oder Ethyl. Besonders bevorzugte N,N-Dialkylaminoreste sind N,N-Dimethylamino, N- -Ethyl-N-methylamino und N,N-Diethylaminogruppen. Die Alkylreste sind am stärksten bevorzugt jeweils Methyl.
  • Bei weiteren bevorzugten poly(oxyalkylen)aromatischen Amiden sind A und A&sub1; Hydroxy, R&sub1; und R&sub8; Wasserstoff oder Hydroxy, R&sub2;, R&sub3; und R&sub9; Wasserstoff, einer der Reste R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff und der andere Methyl oder Ethyl; R&sub7; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl, dessen Alkylrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, x gleich 2, y gleich 0 oder 1 und z gleich 8 bis 50. Bei stärker bevorzugten poly(oxyalkylen)aromatischen Amiden sind A und A&sub1; Hydroxy, R&sub1; und R&sub8; Wasserstoff oder Hydroxy, R&sub2;, R&sub3; und R&sub9; Wasserstoff, einer der Reste R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff und der andere Methyl oder Ethyl; R&sub7; Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl, dessen Alkylrest 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, x gleich 2, y gleich 0 oder 1 und z gleich 10 bis 30. Bei besonders bevorzugten poly(oxyalkylen) aromatischen Amiden sind A und A&sub1; Hydroxy, R&sub1; und R&sub8; Wasserstoff oder Hydroxy, R&sub2;, R&sub3; und R&sub9; Wasserstoff, einer der Reste R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff und der andere Methyl oder Ethyl; R&sub7; Alkylphenyl, dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, x gleich 2, y gleich 0 oder 1 und z gleich 10 bis 30.
  • Der im aromatischen Rest der erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)aromatischen Amide vorhandene Hydroxy-, Nitro- Amino-, N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylamino-Substituent steht in meta- oder para-Stellung zur Poly(oxyalkylen)amid- Einheit. Sind R&sub1; und R&sub8; Hydroxy oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht die Hydroxy- oder Niederalkoxygruppe vorzugsweise in meta- oder para-Stellung zur Poly(oxyalkylen)amid-Einheit und in ortho-Stellung zum Hydroxy-, Nitro-, Amino-, N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylamino- Substituenten.
  • Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Poly(oxyalkylen)aromatenamide ist gewöhnlich derart, dass diese bei normalen Betriebstemperaturen am Motor- Einlassventil (200-250ºC) nicht flüchtig sind, und reicht gewöhnlich von 450 bis 5000, vorzugsweise von 500 bis 3000 und stärker bevorzugt von 600 bis 2000.
  • Die treibstofflöslichen Salze der erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)hydroxyaromatenamide eignen sich auch zur Verhinderung oder Bekämpfung von Motorablagerungen. Diese Salze umfassen Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, substituierte Ammonium- und Sulfoniumsalze. Bevorzugte Metallsalze sind die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, und substituierte Ammoniumsalze, insbesondere tetraalkylsubstituierte Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumsalze.
  • Treibstofflösliche Salze der erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)aminoaromatenamide lassen sich leicht für solche Verbindungen herstellen, die eine Amino-, N- Alkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppe enthalten. Diese Salze eignen sich zur Verhinderung oder Bekämpfung von Motorablagerungen. Geeignete Salze werden bspw. durch Protonieren der Aminoeinheit mit einer starken organischen Säure, wie einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure, erhalten. Be vorzugte Salze leiten sich von Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure ab.
    • Definitionen
  • Die nachstehenden Begriffe haben hier - wenn nicht anders angegeben - die folgenden Bedeutungen:
  • Der Begriff "Amino" steht für die -NH&sub2;-Gruppe.
  • Der Begriff "N-Alkylamino" steht für die Gruppe -NHRa, wobei Ra ein Alkylrest ist. Der Begriff "N,N-Dialkylamino" steht für die Gruppe -NRbRc, wobei Rb und Rc Alkylreste sind.
  • Der Begriff "Alkyl" betrifft gerade und verzweigte Alkylketten.
  • Der Begriff "Niederalkyl" betrifft Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und beinhaltet primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste. Übliche Niederalkylreste sind bspw. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl.
  • Der Begriff "Niederalkoxy" betrifft den Rest -ORd, wobei Rd Niederalkyl ist. Übliche Niederalkoxyreste sind u. a. Methoxy und Ethoxy.
  • Der Begriff "Alkaryl" betrifft den Rest:
  • wobei Re und Rf jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest sind, mit der Maßgabe, dass Re und Rf nicht gleichzeitig Wasserstoff sind. Übliche Alkarylreste sind u. a. Tolyl, Xylyl, Cumenyl, Ethylphenyl, Butylphenyl, Dibutylphenyl, Hexylphenyl, Octylphenyl, Dioctylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Didecylphenyl, Dodecylphenyl, Hexadecylphenyl, Octadecylphenyl, Icosylphenyl und Tricontylphenyl. Der Begriff "Alkylphenyl" betrifft einen Alkarylrest der vorstehenden Formel, wobei Re Alkyl und Rf Wasserstoff ist.
  • Der Begriff "Aralkyl" betrifft den Rest:
  • wobei Rg und Rh jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest sind, und Ri ein Alkylenrest ist. Übliche Alkarylreste sind u. a. Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl und Phenethyl.
  • Der Begriff "Oxyalkyleneinheit" betrifft eine Ethereinheit der allgemeinen Formel:
  • wobei Rj und Rk jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkylreste sind.
  • Der Begriff "Poly(oxyalkylen)" betrifft ein Polymer oder Oligomer der allgemeinen Formel:
  • wobei Rj und Rk die vorstehende Bedeutung haben, und z eine ganze Zahl größer 1 ist. Die hier angegebene Anzahl an Poly(oxyalkylen)einheiten in einer bestimmten Poly(oxyalkylen)verbindung bezieht sich, wenn nicht anders angegeben, auf die durchschnittliche Anzahl an Poly(oxyalkylen)einheiten in diesen Verbindungen.
    • Allgemeine Syntheseverfahren
  • Die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)hydroxy-, -nitro- und -aminoaromatenamide lassen sich durch die nachstehenden allgemeinen Verfahren herstellen. Man erkennt, dass bei Vorgabe üblicher oder bevorzugter Verfahrensbedingungen (bspw. Reaktionstemperaturen, Zeiten, Molverhältnissen der Reaktanten, Lösungsmittel und Drücke) - wenn nicht anders angegeben - auch andere Verfahrensbedingungen eingesetzt werden können. Die optimalen Reaktionsbedingungen können je nach den jeweils eingesetzten Reaktanten oder Lösungsmitteln variieren. Der Fachmann bestimmt diese Bedingungen jedoch im Rahmen routinemäßiger Optimierungsverfahren.
  • Der Fachmann erkennt überdies, dass die Blockierung oder der Schutz bestimmter funktioneller Gruppen bei den nachstehenden Syntheseverfahren notwendig werden kann. Die Schutzgruppe schützt dann die funktionelle Gruppe vor ungewünschten Reaktionen oder blockiert ihre ungewünschte Umsetzung mit anderen funktionellen Gruppen oder mit den Reagenzien, die zur Durchführung der gewünschten chemischen Umsetzungen verwendet werden. Die richtige Auswahl einer Schutzgruppe für eine bestimmte funktionelle Gruppe ist dem Fachmann geläufig. Verschiedene Schutzgruppen, ihre Einbringung und Entfernung sind bspw. beschrieben in T. W. Greene und P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley, New York 1991 und den darin aufgeführten Literaturstellen.
  • Im erfindungsgemäßen Syntheseverfahren wird eine Hydroxygruppe nötigenfalls vorzugsweise als Benzyl- oder tert.- Butyldimethylsilylether geschützt. Die Einbringung und Entfernung dieser Schutzgruppen ist im Fachgebiet ausführlich beschrieben. Aminogruppen lassen sich ebenfalls schützen, was durch Einsatz einer Standard-Aminoschutzgruppe, wie einer Benzyloxycarbonyl- oder Trifluoracetylgruppe erfolgt. Die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)aromatenamide mit einer Aminogruppe im aromatischen Ring werden, wie nachstehend eingehend beschrieben, gewöhnlich aus dem entsprechenden Nitro-Derivat hergestellt. Bei vielen der nachstehenden Verfahren dient also eine Nitrogruppe als Schutzgruppe für die Aminoeinheit.
  • Die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)aromatischen Amide mit der Formel
  • wobei A, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, x, y und z wie vorstehend definiert sind, lassen sich mittels herkömmlicher Reaktionsbedingungen herstellen durch Umsetzen eines Acylhalogenids der Formel:
  • wobei R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind, R&sub1;&sub0; eine Nitro- oder eine geschützte Hydroxy- oder Aminogruppe ist, und W ein Halogenid ist, wie Chlorid oder Bromid, mit einem poly(oxyalkylen)substituierten Amin der Formel:
  • wobei R&sub3;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, x, y und z wie vorstehend definiert sind.
    • A. Herstellung des Acylhalogenids
  • Acylhalogenide der Formel II lassen sich aus den entsprechenden aromatischen Carbonsäuren herstellen, indem nötigenfalls zuerst die Hydroxy- oder Aminogruppe geschützt wird, so dass eine Carbonsäure erhalten wird mit der Formel:
  • wobei R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind und R&sub1;&sub0; eine Nitro- oder eine angemessen geschützte Hydroxy- oder Aminogruppe ist.
  • Die aromatischen Carbonsäuren, die zuerst geschützt und dann in das Acylhalogenid umgewandelt werden, sind entweder bekannte Verbindungen oder lassen sich durch herkömmliche Verfahren aus bekannten Verbindungen herstellen. Beispielhafte aromatische Carbonsäuren, die sich zur Verwendung als Ausgangsmaterialien eignen, umfassen bspw. 2- Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 3-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure, 4-Hydroxy-3- methoxybenzoesäure, 3-tert.-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Hydroxy-4- nitrobenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure, 2-Aminobenzoesäure (Anthranilsäure), 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure, 4-Amino-3- methoxybenzoesäure, 3-Amino-4-methoxybenzoesäure, 4-Amino- 3-methoxybenzoesäure, 4-Amino-3-methylbenzoesäure, 4- Amino-3,5-di-tert.-butylbenzoesäure, 3-(N-Methylamino)- benzoesäure, 4-(N-Methylamino)benzoesäure, 3-(N-Ethylamino)benzoesäure, 4-(N-Ethylamino)benzoesäure, 3-(N,N- Dimethylamino)benzoesäure und 4-(N,N-Dimethylamino)benzoesäure.
  • Bevorzugte aromatische Carbonsäuren umfassen 3- Hydroxybenzoesäure, 4-Amino-3-hydroxybenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Hydroxy-4-nitrobenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure und 4- Amino-3-hydroxybenzoesäure.
  • Enthält die aromatische Carbonsäure eine Hydroxygruppe, bspw. wenn A oder R&sub1; Hydroxy ist, werden die aromatischen Hydroxygruppen mittels bekannter Verfahren geschützt. Die Auswahl einer geeigneten Schutzgruppe für eine bestimmte hydroxyaromatische Carbonsäure ist dem Fachmann geläufig. Verschiedene Schutzgruppen, ihre Einbringung und Entfernung sind bspw. beschrieben in T. W. Greene und P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley, New York 1991 und den darin aufgeführten Literaturstellen.
  • Die Entfernung der aromatischen Hydroxygruppe(n) kann mittels herkömmlicher Verfahren erfolgen. Geeignete Bedingungen zur Entfernung der Schutzgruppen hängen von der/den bei der Synthese verwendeten Schutzgruppe(n) ab und sind dem Fachmann geläufig. Die Benzylschutzgruppen lassen sich bspw. entfernen durch Hydrogenolyse unter 1 bis 4 Atmosphären Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium auf Kohle. Die Reaktion, bei der die Schutzgruppen entfernt werden, erfolgt gewöhnlich während 1 bis 24 Stunden in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Gemisch aus Ethylacetat und Essigsäure, bei einer Temperatur von 0ºC bis 40ºC.
  • Bei der Synthese der poly(oxyalkylen)aromatischen Amide der Formel I mit einer Aminogruppe am aromatischen Ring (d. h. wobei A eine Aminogruppe ist), stellt man am besten zuerst die entsprechende Nitroverbindung her (d. h. wobei A eine Nitrogruppe ist) und reduziert dann die Nitrogruppe mittels herkömmlicher Verfahren zu einer Aminogruppe. Aromatische Nitrogruppen lassen sich über viele, im Fachgebiet bekannte Verfahren zu Aminogruppen reduzieren. Aromatische Nitrogruppen lassen sich bspw. unter katalytischen Hydrierungsbedingungen reduzieren; oder mit einem reduzierenden Metall, wie Zink, Zinn oder Eisen in Gegenwart einer Säure, wie verdünnter Salzsäure.
  • Die Reduktion der Nitrogruppe durch katalytische Hydrierung ist bevorzugt. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich unter 1 bis 4 Atmosphären Wasserstoff und mit einem Platin- oder Palladiumkatalysator, wie Palladium auf Kohle. Die Reaktion wird gewöhnlich für 1 bis 24 Std. bei einer Temperatur von 0ºC bis 100ºC in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie Ethanol, Ethylacetat, Toluol und dergleichen. Die Hydrierung aromatischer Nitrogruppen ist bspw. ausführlicher erörtert in P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, S. 113-137, Academic Press (1979); und Organic Synthesis, Sammelband I, 2. Auflage, S. 240-241, John Wiley & Sons, Inc. (1941) und den darin aufgeführten Literaturstellen.
  • Besitzen die hydroxyaromatischen Carbonsäuren nahe der Hydroxygruppe voluminöse Alkylreste, wie 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzoesäure, muss man die Hydroxygruppe vor der Bildung des Acylhalogenids nicht unbedingt schützen, da diese Hydroxygruppen derart sterisch gehindert sind, dass sie im Wesentlichen nicht mit der Halogenideinheit reagieren.
  • Das Acylhalogenid der Formel II lässt sich dann durch Umsetzen der geschützten aromatischen Carbonsäure mit einem anorganischen Halogenid, wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid, oder mit Oxalylchlorid mittels herkömmlicher Verfahren herstellen.
  • Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich mit etwa 1 bis 5 Moläquivalenten des anorganischen Acylhalogenids oder Oxalylchlorids, und zwar für 1 bis 48 Std. entweder unverdünnt oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Diethylether, bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 80ºC. Ein Katalysator, wie N,N-Dimethylformamid kann ebenfalls in dieser Reaktion eingesetzt werden.
    • B. Herstellung des poly(oxyalkylen)substituierten Amins
  • Das poly(oxyalkylen)substituierte Amin der Formel III lässt sich herstellen als Reaktionsprodukt einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus Ammoniak, einem Monoamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Polyamin mit 2 bis 3 Stickstoffatomen und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Poly(oxyalkylen)alkohol der Formel:
  • wobei R&sub5;, R&sub6; und z wie vorstehend definiert sind und R&sub1;&sub1; Alkyl, Phenyl, Aralkyl oder Alkaryl ist.
  • Alternativ wird die endständige Hydroxygruppe am Poly (oxyalkylen) alkohol der Formel V vor der Reaktion mit der stickstoffhaltigen Verbindung zuerst in eine geeignete Abgangsgruppe, wie Mesylat, Chlorid oder Bromid umgewandelt.
  • Die Poly(oxyalkylen)alkohole der Formel V sind bekannte Verbindungen, die sich durch herkömmliche, im Fachgebiet bekannte Verfahren herstellen lassen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 2 782 240 und 2 841 479 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
  • Vorzugsweise werden die Poly(oxyalkylen)alkohole der Formel V hergestellt durch Zusammenbringen eines Alkoxid- oder Phenoxidmetallsalzes der Formel:
  • R&sub1;&sub1;OM (VI)
  • wobei R&sub1;&sub1; ein Alkyl-, Phenyl, Aralkyl oder Alkarylrest ist und M ein Metallkation ist, wie Lithium, Natrium oder Kalium, mit 5 bis 100 Moläquivalenten eines Alkylenoxids (eines Epoxids) der Formel:
  • wobei R&sub5; und R&sub6; wie vorstehend definiert sind.
  • Gewöhnlich wird das Metallsalz VI hergestellt, indem die entsprechende Hydroxyverbindung R&sub1;&sub1;OH während 0,25 bis 3 Stunden mit einer starken Base, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Natriumamid in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von -10ºC bis 120ºC zusammengebracht wird.
  • Das Metallsalz VI wird gewöhnlich nicht isoliert, sondern in situ mit dem Alkylenoxid VII umgesetzt, so dass nach Neutralisierung der Poly(oxyalkylen)alkohol V erhalten wird. Diese Polymerisationsreaktion erfolgt üblicherweise in einem im Wesentlichen wasserfreien inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30ºC bis 150ºC für 2 bis 120 Stunden. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion sind u. a. Toluol und Xylol. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei einem solchen Druck, dass die Reaktanten und das Lösungsmittel eingedämmt werden, vorzugsweise bei Atmosphären- oder Umgebungsdruck.
  • Die bei dieser Umsetzung eingesetzte Menge Alkylenoxid hängt von der im Produkt gewünschten Anzahl Oxyalkyleneinheiten ab. Gewöhnlich reicht das Molverhältnis von Alkylenoxid VII zu Metallsalz VI von 5 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 8 : 1 bis 50 : 1, stärker bevorzugt von 10 : 1 bis 30 : 1.
  • Geeignete Alkylenoxide für die Verwendung in der Polymerisationsreaktion beinhalten beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide, wie 1,2-Butylenoxid (1,2-Epoxybutan) und 2,3-Butylenoxid (2,3-Epoxybutan), Pentylenoxide, Hexylenoxide oder Octylenoxide. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid.
  • Bei der Polymerisationsreaktion kann eine einzige Alkylenoxid-Art eingesetzt werden, beispielsweise Propylenoxid, wobei das Produkt dann ein Homopolymer, z. B. ein Poly(oxypropylen)-Polymer, ist. Die Copolymere sind jedoch gleichermaßen zufriedenstellend. Statistische Copolymere lassen sich herstellen, indem das Metallsalz VI mit einem Gemisch aus Alkylenoxiden, beispielsweise aus Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid, unter Polymerisationsbedingungen zusammengebracht wird. Copolymere mit Blöcken aus Oxyalkyleneinheiten eignen sich ebenso zur erfindungsgemäßen Verwendung. Block-Copolymere lassen sich herstellen, indem das Metallsalz VI zuerst mit einem Alkylenoxid, dann mit anderen, in beliebiger Reihenfolge oder wiederholt, unter Polymerisationsbedingungen zusammengebracht wird.
  • Die Poly(oxyalkylen)copolymere, hergestellt durch Terminieren oder Capping der Poly(oxyalkylen)einheit mit 1 bis 10 Oxyethyleneinheiten, vorzugsweise 2 bis 5 Oxyethyleneinheiten, sind erfindungsgemäß besonders geeignet, da diese Copolymere sich leichter verestern lassen als solche mit einer Alkylverzweigung in der endständigen Oxyalkyleneinheit. Diese Copolymere lassen sich herstellen durch Zusammenbringen von Metallsalz VI mit einem Alkylenoxid der Formel VII, wie Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, unter Polymerisationsbedingungen und anschließendes Capping oder Ter minieren des resultierenden Blocks an Oxyalkyleneinheiten mit Oxyethyleneinheiten durch Zugabe von Ethylenoxid.
  • Der Poly(oxyalkylen)alkohol V lässt sich auch durch lebende oder ewige Polymerisation herstellen, wie beschrieben in S. Inoue und T. Aida in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Ergänzungsband, J. Wiley and Sons, New York, S. 412-420 (1989). Diese Verfahren eignen sich besonders zur Herstellung von Poly(oxyalkylen)alkoholen der Formel V, worin R&sub5; und R&sub6; jeweils Alkylreste sind.
  • Wie vorstehend erwähnt, stammt das Alkoxid- oder Phenoxidmetallsalz gewöhnlich von der entsprechenden Hydroxyverbindung, R&sub1;&sub1;OH. Geeignete Hydroxyverbindungen sind u. a. gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkohole mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und Phenole der Formel:
  • wobei R&sub1;&sub2; ein Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen ist und R&sub1;&sub3; Wasserstoff ist, oder R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils Alkylreste mit jeweils 1 bis 50 Kohlenstoffatomen sind.
  • Veranschaulichende Beispiele für gerade oder verzweigte aliphatische Alkohole, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind u. a., jedoch nicht beschränkt auf n- Butanol; Isobutanol; sek.-Butanol; tert.-Butanol; n- Pentanol; n-Hexanol; n-Heptanol; n-Octanol; Isooctanol; n- Nonanol; n-Decanol; n-Dodecanol; n-Hexadecanol (Cetylalkohol); n-Octadecanol (Stearylalkohol); Alkohole, die sich von linearen C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Alphaolefinen und Gemischen davon herleiten, und Alkohole, die sich von Polymeren von C&sub2;- bis C&sub6;-Olefinen herleiten, wie Alkohole, die von Polypropylen und Polybuten herrühren, einschließlich Polypropylenalkoholen mit 9 bis 100 Kohlenstoffatomen und Polybutylenalkoholen mit 12 bis 100 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte gerad- oder verzweigtkettige Alkohole enthalten 1 bis 30, stärker bevorzugt 2 bis 24 und am stärksten bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte aliphatische Alkohole sind Butanole.
  • Die Phenole der Formel VIII können monoalkylsubstituierte Phenole oder dialkylsubstituierte Phenole sein. Monoalkylsubstituierte Phenole sind bevorzugt, insbesondere Monoalkylphenole mit einem Alkylsubstituenten in para- Stellung.
  • Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe des Alkylphenols 1 bis 30, stärker bevorzugt 2 bis 24 und am stärksten bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Veranschaulichende Beispiele für Phenole, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, sind u. a., jedoch nicht beschränkt auf, Phenol, Methylphenol, Dimethylphenol, Ethylphenol, Butylphenol, Octylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol, Hexadecylphenol, Octadecylphenol, Eicosylphenol, Tetracosylphenol, Hexacosylphenol und Triacontylphenol. Es können ebenfalls Gemische von Alkylphenolen eingesetzt werden, wie ein Gemisch aus C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylphenolen, ein Gemisch aus C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylphenolen, ein Gemisch von C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;- Alkylphenolen oder ein Gemisch von C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub6;-Alkylphenolen.
  • Besonders bevorzugte Alkylphenole werden hergestellt durch Alkylieren von Phenol mit Polymeren oder Oligomeren von C&sub3;- bis C&sub6;-Olefinen, wie Polypropylen oder Polybuten. Diese Polymere enthalten gewöhnlich 8 bis 100, vorzugsweise 10 bis 30, Kohlenstoffatome. Ein besonders bevorzugtes Alkylphenol wird durch Alkylieren von Phenol mit einem Polypropylenpolymer mit durchschnittlich 4 Einheiten hergestellt. Dieses Polymer mit dem Trivialnamen Propylen- Tetramer ist kommerziell erhältlich.
  • Die Aminkomponente des poly(oxyalkylen)substituierten Amins lässt sich von Ammoniak, einem primären Monoamin, oder einem Polyamin mit endständigen Aminostickstoffatomen herleiten. Primäre Monoamine, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen eignen, enthalten 1 Stickstoffatom und 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Monoamine umfassen N-Methylamin, N-Ethylamin, N-n- Propylamin, N-Isopropylamin, N-n-Butylamin, N-Isobutylamin, N-sek.-Butylamin, N-tert.-Butylamin, N-n-Pentylamin und N-n-Hexylamin. Bevorzugte primäre Amine sind N- Methylamin, N-Ethylamin und N-n-Propylamin.
  • Leitet sich die Aminkomponente von einem Polyamin ab, ist das Polyamin entweder ein Alkylendiamin oder ein Dialkylentriamin. Der Alkylenrest enthält 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3, Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Polyamine umfassen Ethylendiamin, Propylendiamin, Isopropylendiamin, Butylendiamin, Isobutylendiamin, Pentylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Diisopropylentriamin, Dibutylentriamin, Diisobutylentriamin und Dipentylentriamin. Bevorzugte Polyamine sind Ethylendiamin und Diethylentriamin.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Amide eingesetzten poly(oxyalkylen)substituierten Amine werden durch herkömmliche, im Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt. Diese poly(oxyalkylen)substituierten Amine und ihre Herstellungen sind eingehend beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 440 029 von Little et al., 4 247 301 von Honnen, 4 332 595 von Herbstman et al., und 5 112 364 von Rath et al., deren Offenbarungen hier für alle Zwecke durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • Die poly(oxyalkylen)substituierten Amine lassen sich bspw. durch Umsetzen des vorstehend beschriebenen Poly(oxyalkylen)alkohols mit einem Amin unter reduktiven Aminierungsbedingungen herstellen. Der Poly(oxyalkylen)alkohol lässt sich alternativ mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, umsetzen, so dass ein Poly(oxyalkylen)chlorid erhalten wird. Das Poly(oxyalkylen)- chlorid wird anschließend mit einem Amin umgesetzt, so dass das poly(oxyalkylen)substituierte Amin erhalten wird. Die Alkoholgruppe lässt sich wie vorstehend erwähnt vor dem Umsetzen der Poly(oxyalkylen)verbindung mit dem Amin in eine andere geeignete Abgangsgruppe, wie eine Mesylatgruppe, umwandeln.
    • C. Herstellung der Poly(oxyalkylen)aromatenamide.
  • Die Umsetzung des Acylhalogenids der Formel II mit einem poly(oxyalkylen)substituierten Amin der Formel III ergibt ein Poly(oxyalkylen)aromatenamid der Formel I.
  • Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich durch Umsetzen eines poly(oxyalkylen)substituierten Amins mit 1,0 bis 3,5 Moläquivalenten eines Acylhalogenids der Formel II in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Dichlormethan oder Diethylether bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 150ºC. Die Reaktion ist gewöhnlich nach 0,5 bis 48 Std. beendet und erfolgt vorzugsweise, in Gegenwart einer solchen Menge eines Amins, dass die bei der Reaktion entstandene Säure neutralisiert wird, wie Triethylamin, Di(isopropyl)ethylamin, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin.
  • Die Poly(oxyalkylen)aromatenamide der Formel I, worin R&sub7; Wasserstoff ist, d. h. Verbindungen der Formel:
  • worin A, R&sub1;-R&sub6;, x, y und z wie vorstehend definiert sind, lassen sich aus Verbindungen der Formel I herstellen, wobei R&sub7; ein labiler Kohlenwasserstoffrest ist, wie ein Benzyl- oder tert.-Butylrest, indem der Kohlenwasserstoffrest unter geeigneten Bedingungen entfernt wird, so dass eine Hydroxylgruppe bereitgestellt wird. Verbindungen, in denen R&sub7; eine Benzylgruppe darstellt, lassen sich durch Einsatz eines von Benzylalkohol hergeleiteten Metallsalzes VI in den vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren herstellen. Die Spaltung des Benzylethers mittels herkömmlicher Hydrogenolyseverfahren liefert dann eine Verbindung der Formel IX. Andere labile Kohlenwasserstoffreste, wie eine tert.-Butylgruppe, können dann entsprechend für solche Verbindungen eingesetzt werden, deren funktionelle Gruppen nicht mit den Hydrogenolysebedingungen kompatibel sind, wie Nitrogruppen. tert.-Butylether lassen sich unter sauren Bedingungen bspw. mit Trifluoressigsäure spalten.
    • Treibstoffzusammensetzungen
  • Die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)aromatenamide eignen sich als Additive in Kohlenwasserstoff-Treibstoffen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen, insbesondere am Einlassventil. Die richtige Konzentration des Additivs, mit dem die Ablagerungen wunschgemäß bekämpft werden, wechselt je nach der Art des eingesetzten Treibstoffs, dem Motortyp und der Gegenwart anderer Treibstoffadditive.
  • Die Konzentration der erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)aromatenamide in Kohlenwasserstoff-Treibstoffen reicht gewöhnlich von 50 bis 2500 Gew.-Teilen pro Million (ppm), vorzugsweise von 75 bis 1000 ppm. Sind andere Antiablagerungsadditive zugegen, lässt sich weniger erfindungsgemäßes Additiv verwenden.
  • Die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)aromatenamide lassen sich zudem als Konzentrat formulieren, wobei ein inertes, stabiles, oleophiles (d. h. benzinlösliches), organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von 65 bis 205ºC (150%º bis 400%º) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Isobutylcarbinol oder n-Butanol in Kombination mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln eignen sich ebenfalls für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Additiven. Die Menge Additiv im Konzentrat reicht gewöhnlich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
  • In Benzintreibstoffen lassen sich neben den erfindungsgemäßen Additiven auch andere Treibstoffadditive einsetzen. Dazu gehören beispielsweise Oxygenate, wie tert.- Butylmethylether, Antiklopfmittel, wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, und andere Dispersionmittel bzw. Detergentien, wie Kohlenwasserstoffamine, Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)amine oder Succinimide. Zudem können auch Antioxidantien, Metalldesaktivatoren und Demulgatoren zugegen sein.
  • In Dieseltreibstoffen lassen sich andere bekannte Additive einsetzen, wie Pourpoint-Verbesserer, Flussverbesserer und Cetanverbesserer.
  • Es lässt sich auch eine treibstofflösliche, nicht flüchtige Trägerflüssigkeit oder ein Öl mit den erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)aromatenamiden verwenden. Die Trägerflüssigkeit ist ein chemisch inertes kohlenwasserstofflösliches Flüssigvehikel, das im Wesentlichen den nichtflüchtigen Rest (NVR) oder die lösungsmittelfreie Flüssigfraktion der Treibstoffadditiv-Zusammensetzung vergrößert, gleichzeitig aber den Oktanbedarf nicht übermäßig erhöht. Die Trägerflüssigkeit kann ein Natur- oder Syntheseöl sein, wie Mineralöl, raffinierte Rohöle, synthetische Polyalkane und -alkene, einschließlich hydrierter und nicht-hydrierter Polyalphaolefine, von Polyoxyalkylen hergeleitete Syntheseöle, wie beschrieben im US-Patent Nr. 4 191 537 an Lewis und US-Patent Nr. 4 877 416 an Campbell, und Polyester, wie beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 756 793 und 5 004 478 an Robinson bzw. Vogel et al., und in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 356 726 und 382 159, die am 7. März 1990 bzw. am 16. August 1990 veröffentlicht wurden.
  • Diese Trägerflüssigkeiten dienen wahrscheinlich als Träger für die erfindungsgemäßen Treibstoffadditive und fördern die Beseitigung und Hemmung von Ablagerungen. Die Trägerflüssigkeit kann in Kombination mit einer erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)aromatenverbindung auch synergistische Antiablagerungseigenschaften aufweisen.
  • Die Trägerflüssigkeiten werden üblicherweise in Mengen von 100 bis 5000 ppm, vorzugsweise 400 bis 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs, eingesetzt. Das Verhältnis von Trägerflüssigkeit zu Antiablagerungsadditiv reicht vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 10 : 1, stärker bevorzugt von 1 : 1 bis 4 : 1, am stärksten bevorzugt ist es etwa 2 : 1.
  • Die Trägerflüssigkeiten sind beim Einsatz in einem Treibstoffkonzentrat gewöhnlich in Mengen von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% zugegen.
    • BEISPIELE
  • Die nachstehenden Beispiele werden zur Veranschaulichung spezifischer erfindungsgemäßer Ausführungsformen und ihrer synthetischen Herstellung gegeben. Sie sollen jedoch nicht als Einschränkungen des erfindungsgemäßen Schutzumfanges aufgefasst werden. Beispiel 1 Herstellung von α-(Methansulfonyl)-ω-4- dodecylphenoxypoly(oxybutylen)
  • Zu einem mit einem Magnetrührer, Scheidewänden und einem Stickstoffeinlass ausgerüsteten Kolben wurden 244,8 g α-Hydroxy-ω-4-dodecylphenoxypoly(oxybutylen) mit durchschnittlich 19 Oxybutylen-Einheiten (im Wesentlichen hergestellt wie in Beispiel 6 des US-Patentes Nr. 4 160 648 beschrieben), 400 ml Dichlormethan und 26,5 ml Triethylamin gegeben. Der Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt, und es wurden 14,9 ml Methansulfonylchlorid tropfenweise zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt, und die Reaktion wurde 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dichlormethan (1,2 l) wurde zugegeben, und die organische Phase wurde zweimal mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat und dann einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt, so dass 265,0 g des gewünschten Produkts als gelbes Öl erhalten wurden. Beispiel 2 Herstellung von α-(2-Phthalimidobutyl)-ω-4- dodecylphenoxypoly(oxybutylen)
  • Zu einem mit einem Magnetrührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffeinlass ausgerüsteten Kolben wurde Kaliumphthalimid (47,9 g), N,N-Dimethylformamid (400 ml) und ein Mesylat, hergestellt wie in Beispiel 1 (88,5 g), gegeben. Das Gemisch wurde 16 Std. unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt, und mit 2 l Diethylether verdünnt. Die organische Phase wurde dreimal mit Wasser, einmal mit Salzlösung, gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt, so dass ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde auf Silicagel chromatographisch aufgetrennt, wobei mit Hexan/Diethylether (1 : 1) eluiert wurde, so dass 80,0 g des gewünschten Produktes als gelbes Öl erhalten wurden. Beispiel 3 Herstellung von α-(2-Aminobutyl)-ω-4- dodecylphenoxypoly(oxybutylen)
  • Zu einem mit einem Magnetrührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass ausgerüsteten Kolben wurde wasserfreies Hydrazin (0,9 ml), Ethanol (200 ml) und das Produkt von Beispiel 2 (40,0 g) hinzugegeben. Das Gemisch wurde 16 Std. unter Rückfluss belassen, auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit 600 ml Diethylether verdünnt, zweimal mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat, einmal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt, so dass ein Öl erhalten wird. Das Öl wurde auf Silicagel chromatographisch aufgetrennt, wobei mit Hexan/Diethylether (1 : 1) gefolgt von Hexan/Diethylether/Methanol/Isopropylamin (40 : 40 : 15 : 5) eluiert wurde, so dass 20,0 g des gewünschten Produktes als gelbes Öl erhalten wurden.
    • Beispiel 4 Herstellung von 4-Benzyloxybenzoylchlorid
  • Zu einem mit einem Magnetrührer und Trockenrohr ausgerüsteten Kolben wurden 4-Benzyloxybenzoesäure (30,0 g), wasserfreies Dichlormethan (200 ml) und dann Oxalylchlorid (28,7 ml) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, so dass 43,2 g des gewünschten Säurechlorids als weißer Feststoff erhalten wurden. Beispiel 5 Herstellung von α-[2-(4'-Benzyloxybenzamido)butyl]-ω-4- dodecylphenoxypoly(oxybutylen)
  • 4-Benzyloxybenzoylchlorid (2,8 g, aus Beispiel 4) wurde mit wasserfreiem Dichlormethan (200 ml) und Triethylamin (1,7 ml) vereinigt. Das Produkt aus Beispiel 5 (20,0 g), gelöst in 50 ml wasserfreiem Dichlormethan, wurde zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 16 Std. unter Stickstoff gerührt. Die Reaktion wurde mit 600 ml Dichlormethan verdünnt und zweimal mit 1%iger wässriger Salzsäure, zweimal mit gesättigter wässriger Natrium bicarbonatlösung und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, so dass 21,8 g eines gelben Öls erhalten wurden. Das Öl wurde auf Silicagel chromatographisch aufgetrennt, wobei mit Hexan, gefolgt von Hexan/Ethylacetat/Ethanol (70 : 28 : 2) eluiert wurde, so dass 20,8 g des gewünschten Produktes als gelbes Öl erhalten wurden. Beispiel 6 Herstellung von α-[2-(4'-Hydroxybenzamido)butyl]-ω-4- dodecylphenoxypoly(oxybutylen)
  • Eine Lösung von 20,8 g des Produktes aus Beispiel 5 in 100 ml Ethylacetat und 100 ml Essigsäure mit 3,0 g 10% Palladium auf Kohle wurde 16 Std. bei 35-40 psi in einem Parr-Niederdruck-Hydrogenator einer Hydrolyse unterworfen. Katalysatorfiltration und Entfernung der restlichen Essigsäure mit Toluol im Vakuum ergaben 19,4 g des gewünschten Produktes als gelbes Öl. IR (rein) 1636 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;, D&sub2;O) δ 7,7-7,8 (m, 2H), 7,1-7,3 (m, 2H), 6,7-7,0 (m, 4H), 3,1-4,2 (m, 57H), 0,6-1,8 (m, 120H).
    • Beispiel 7 Test mit einem Einzylindermotor
  • Die Testverbindungen wurden in Benzin gemischt und ihre ablagerungshemmende Kapazität in einem ASTM/CFR- Einzylindermotortest bestimmt.
  • Hierzu wurde ein Waukesha CFR-Einzylindermotor verwendet. Jeder Durchgang erfolgte 15 Std., wonach das Einlassventil ausgebaut, mit Hexan gewaschen und gewogen wurde. Das vorher bestimmte Gewicht des sauberen Ventils wurde vom Gewicht des Ventils nach dem Lauf abgezogen. Die Differenz der beiden Gewichte ist das Gewicht der Ablagerungen. Je geringer die Menge an Ablagerungen ist, desto besser ist das Additiv. Die Betriebsbedingungen des Tests waren wie folgt: Wassermanteltemperatur 93ºC (200ºF), Vakuum 305 mm Hg (12 Zoll Hg), Luft-Treibstoff-Verhältnis 12; Zündverstellung 40º BTC, Motorgeschwindigkeit 1800 U/min., das Motorgehäuseöl war ein kommerzielles 30 W-Öl.
  • Die Menge kohlenstoffhaltiger Ablagerungen in mg auf den Einlassventilen ist für jede der Testverbindungen in Tabelle I angegeben. Tabelle I
  • ¹ Bei 200 Teilen pro Million aktive Bestandteile (ppma).
  • Der in den vorstehenden Einzylinder-Motorentests eingesetzte Basistreibstoff war ein bleifreies Normalbenzin, das kein Treibstoffdetergens enthielt. Die Testverbindungen wurden mit dem Basistreibstoff gemischt, so dass eine Konzentration von 200 ppma (Teile pro Million aktive Bestandteile) erhalten wurde.
  • Die Daten in Tabelle I veranschaulichen, dass die Ablagerungen am Einlassventil durch die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)aromatenamide (Beispiel 6) verglichen mit dem Basistreibstoff erheblich verringert wurden.

Claims (41)

1. Verbindung der Formel I,
oder ein treibstofflösliches Salz davon,
wobei A Hydroxy, Nitro, Amino, N-Alkylamino, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder N,N- Dialkylamino ist, dessen Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Niederalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
R&sub3; Wasserstoff oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
R&sub4; Wasserstoff oder ein Acylrest ist der Formel:
wobei A&sub1; Hydroxy, Nitro, Amino, N-Alkylamino, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder N,N- Dialkylamino ist, dessen Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten;
R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Niederalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander in jeder -O-CHR&sub5;-CHR&sub6;- Einheit ausgewählt werden;
R&sub7; Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, Aralkylrest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen oder Alkarylrest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist;
x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und z eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist;
mit einer ersten Maßgabe, dass A nicht Amino ist, wenn:
y = 0,
R&sub3; Wasserstoff ist,
einer der Reste R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff und der andere Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist,
die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R&sub5; und R&sub6; von 0 bis 3 reicht, und
R&sub7; entweder Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-)-substituiertes Phenyl oder phenylsubstituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist,
und mit einer zweiten Maßgabe, dass die Verbindung kein ω-Methoxy-α-(m-nitrobenzamido)polyethylenglycol ist;
wobei die erste und die zweite Maßgabe nicht auf treibstofflösliche Salze der Verbindung der Formel I zutreffen.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei A und A&sub1; jeweils unabhängig voneinander Hydroxy, Nitro oder Amino sind.
3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei A und A&sub1; jeweils Hydroxy sind.
4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub2; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
5. Verbindung nach Anspruch 4, wobei R&sub1; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxy sind.
6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R&sub1; und R&sub8; Wasserstoff sind.
7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei A und A&sub1; jeweils Hydroxy sind.
8. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub2; und R&sub9; Wasserstoff sind.
9. Verbindung nach Anspruch 8, wobei R&sub3; Wasserstoff ist.
10. Verbindung nach Anspruch 1, wobei einer der Reste R&sub5; und R&sub6; ein Niederalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und der andere Wasserstoff ist.
11. Verbindung nach Anspruch 10, wobei einer der Reste R&sub5; und R&sub6; Methyl oder Ethyl und der andere Wasserstoff ist.
12. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub7; Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylphenyl ist, dessen Alkylrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
13. Verbindung nach Anspruch 12, wobei R&sub7; Wasserstoff, ein Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylphenyl ist, dessen Alkylrest 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
14. Verbindung nach Anspruch 13, wobei R&sub7; ein Alkylphenyl ist, dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
15. Verbindung nach Anspruch 1, wobei x 2 und y 0 oder 1 ist.
16. Verbindung nach Anspruch 1, wobei x 2 und y 1 ist.
17. . Verbindung nach Anspruch 1, wobei y 0 ist.
18. Verbindung nach Anspruch 1, wobei z eine ganze Zahl von 8 bis 50 ist.
19. Verbindung nach Anspruch 18, wobei z eine ganze Zahl von 10 bis 30 ist.
20. Verwendung der Verbindung der Formel I,
oder eines treibstofflöslichen Salzes davon,
wobei A Hydroxy, Nitro, Amino, N-Alkylamino, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder N,N- Dialkylamino ist, dessen Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Niederalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
R&sub3; Wasserstoff oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
R&sub4; Wasserstoff oder ein Acylrest ist der Formel:
wobei A&sub1; Hydroxy, Nitro, Amino, N-Alkylamino, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder N,N- Dialkylamino ist, dessen Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten;
R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Niederalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander in jeder -O-CHR&sub5;-CHR&sub6;- Einheit ausgewählt werden;
R&sub7; Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, Aralkylrest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen oder Alkarylrest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist;
x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und z eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist;
als Additiv in einer Treibstoffzusammensetzung, die eine größere Menge an Kohlenwasserstoffen enthält, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, zur Bekämpfung von Motorablagerungen.
21. Verwendung nach Anspruch 20, wobei A und A&sub1; jeweils unabhängig voneinander Hydroxy, Nitro oder Amino sind.
22. Verwendung nach Anspruch 21, wobei A und A&sub1; jeweils Hydroxy sind.
23. Verwendung nach Anspruch 20, wobei R&sub1; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
24. Verwendung nach Anspruch 23, wobei R&sub1; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxy sind.
25. Verwendung nach Anspruch 24, wobei R&sub1; und R&sub8; Wasserstoff sind.
26. Verwendung nach Anspruch 25, wobei A und A&sub1; jeweils Hydroxy sind.
27. Verwendung nach Anspruch 20, wobei R&sub2; und R&sub9; Wasserstoff sind.
28. Verwendung nach Anspruch 27, wobei R&sub3; Wasserstoff ist.
29. Verwendung nach Anspruch 20, wobei einer der Reste R&sub5; und R&sub6; ein Niederalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und der andere Wasserstoff ist.
30. Verwendung nach Anspruch 29, wobei einer der Reste R&sub5; und R&sub6; Methyl oder Ethyl und der andere Wasserstoff ist.
31. Verwendung nach Anspruch 20, wobei R&sub7; Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylphenyl ist, dessen Alkylrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
32. Verwendung nach Anspruch 31, wobei R&sub7; Wasserstoff, ein Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylphenyl ist, dessen Alkylrest 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
33. Verwendung nach Anspruch 32, wobei R&sub7; ein Alkylphenyl ist, dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
34. Verwendung nach Anspruch 20, wobei x 2 und y 0 oder 1 ist.
35. Verwendung nach Anspruch 20, wobei x 2 und y 1 ist.
36. Verwendung nach Anspruch 20, wobei y 0 ist.
37. Verwendung nach Anspruch 20, wobei z eine ganze Zahl von 8 bis 50 ist.
38. Verwendung nach Anspruch 37, wobei z eine ganze Zahl von 10 bis 30 ist.
39. Treibstoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge an im Benzin- oder Dieselbereich siedenden Kohlenwasserstoffen und eine detergierend wirkende Menge einer Verbindung der Formel I
oder eines treibstofflöslichen Salzes davon,
wobei A Hydroxy, Nitro, Amino, N-Alkylamino, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder N,N- Dialkylamino ist, dessen Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Niederalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
R&sub3; Wasserstoff oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
R&sub4; Wasserstoff oder ein Acylrest ist der Formel:
wobei A&sub1; Hydroxy, Nitro, Amino, N-Alkylamino, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder N,N- Dialkylamino ist, dessen Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten;
R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Niederalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander in jeder -O-CHR&sub5;-CHR&sub6;- Einheit ausgewählt werden;
R&sub7; Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, Aralkylrest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist;
x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und z eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist;
40. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 39, wobei die Zusammensetzung 50 bis 2500 Gew.-Teile pro Million der Verbindung enthält.
41. Treibstoffkonzentrat, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 66 bis 200ºC (150 bis 400ºF) siedet, und 10 bis 70 Gew.-% einer Verbindung der Formel I
oder eines treibstofflöslichen Salzes davon,
wobei A Hydroxy, Nitro, Amino, N-Alkylamino, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder N,N- Dialkylamino ist, dessen Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Niederalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
R&sub3; Wasserstoff oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
R&sub4; Wasserstoff oder ein Acylrest ist der Formel:
wobei A&sub1; Hydroxy, Nitro, Amino, N-Alkylamino, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder N,N- Dialkylamino ist, dessen Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten;
R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Niederalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander in jeder -O-CHR&sub5;-CHR&sub6;- Einheit ausgewählt werden;
R&sub7; Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, Aralkylrest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen oder Alkarylrest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist;
x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und z eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist.
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